CN108565416B - 一种表面相变改性的锂离子电池电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种表面相变改性的锂离子电池电极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面相变改性的锂离子电池电极材料及其制备方法与应用，所述材料具有类核壳结构，该类核壳结构由锂金属氧化物的内部和表面层形成，即所述锂金属氧化物的内部为核，所述锂金属氧化物的表面层为壳；所述表面层包含至少两种相的结构，其中，一种相的结构能够保证锂离子和电子的迁移，另一种相的结构能够提升材料表面的稳定性。这样改性后就可以在保证表面锂离子和电子迁移的前提下提升电极材料的稳定性。所述方法的合成路线简单，合成周期短，便于大规模制备，且该合成方法成本低，效率高，安全无污染，是一种理想的锂离子电池电极材料的改性方法。

Description

一种表面相变改性的锂离子电池电极材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种表面相变改性的锂离子电池电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池是目前最为稳定高效的储能器件，已经被广泛应用于3C电子以及汽车动力电池等领域。其中，电极材料被广泛认为是锂离子电池的瓶颈。研发高能量密度的锂离子电池电极材料对提升锂离子电池的性能至关重要。目前，实用化的电极材料，正极材料主要包括层状材料(例如钴酸锂、三元材料)、尖晶石材料(例如锰酸锂、镍锰酸锂)，以及聚阴离子材料(例如磷酸铁锂)等等；负极材料主要包括碳基材料、硅基材料、以及氧化物类材料(例如钛酸锂)等等。
然而，高能量密度往往意味着更低的安全性与稳定性。发生在材料表面的副反应，以及与表面反应相关的金属离子溶出和结构变化，往往会导致电极材料的失活，进而导致锂离子电池的衰减甚至失效，安全性与稳定性降低。因此，需要对电极材料进行表面改性处理，以提升高能量密度电极材料的稳定性。
常规的电极材料改性方法，包括表面包覆与元素掺杂。元素掺杂一般是用电化学惰性的元素替代材料中原有的元素，增强骨架键能，以稳定材料的结构。但是电化学惰性元素的引入会导致材料容量与能量密度的下降。而表面包覆是通过在材料表面构筑惰性包覆层，以保护体相材料不受电解液的侵蚀。但是，电化学惰性的包覆层会阻碍锂离子和电子的传输，增加电池的阻抗，影响电池的倍率性能。因此，提出新的电极材料改性方法具有很强的实用性意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明的第一个目的是提供一种表面相变改性的锂离子电池电极材料，该材料表面发生了相变，出现了至少一个新相。所述材料具有优异的循环性能和安全性能。
本发明的第二个目的是提供一种上述锂离子电池电极材料的制备方法。本发明提出了通过诱导表面相变来改性锂离子电池电极材料的方法，有效克服了因提高稳定性而带来的电极材料容量衰减的问题。
本发明的第三个目的是提供一种含有上述锂离子电池电极材料的正极。
本发明的第四个目的是提供一种含有上述锂离子电池电极材料的锂离子电池，并且优选地，锂离子电池的正极包含所述锂离子电池电极材料。
本发明的第一个目的是通过如下技术方案实现的：
一种改性材料，所述材料具有类核壳结构，该类核壳结构由锂金属氧化物的内部和表面层形成，即所述锂金属氧化物的内部为核，所述锂金属氧化物的表面层为壳；所述表面层包含至少两种相的结构，其中，一种相的结构能够保证锂离子和电子的迁移，另一种相的结构能够提升材料表面的稳定性。
根据本发明，所述能够保证锂离子和电子的迁移的相的结构选自层状相、尖晶石相中的一种或两种；所述能够提升材料表面的稳定性的相的结构选自类岩盐相。
根据本发明，所述锂金属氧化物的化学式为LixMyO，其中0<x<1，0<y<1，M为一种或多种金属元素；优选地，所述M选自下述金属元素的一种或多种：Co、Mn、Ni和Ti。
优选地，所述锂金属氧化物选自锰酸锂、镍锰酸锂、钛酸锂等。
根据本发明，所述锂金属氧化物的表面层包含非锂金属源，所述非锂金属源中的金属元素选自第2-5周期的金属元素中的一种或多种；优选选自第3-5周期的金属元素中的一种或多种；还优选选自Mg、Ca、Al、Cr、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Zr中的一种或多种。
根据本发明，所述材料包含至少两种相的结构的表面层称为壳，包括单相结构的内部称为核，其内部和表面层形成一种类核壳结构。
根据本发明，所述壳的厚度为1～100nm，优选为10～90nm，更优选为20～80nm，例如为30nm，40nm，50nm，60nm或70nm。
本发明的第二个目的通过如下技术方案实现：
一种制备上述改性材料的方法，包含如下步骤：
1)将锂金属氧化物、非锂金属源与沉淀剂在pH为7～9的条件下反应得到中间产物；
2)将步骤1)所得中间产物煅烧，得到所述改性材料。
本发明中，反应的pH值在7～9左右。这个pH值不会对锂金属氧化物的表面造成明显的腐蚀，不会导致阳离子溶出。因而，在下一步的热处理(例如煅烧)过程中，非锂金属离子不倾向于进入表面的晶格空位，因而会诱导材料表面发生相变，使得材料表面转变为多相结构。
与碱性条件相反的是，若反应在一定的酸性条件下进行，会导致锂金属氧化物的表面的阳离子部分溶出，在锂金属氧化物表面形成一些空位。这些空位有助于下一步的热处理过程中非锂金属离子在表面空位中的占据。而且，这个过程不会导致材料表面转变为多相结构。
根据本发明，步骤1)具体为，将锂金属氧化物、非锂金属源与沉淀剂分散在溶剂中，得到混合溶液，在20-95℃(优选30-90℃，例如为45℃)、pH为7～9的条件下反应得到中间产物。
优选地，所述pH为7～8。
根据本发明，所述锂金属氧化物在混合溶液中的浓度为0.01g/L～1000g/L，优选为0.1g/L～100g/L，更优先为10g/L～50g/L。
根据本发明，所述非锂金属源在混合溶液中的浓度为0.1g/L-20g/L，优选为0.1g/L-10g/L，更优选为1g/L-5g/L。
根据本发明，所述沉淀剂在混合溶液中的浓度为1g/L～100g/L，优选为1g/L～50g/L，更优先为1g/L～10g/L。
根据本发明，步骤1)中的反应是在沉淀剂的作用下，非锂金属源中的非锂金属离子沉积在锂金属氧化物表面得到中间产物。
根据本发明，调节所述混合溶液的pH的试剂选自甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
根据本发明，步骤1)中的反应在搅拌的条件下进行，例如搅拌时间为0.5-8h，优选为2-6h，优选为3-6h，更优选为4-5h。
根据本发明，步骤1)中进一步包括：反应后，将反应产物离心、洗涤、干燥得到中间产物。
根据本发明，步骤1)中，所述溶剂包括水、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、丙酮等中的一种或多种。
根据本发明，步骤1)中，所述沉淀剂选自水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、甲酸铵、乙酸铵、甲酰胺、乙酰胺、尿素、乌洛托品、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钾中的一种或几种。
根据本发明，步骤1)中，所述非锂金属源选自非锂金属元素的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、醋酸盐、醇盐、氧化物和硫化物中的一种或几种；所述非锂金属元素选自第2-5周期的金属元素中的一种或多种；优选选自第3-5周期的金属元素中的一种或多种；还优选选自Mg、Ca、Al、Cr、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Zr中的一种或多种。
根据本发明，步骤2)中，所述煅烧的温度为200～1200℃，优选为600～1000℃；煅烧时间为1～10h，优选为2～5h；升温速率为1～50℃/min，优选为3～20℃/min。
本发明的第三个目的通过以下技术方案实现：
一种正极，其包括上述的改性材料。
根据本发明，所述正极为锂离子电池正极。
本发明的第四个目的通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池，其包括上述的改性材料。
优选地，所述锂离子电池的正极包括上述改性材料。
术语与定义
一般定义的核壳结构是由一种材料通过化学键或其他作用力将另一种材料包覆起来形成的有序组装结构。本发明中之所以定义所述材料为类核壳结构，是由于本发明的材料结构中的“核”与“壳”实际上是一体的，只是材料表面包括至少两种相的结构，导致表面层的微观结构与材料内部的微观结构不同，本发明中将这样形成的材料的内部称为“核”，表面层称为“壳”，并将这样结构的材料定义为类核壳结构的材料。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供了一种表面相变改性的锂离子电池电极材料，其主要是利用湿化学法在原始电极材料表面(例如锂金属氧化物)构筑了一个含有非锂金属源的外壳，再利用热处理法，使原始电极材料表面的晶体结构在外壳所含的非锂金属源的诱导下发生相变，表面出现至少一种新相。这样改性后得到的不同的相使得电化学稳定的相(例如类岩盐相)提供材料的表面稳定性，而令有电化学活性的相(如层状相和/或尖晶石相)提供锂离子和电子的迁移，就可以在保证表面锂离子和电子迁移的前提下提升电极材料的稳定性。并且，通过调控外壳中其他金属的量以及热处理的工艺，可以控制表面的相变程度以及不同相的比例，在不影响材料本体性能的情况下提升了材料的表面稳定性，有效抑制了表面副反应以及离子溶出，提升了材料的循环稳定性。所述表面相变改性的电极材料的出现对于更高电压、更高能量密度的新一代锂离子电池电极材料的实际应用，具有明显的现实意义。
2.本发明还提供了一种对锂离子电池电极材料进行表面相变改性的方法，所述方法的合成路线简单，合成周期短，便于大规模制备，且该合成方法成本低，效率高，安全无污染，是一种理想的锂离子电池电极材料的改性方法。
附图说明
图1.本发明实施例1的未处理的尖晶石镍锰酸锂材料的球差校正电子显微镜图片。
图2.本发明实施例1的表面相变后的镍锰酸锂材料的球差校正电子显微镜图片。
图3.本发明实施例1的表面相变的镍锰酸锂与原始镍锰酸锂在常温0.1C下的循环性能比较。
图4.本发明实施例2的表面相变后的锰酸锂材料的球差校正电子显微镜图片。
图5.本发明实施例2的表面相变的锰酸锂与原始锰酸锂在55℃、0.5C下的循环性能比较图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
实施例1
1.制备表面相变的镍锰酸锂
取0.5g镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)粉末、30mg锌源二水合乙酸锌、0.1g沉淀剂乌洛托品分散在30mL水中，并调节pH值至7，在90℃条件下搅拌4h后经离心、洗涤、干燥得到中间产物；将制备得到的中间产物置于马弗炉中，并以8℃/min的升温速率升温至750℃煅烧4h，得到表面相变的类核壳结构镍锰酸锂。
图1是原始镍锰酸锂的结构，可以看出原子呈现典型的菱形状排列，说明原始的镍锰酸锂材料是尖晶石相结构。
图2是表面相变后的镍锰酸锂的结构。可以看出表面结构由尖晶石相完全变成了层状相与类岩盐相。其中，转变形成的层状相与所述尖晶石相具有相同的作用，即可以保证锂离子和电子的迁移，而类岩盐相可以提升材料表面的稳定性。
2.制备表面相变的镍锰酸锂电极
取0.24g上述制备得到的表面相变的镍锰酸锂粉末与0.03g导电添加剂super-p、0.03g粘结剂PVDF和少许溶剂NMP混合，经制浆、涂片(铝箔作为集流体)、干燥，得到表面相变的镍锰酸锂电极。
3.组装电池
以上述制备得到的表面相变的镍锰酸锂电极为正极，与锂负极组装成电池，电解液选择浓度为1.0M的碳酸酯电解液，其中，碳酸酯溶剂为：DMC:DEC:EC＝1:1:1(W/W)，溶质为1.0M LiPF6。
4.电池测试
使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为3.0-5.0V，测试温度为25℃。电池容量和充放电电流均以表面相变的镍锰酸锂的质量计算。
图3是处理前后电极材料的性能。可以看出，表面相变后的镍锰酸锂材料的循环性能优于未处理的材料。
实施例2
1.制备表面相变的锰酸锂
取0.5g锰酸锂(LiMn2O4)粉末、50mg铁源六水合氯化铁、0.2g沉淀剂尿素分散在30mL水中，在60℃条件下搅拌4h后经离心、洗涤、干燥得到中间产物；将制备得到的中间产物置于马弗炉中，并以10℃/min的升温速率升温至800℃煅烧4h，得到表面相变的锰酸锂。
图4是表面相变的锰酸锂的表面结构。可以看出表面部分尖晶石相转变成了类岩盐相，可以提升材料的表面稳定性，而另一部分未发生转变的尖晶石相则可以保证锂离子和电子的迁移。
2.制备表面相变的锰酸锂电极
取0.24g上述制备得到的表面相变的锰酸锂粉末与0.03g导电添加剂super-p、0.03g粘结剂PVDF和少许溶剂NMP混合，经制浆、涂片(铝箔作为集流体)、干燥，得到表面相变的锰酸锂电极。
3.组装电池
以上述制备得到的表面相变的锰酸锂电极为正极，与锂负极组装成电池，电解液选择浓度为1.0M的碳酸酯电解液，其中，碳酸酯溶剂为：DMC:DEC:EC＝1:1:1(W/W)，溶质为1.0M LiPF6。
4.电池测试
使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为3.2-4.5V，测试温度为25℃。电池容量和充放电电流均以表面相变的锰酸锂的质量计算。
图5为以实施例2所制备的表面相变的锰酸锂为电极材料所制备的电池与原始锰酸锂所制备的电池在55℃下的0.5C倍率充放电的对比循环性能。研究结果表明，电池经过100圈循环，表面相变的锰酸锂所制备的电池容量保持率明显优于未处理的材料，说明表面相变可以提升锰酸锂材料的表面稳定性，提升锰酸锂的高温性能。
实施例3
1.制备表面相变的钛酸锂
取0.5g钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末、40mg铜源二水合氯化铜、0.2g沉淀剂尿素分散在30mL水中，调节pH＝7，在85℃条件下搅拌4h后经离心、洗涤、干燥得到中间产物；将制备得到的中间产物置于马弗炉中，并以10℃/min的升温速率升温至850℃煅烧5h，得到表面相变的钛酸锂。
2.制备表面相变的钛酸锂电极
取0.24g上述制备得到的表面相变的钛酸锂粉末与0.03g导电添加剂super-p、0.03g粘结剂PVDF和少许溶剂NMP混合，经制浆、涂片(铝箔作为集流体)、干燥，得到表面相变的钛酸锂电极。
测试该表面相变的钛酸锂的表面结构可见，表面部分尖晶石相转变成了类岩盐相，可以提升材料的表面稳定性，而另一部分未发生转变的尖晶石相则可以保证锂离子和电子的迁移。
3.组装电池
以上述制备得到的表面相变的钛酸锂电极为正极，与锂负极组装成电池，电解液选择浓度为1.0M的碳酸酯电解液，其中，碳酸酯溶剂为：DMC:DEC:EC＝1:1:1(W/W)，溶质为1.0M LiPF6。
4.电池测试
使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.0-2.5V，测试温度为25℃。电池容量和充放电电流均以表面相变的钛酸锂的质量计算。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (46)

1.一种改性材料，其特征在于，所述材料具有类核壳结构，该类核壳结构由锂金属氧化物的内部和表面层形成，即所述锂金属氧化物的内部为核，所述锂金属氧化物的表面层为壳；所述表面层包含至少两种相的结构，其中，一种相的结构能够保证锂离子和电子的迁移，另一种相的结构能够提升材料表面的稳定性；所述能够保证锂离子和电子的迁移的相的结构选自层状相、尖晶石相中的一种或两种；所述能够提升材料表面的稳定性的相的结构选自类岩盐相；
所述核具有单相结构；
所述锂金属氧化物的化学式为LixMyO，其中0<x<1，0<y<1，M为一种或多种金属元素。
2.根据权利要求1所述的改性材料，其特征在于，所述M选自下述金属元素的一种或多种：Co、Mn、Ni和Ti。
3.根据权利要求2所述的改性材料，其特征在于，所述锂金属氧化物选自锰酸锂、镍锰酸锂或钛酸锂。
4.根据权利要求1所述的改性材料，其特征在于，所述锂金属氧化物的表面层包含非锂金属源，所述非锂金属源中的金属元素选自第2-5周期的金属元素中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的改性材料，其特征在于，所述非锂金属源中的金属元素选自第3-5周期的金属元素中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的改性材料，其特征在于，所述非锂金属源中的金属元素选自Mg、Ca、Al、Cr、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Zr中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的改性材料，其特征在于，所述壳的厚度为1～100nm。
8.根据权利要求7所述的改性材料，其特征在于，所述壳的厚度为10～90nm。
9.根据权利要求8所述的改性材料，其特征在于，所述壳的厚度为20～80nm。
10.根据权利要求9所述的改性材料，其特征在于，所述壳的厚度为30nm，40nm，50nm，60nm或70nm。
11.一种制备权利要求1-10任一项所述改性材料的方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将锂金属氧化物、非锂金属源与沉淀剂在pH为7～9的条件下反应得到中间产物；
2)将步骤1)所得中间产物煅烧，得到所述改性材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤1)具体为，将锂金属氧化物、非锂金属源与沉淀剂分散在溶剂中，得到混合溶液，在20-95℃、pH为7～9的条件下反应得到中间产物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为30-90℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为45℃。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述pH为7～8。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述锂金属氧化物在混合溶液中的浓度为0.01g/L～1000g/L。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述锂金属氧化物在混合溶液中的浓度为0.1g/L～100g/L。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述锂金属氧化物在混合溶液中的浓度为10g/L～50g/L。
19.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述非锂金属源在混合溶液中的浓度为0.1g/L-20g/L。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述非锂金属源在混合溶液中的浓度为0.1g/L-10g/L。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述非锂金属源在混合溶液中的浓度为1g/L-5g/L。
22.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂在混合溶液中的浓度为1g/L～100g/L。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂在混合溶液中的浓度为1g/L～50g/L。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂在混合溶液中的浓度为1g/L～10g/L。
25.根据权利要求11-24任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中的反应是在沉淀剂的作用下，非锂金属源中的非锂金属离子沉积在锂金属氧化物表面得到中间产物。
26.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，调节所述混合溶液的pH的试剂选自甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
27.根据权利要求11-24任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中的反应在搅拌的条件下进行。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5-8h。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为2-6h。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为3-6h。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为4-5h。
32.根据权利要求11-24任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中进一步包括：反应后，将反应产物离心、洗涤、干燥得到中间产物。
33.根据权利要求12-24任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂包括水、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油和丙酮中的一种或多种。
34.根据权利要求11-24任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述沉淀剂选自水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、甲酸铵、乙酸铵、甲酰胺、乙酰胺、尿素、乌洛托品、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钾中的一种或几种。
35.根据权利要求11-24任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述非锂金属源选自非锂金属元素的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、醋酸盐、醇盐、氧化物和硫化物中的一种或几种；所述非锂金属元素选自第2-5周期的金属元素中的一种或多种。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述非锂金属元素选自第3-5周期的金属元素中的一种或多种。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述非锂金属元素选自Mg、Ca、Al、Cr、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Zr中的一种或多种。
38.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述煅烧的温度为200～1200℃，煅烧时间为1～10h。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600～1000℃。
40.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述煅烧时间为2～5h。
41.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，升温速率为1～50℃/min。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述升温速率为3～20℃/min。
43.一种正极，其特征在于，包括权利要求1-10任一项所述的改性材料。
44.根据权利要求43所述的正极，其特征在于，所述正极为锂离子电池正极。
45.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-10任一项所述的改性材料。
46.根据权利要求45所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极包括权利要求1-10任一项所述的改性材料。
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