KR20220098164A - 고체 분리막이 있는 Si-애노드 기반 반고체 전지 - Google Patents

고체 분리막이 있는 Si-애노드 기반 반고체 전지 Download PDF

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KR20220098164A
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벤자민 용 박
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에네베이트 코포레이션
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Abstract

고체-상태 전해질/분리막을 포함하는 에너지 저장 디바이스가 개시된다. 저장 디바이스는 애노드와 캐소드를 포함하고, 애노드는 Si-우세 전극이고, 저장 디바이스는 제1 전극과 제2 전극 사이에 있는 고체-상태 분리막을 포함하고, 분리막은 무기 고체-상태 물질을 포함한다. 에너지 저장 디바이스는 또한 소량의 표준 액체 전해질을 포함할 수 있다.

Description

고체 분리막이 있는 Si-애노드 기반 반고체 전지
관련 출원에 대한 상호 참조/참조에 의한 원용
본 출원은 미국 특허 출원 제16/678,849호(출원일: 2019년 11월 8일)의 우선권을 주장한다.
기술 분야
본 출원은 일반적으로 에너지 저장 디바이스용 전해질에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 출원은 실리콘계 애노드 물질을 갖는 리튬(Li)-이온 에너지 저장 디바이스에 사용하기 위한 무기 고체-상태 전해질에 관한 것이다.
무공해 전기차와 그리드 기반 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 증가함에 따라 리튬(Li)-이온 배터리와 같은 에너지 저장 디바이스의 낮은 비용, 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도 및 안전성이 매우 요구된다. Li-이온 배터리의 에너지 및 전력 밀도 및 안전성을 향상시키려면 고용량 고전압 애노드, 고용량 캐소드, 및 이에 따라 고전압 안정성과, 전극과의 계면 상용성이 있는 기능성 전해질의 개발이 요구된다.
Li-이온 배터리는 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 분리막(separator) 및/또는 전해질을 포함한다. 배터리의 한 부류에서 분리막, 캐소드 및 애노드 물질은 개별적으로 시트 또는 막으로 형성된다. 캐소드, 분리막 및 애노드의 시트는 이후에 배터리를 형성하기 위해 캐소드와 애노드(집합적으로, 전극)를 분리하는 분리막과 함께 적층되거나 감긴다. 일반적인 전극은 전기 전도성 금속(예를 들어, 알루미늄 또는 구리) 위에 전기 화학적 활물질 층을 포함한다. 막은 감기거나, 조각으로 절단된 다음 스택으로 적층될 수 있다. 스택은 전기 화학적 활물질 사이에 분리막이 있는 상태로 교번하는 전기 화학적 활물질을 포함한다.
대부분의 상업용 Li-이온 배터리는 이론적 용량 한계에 직면한 흑연 애노드를 사용한다. 따라서, 대안적인 고용량 애노드 물질이 긴박히 요구된다. Si는 실온에서 (Li15Si4의 형성에 대응하는) 3579 ㎃h/g의 높은 이론 용량과, 낮은 평균 전위(< 0.4V 대 Li+/Li)에서 Li를 합금/탈합금할 수 있는 능력으로 인해 Li-이온 배터리의 에너지 밀도를 높일 수 있는 큰 잠재력을 가지고 있다. 그러나, 유기 용매 전해질에서 부피 변화가 크고 고체 전해질 계면(SEI) 층이 불안정한 것으로 인해 안정적인 사이클링을 달성하는 것이 장기적인 장애물이다. 이러한 액체 전해질에서 장기간의 충전/방전 과정에서 Si 분말의 부피 팽창 및 추출은 새로운 표면의 반복적인 노출을 유발하여 SEI 층의 무제한 형성과 두꺼워짐을 초래한다. 동시에, Si 애노드의 큰 부피 변화는 물질 분쇄, 전체 Si 애노드의 형태 변화를 일으켜 심각한 용량 감소를 초래한다. 니켈이 풍부한 고전압 캐소드(예를 들어, NMC 또는 NCA)와 쌍을 이루는 경우, 전해질의 산화 및 전이 금속 이온의 용해는 또한 배터리 수명을 더욱 감소시킨다. 이러한 문제를 완화하기 위해, 전해질과 Si 애노드 및 NMC(또는 NCA) 캐소드 사이의 계면을 안정화하기 위해 엄청난 노력을 기울였다. 여기에는 나노미터로 Si 입자 크기의 감소, 새로운 바인더의 활용 또는 새로운 전해질 첨가제의 조사가 포함될 수 있다. 이러한 채택된 전략이 어느 정도 도움이 되기는 하지만 그 어느 것도 핵심 문제를 실제로 해결할 수는 없다. 그 결과, Si 애노드 기반 Li-이온 배터리의 대규모 활용은 여전히 제한적이다.
기존에, 일반 Li-이온 배터리(Si 애노드 기반 배터리를 포함)의 전해질은 유기 비양성자성 용매계 액체 전해질이다. 이 경우에, 고온 고전압의 전지(cell)에서 뜨거운 전해질 증기가 분출되면 휘발성, 가연성 및 폭발성과 같은 잠재적인 위험이 나타난다. 또한, 저온과 고온에서 낮은 전하 유지율 및 동작 어려움은 액체 전해질과 관련된 다른 주요 문제이다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 고체-상태 전해질은 가연성 용매를 제거하여 다른 고유한 이점을 제공함과 함께 안전성을 향상시키는 것으로 간주될 수 있다.
에너지 저장 디바이스로서, Si-우세 애노드(Si-dominant anode), 금속 산화물을 포함하는 캐소드, 및 이 애노드와 캐소드 사이에 배치된 분리막을 포함하고, 분리막은 리튬(Li)-이온 초이온 전도체(LISICON) 세라믹스, 나트륨 초이온 전도체(NASICON) 세라믹스, 석류석(garnet)과 같은 구조용 세라믹, 산화물계 페로브스카이트형 세라믹스, 황화물계 유리질 및 유리-세라믹, Li-인-산질화물(Li-phosphorous-oxynitride)(LiPON) 세라믹스, Li-질화물계 물질, Li 아기로다이트(argyrodite), Li3PO4, Li 할로겐화물, 및 Li 수소화물로 이루어진 군 중에서 선택된 무기 고체-상태 물질을 포함하는, 에너지 저장 디바이스가 본 명세서에 개시된다. 선택적으로, 에너지 저장 디바이스는 액체 전해질을 더 포함할 수 있다. 선택적으로, 분리막은 중합체 물질을 추가로 포함한다.
일부 다른 구현예에서, 애노드는 약 50 중량% 내지 약 96 중량%의 Si 입자, 및 0 중량% 초과 내지 약 50 중량%의 하나 이상의 유형의 탄소상(carbon phase)을 포함할 수 있고, 여기서 하나 이상의 유형의 탄소상 중 적어도 하나는 실리콘 입자가 복합 물질 막 전체에 분포되도록 복합 물질 막을 함께 유지하는 실질적으로 연속적인 상이다.
도 1a 및 도 1b는 각각 전지의 충전(A) 및 방전(B) 동안 Si-우세 애노드//NCM-622 캐소드 반고체(semi-solid) 전체 전지의 실시예와 표준 액체 전지의 실시예의 dQ/dV 곡선을 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 각각 Si-우세 애노드//NCM-622 캐소드 반고체 전체 전지의 실시예와 표준 액체 전지의 실시예의 용량 유지율(A)과 정규화된 용량 유지율(B)을 도시한다.
에너지 저장 디바이스
에너지 저장 디바이스는 제1 전극, 제2 전극, 이 제1 전극과 제2 전극 사이의 분리막, 및 이 제1 전극, 제2 전극 및 분리막과 접촉하는 전해질을 포함한다. 전해질은 제1 전극과 제2 전극 사이의 이온 수송을 용이하게 하는 역할을 한다. 제1 전극과 제2 전극 중 하나는 애노드(즉, 음의 전극)이고, 다른 하나는 캐소드(즉, 양의 전극)이다. 일부 실시예에서, 에너지 저장 디바이스는 배터리, 커패시터, 및 배터리-커패시터 하이브리드를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 전극은 Si계 전극일 수 있다. Si계 전극은 애노드일 수 있다. 일부 실시예에서, Si계 애노드는 전극에 사용된 활물질의 약 25% 이상의 양으로 실리콘을 포함한다. 일부 실시예에서, Si계 애노드는 Si-우세 애노드이고, 여기서 실리콘은 전극에 사용된 활물질의 대부분(예를 들어, 약 50% 이상의 양)이다.
LiNixCoyMnzO2(NCM, 0 ≤ x, y, z < 1) 또는 LiNixCoyAlzO2(NCA, 0 ≤ x, y, z < 1)와 같은, 니켈(Ni)이 풍부한 고전압 고용량 캐소드와 Si 애노드를 페어링시키면, Li-이온 배터리의 에너지 밀도를 더욱 향상시키는 데 도움이 될 수 있다. 따라서, 에너지 저장량을 줄이지 않고 배터리 크기를 작게 만들 수 있다. 이는 전기차(EV)의 공간 절약 및 충전당 주행 거리 증가에 기여할 것이다. 그러나, 전극의 Si가 팽창 및 수축함에 따라 전극은 본질적으로 균열 및 분쇄된다. 시간이 지남에 따라 두꺼운 저항성 SEI 층이 애노드 표면에 형성되어 Si 애노드가 용량과 전력(정격 능력)을 모두 잃게 된다. 동시에, NCM 또는 NCA 캐소드에서 전이 금속 이온이 용해되고 또한 Li+ 이온이 손실되어 배터리 성능이 저하된다. 예를 들어, NCM 또는 NCA 캐소드에서 용해된 전이 금속 이온은 전해질 용액을 통해 이동하여 Si 애노드의 표면에 침착된다. 이것은 용매 분자와 음이온의 분해 반응이 촉매되는 곳이고, 여기서 Li+ 이온의 소모, 가스 발생, 부동태화 막 비후화로 인해 배터리 전력이 감소하고 사이클 수명이 단축된다. 또한, 일반 Li-이온 배터리(Si 애노드계 배터리를 포함)는 유기 용매계 액체 전해질을 사용하기 때문에 휘발성, 가연성, 폭발성과 같은 위험성이 있다. 이러한 잠재적인 위험은 다양한 고객과 응용을 모두 수용할 수 있는 Li-이온 배터리의 기능을 제한할 수 있다. 그 결과, Si 애노드 및 Ni가 풍부한 캐소드와 관련된 수명 및 기타 성능 문제를 완화하고 본질적으로 안전한 전해질을 채택하여 배터리 안전성을 향상시키는 것이 필요하다.
이와 달리, SEI 층은 고체 전해질에는 형성되지 않거나 다소 제어되고, 이것은 Li 이온만이 이동할 수 있고 SEI에 필요한 반응물이 Si 표면으로 공급되는 데 제한되기 때문에 반고체 전지에서도 완전 액체 시스템과 적어도 다르다. 또한, Si 애노드는 집전체와 고체 전해질 멤브레인 사이에 형성되는 제한된 공간으로 국한되기 때문에 Si 애노드 기반 고체-상태 Li-이온 배터리의 형태 변화가 억제된다. 따라서, 액체 전해질이 없거나 액체 전해질의 양이 감소된 에너지 저장 디바이스는 안전성과 성능을 모두 향상시키는 데 도움이 될 수 있다.
고체-상태 전해질은 고체 형태의 물질을 포함하고, 다음과 같은 이점, 즉 (i) 더 높은 에너지 밀도와 전력 밀도를 허용하는 점; (ii) 리튬 금속 시스템에서 사용될 때 수상 돌기(작고 손가락 모양의 돌출부) 형성을 방지하고 단락을 방지하는 점; (iii) 상대적으로 좁은 작동 전압 범위를 갖는 다른 유형의 전해질에 비해 넓은 전압 범위(> 6V)에서 화학적 및 전기화학적 안정성; (iv) 유기 액체의 제한된 사이클 수명에 비해 긴 사이클 수명; (v) 회전, 비등, 연소 및 가스 발생과 같은 위험이 존재하지 않으므로 사용하는 데 더 안전함; (vi) 또한 상대적으로 좁은 동작 온도 범위를 갖는 액체 전해질에 비해 -40℃ 내지 150℃ 범위의 넓은 동작 온도 범위를 가질 수 있다.
애노드, 캐소드, 이 애노드와 캐소드 사이에 배치된 분리막을 포함하는 에너지 저장 디바이스가 본 명세서에 개시된다. 본 명세서에서 설명된 분리막은 고체일 수 있으며, 에너지 저장 디바이스에서 고체 전해질의 역할을 할 수 있다. 선택적으로, 에너지 저장 디바이스는 액체 전해질을 더 포함할 수 있다. 애노드는 Si 기반 애노드일 수 있고, 일부 구현예에서 애노드는 Si-우세 애노드일 수 있다. 캐소드는 본 명세서에 설명된 금속 산화물을 포함할 수 있다.
분리막/전해질
무기 고체-상태 전해질은 유기 액체 전해질과 같은 연소, 누출, 부식 또는 내부 단락을 일으키지 않는다. 무기 고체-상태 전해질은 화학적으로 더 안정적이거나, Si 애노드와 캐소드, 예를 들어, Ni가 풍부한 고전압 NCM 또는 NCA 캐소드에 대해 불활성일 수 있으며 동시에 분리막 역할을 할 수 있다. 다른 중요한 기능적 특성은 충전 및 방전 동안 높은 열 안정성, 비가역 반응에 대한 넓은 전기화학적 안정성 범위 및 높은 총 Li 이온 전도율을 포함한다. 이것은 안전 문제를 해결할 뿐만 아니라 몇 가지 다른 중요한 이점, 예를 들어, 더 큰 에너지 저장 능력(고체 전해질 층이 얇게 만들어질 수 있는 경우), 리튬 도금이 발생할 수 있는 경우 수상 돌기 형성 없음(전해질 층을 통해 성장하여 단락을 유발할 수 있는 수상 돌기라고 하는 작은 손가락 모양의 금속 돌출부) 및 예외적으로 긴 사이클 수명을 제공할 수 있다. 고체-상태 전해질은 본 명세서에서 설명된 에너지 저장 디바이스에서 분리막으로 작용하기 때문에, "분리막"이라는 용어는 분리막 기능과 전해질 기능을 모두 제공하는 구조를 포함하는 것으로 사용된다.
분리막은 무기 고체-상태 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 고체-상태 물질은 리튬(Li)-이온 초이온 전도체(LISICON) 세라믹스, 나트륨 초이온 전도체(NASICON) 세라믹스, 석류석과 같은 구조용 세라믹, 산화물계 페로브스카이트형 세라믹스, 황화물계 유리질 및 유리-세라믹, Li-인-산질화물(LiPON) 세라믹스, Li-질화물계 물질, Li 아기로다이트, Li3PO4, Li 할로겐화물 및 Li 수소화물로부터 선택될 수 있다.
LISICON 세라믹스의 예로는 Li1 +x+ 3zAlx(Ti,Ge)2 - xSi3zP3 - zO12(LAGP), Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3, Li14Zn(GeO4)4, Li4GeO4 -Zn2GeO4, LiSiO4 - γLi3PO4, Li3 .25P0. 75Ge0 . 25S4, Li10SnP2S12, Li10GeP2S12, Li9 . 54Si1 .74P1. 44S11 . 7Cl0 .3, 및 Li3 . 833Sn0 . 833As0 . 166S4를 포함한다. NASICON 세라믹스의 예로는 Li1+xZr2P3-xSixO12, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, LiTi2(PO4)3, LiGe2(PO4)3, LiHf2(PO4)3, LiZr2(PO4)3을 포함한다. 석류석과 같은 구조용 세라믹스의 예로는 Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(Ta 도핑된 LLZO), Li7-3xAlxLa3Zr2O12(Al 도핑된 LLZO), Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12(Nb 도핑된 LLZO), Li5.5La3Nb1.75In0.25O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li6.5La3Nb1.25Y0.75O12, Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98, 및 Li6.24La3Zr2Ga0.24O11.98을 포함한다. 산화물계 페로브스카이트형 세라믹스의 예로는 Li0.05-3xLa0.5+xTiO3(LLTO), Al 도핑된 LLTO Al 도핑된 LLTO, Ti 도핑된 LLTO 및 Ag 도핑된 LLTO를 포함한다. 황화물계 유리질 및 유리-세라믹의 예로는 Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2, 및 Li10MP2S12를 포함하고, 여기서 M은 Si, Ge 또는 Sn이다. Li-질화물계 물질의 예로는 Li3N, Li7PN4, LiSi2N3 및 LiPN2를 포함한다. Li 아기로다이트의 예로는 Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7PS6, Li6PS5I 및 Li6PO5Cl을 포함한다. Li 할로겐화물의 예로는 Li2CdI4, Li2CdCl4, Li2MgCl4, 및 LiZnI4를 포함한다. Li 수소화물의 예로는 Li2NH, LiBH4, LiAlH4, 및 LiNH2를 포함한다.
일부 구현예에서, 분리막은 중합체 물질을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 분리막은 중합체/무기 세라믹 복합물질을 포함할 수 있다. 분리막에 포함될 수 있는 중합체의 예로는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리카보네이트, 폴리실록산, 폴리염화비닐(PVC), 하이드록시-말단 퍼플루오로폴리에터(PFPE-디올) 등을 포함한다. 본 명세서에 설명된 분리막은 또한 고체 전해질로서 기능할 수 있다.
전술한 분리막/고체 전해질에 더하여, 에너지 저장 디바이스는 또한 소량의 액체 전해질을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 액체 전해질의 양은 고체 전해질의 약 5% 내지 약 35%, 약 10% 내지 약 30%, 약 15% 내지 약 30%, 약 20% 내지 약 30%, 약 15% 내지 약 25%, 또는 약 10% 내지 약 20%일 수 있다. 액체 전해질은 적어도 용매 및 Li 함유 염과 같은 Li 이온 소스를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, Li 함유 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 일수화물(LiAsF6), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 다이플루오로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 및 리튬 트라이플레이트(LiCF3SO3), 리튬 테트라플루오로옥살라토 포스페이트(LTFOP), 리튬 다이플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 펜타플루오로에틸트라이플루오로보레이트(LiFAB), 및 리튬 2-트라이플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸(LiTDI), 리튬 비스(2-플루오로말로나토)보레이트(LiBFMB), 리튬 4-피리딜 트라이메틸 보레이트(LPTB) 및 리튬 2-플루오로페놀 트라이메틸 보레이트(LFPTB), 리튬 카테콜 다이메틸 보레이트(LiCDMB) 등을 포함할 수 있다.
전해질은 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트와 같은 추가 성분(들)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 환형 카보네이트는 불소 함유 환형 카보네이트이다. 환형 카보네이트의 예로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 다이플루오로에틸렌 카보네이트(DiFEC), 트라이플루오로프로필렌 카보네이트(TFPC), 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐 카보네이트(VC), 및 프로필렌 카보네이트(PC), 4-플루오로메틸-5-메틸-1,3-다이옥솔란-2-온(F-t-BC), 3,3-다이플루오로프로필렌 카보네이트(DFPC), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실-1-엔 카보네이트 등을 포함한다. 선형 카보네이트의 예로는 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 및 다이에틸 카보네이트(DEC), 및 일부 부분적으로 또는 완전히 불소화된 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질은 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 프로파노에이트, 및 감마 부티로락톤(GBL)과 같은 다른 공용매(들)를 추가로 함유할 수 있다. 환형 카보네이트는 SEI 층 형성에 유리할 수 있는 반면, 선형 카보네이트는 Li 함유 염을 용해하고 Li-이온 수송에 도움이 될 수 있다.
추가 성분 중 하나는 불소 함유 환형 카보네이트, 불소 함유 선형 카보네이트 및/또는 플루오로에터와 같은 불소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 불소 함유 화합물의 예로는 FEC, DiFEC, TFPC, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에터, 및 기타 부분적으로 또는 완전히 불소화된 선형 또는 환형 카르보네이트 및 에터 등을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전해질은 FEC를 포함한다. 일부 실시예에서, 전해질은 EMC와 FEC를 모두 포함한다. 일부 실시예에서, 전해질에는 EC, VC 및 PC와 같은 비-불소 함유 환형 카보네이트가 없거나 실질적으로 없다.
액체 전해질의 예로는 FEC/EMC에 LiPF6을 포함한다. LiPF6의 농도는 약 0.5M 내지 약 1.8M, 또는 이 범위 내의 임의의 양일 수 있다. FEC의 양은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 이 범위 내의 임의의 양일 수 있다. EMC의 양은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 이 범위 내의 임의의 양일 수 있다.
애노드
에너지 저장 디바이스용 애노드는 Si계 애노드를 포함한다. 실리콘 나노분말, 실리콘 나노섬유, 다공성 실리콘 및 볼 밀링된 실리콘과 같은 여러 유형의 실리콘 물질은 애노드의 활물질로 실행 가능한 후보이다. 대안적으로, 미국 특허 출원 번호 13/008,800 및 13/601,976(발명의 명칭: "Composite Materials for Electrochemical Storage" 및 "Silicon Particles for Battery Electrodes")에 설명된 바와 같이, Si계 애노드는 또한 탄소상에 분포된 Si 입자를 포함하는 복합 물질 막을 포함할 수 있다. Si계 애노드는 하나 이상의 유형의 탄소상을 포함할 수 있다. 이 탄소상 중 적어도 하나는 전체 막에 걸쳐 연장되고 복합 물질 막을 함께 유지하는 실질적으로 연속적인 상이다. Si 입자는 복합 물질 막 전체에 분포된다.
복합 물질 막은 전구체(중합체 또는 중합체 전구체 등)와 Si 입자를 포함하는 혼합물을 열분해함으로써 형성될 수 있다. 혼합물은 선택적으로 흑연 입자를 추가로 함유할 수 있다. 전구체의 열분해는 하나 이상의 유형의 탄소상을 생성한다. 일부 구현예에서, 복합 물질 막은 자립형 모놀리식 구조를 가질 수 있고, 따라서 자립형 복합 물질 막이다. 전구체가 전기 전도성 및 전기화학적 활성 매트릭스로 전환되기 때문에 생성된 전극은 일부 경우에 금속 포일 또는 메시 집전체를 생략하거나 최소화할 수 있을 정도로 충분히 전도성이 있다. 전환된 중합체는 또한 사이클링 동안 Si 입자에 대한 팽창 완충제로 작용하여 높은 사이클 수명을 달성할 수 있다. 특정 구현예에서, 생성된 전극은 실질적으로 활물질로 구성된 전극이다. 전극은 약 500 ㎃h/g 내지 약 1200 ㎃h/g의 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. 복합 물질 막은 또한 추가 첨가제와 함께 일부 전기화학 커플에서 캐소드 활물질로 사용될 수 있다.
전구체로부터 얻어진 탄소의 양은 복합 물질의 중량으로 약 2% 내지 약 50%, 약 2% 내지 약 40%, 약 2% 내지 약 30%, 약 2% 내지 약 25%, 또는 약 2% 내지 약 20%일 수 있다. 전구체로부터의 탄소는 경질 탄소일 수 있다. 경질 탄소는 섭씨 2800도를 초과하는 가열에도 흑연으로 전환되지 않는 탄소일 수 있다. 열분해 동안 녹거나 흐르는 전구체는 충분한 온도 및/또는 압력에서 연질 탄소 및/또는 흑연으로 전환된다. 경질 탄소상은 복합 물질에서 매트릭스 상일 수 있다. 경질 탄소는 또한 실리콘을 포함한 첨가제의 기공에 매립될 수 있다. 경질 탄소는 일부 첨가제와 반응하여 계면에서 일부 물질을 생성할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 입자와 경질 탄소 사이에 실리콘 카바이드 층이 있을 수 있다. 가능한 경질 탄소 전구체는 폴리이미드(또는 폴리이미드 전구체), 페놀 수지, 에폭시 수지, 및 매우 높은 융점을 가지거나 가교 결합된 기타 중합체를 포함할 수 있다.
복합 물질에서 Si 입자의 양은 중량으로 0% 초과 내지 약 99%, 약 20% 내지 약 80%, 약 30% 내지 약 80%, 또는 약 40% 내지 약 80%일 수 있다. 일부 구현예에서, 복합 물질에서 Si 입자의 양은 중량으로 약 50% 내지 약 99%, 약 50% 내지 약 96%, 약 60% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 99%; 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 50% 내지 약 70%, 또는 약 50% 초과일 수 있고, 이러한 애노드는 Si-우세 애노드로 간주된다. 복합 물질에서 하나 이상의 유형의 탄소상의 양은 중량으로 0% 초과 내지 약 90%, 0% 초과 내지 약 50%, 약 1% 내지 약 50%, 약 1% 내지 약 60%, 또는 중량으로 약 1% 내지 약 70%일 수 있다. 열분해된/탄화된 중합체는 한 부류의 기존의 리튬 이온 배터리 전극에서 비전도성 바인더에 현탁된 미립자 탄소와 달리 전체 전극에서 실질적으로 연속적인 전도성 탄소상을 형성할 수 있다.
실리콘 입자의 가장 큰 치수는 약 40㎛ 미만, 약 1㎛ 미만, 약 10㎚ 내지 약 40㎛, 약 10㎚ 내지 약 1㎛, 약 500㎚ 미만, 약 100㎚ 미만, 및 약 100㎚일 수 있다. 실리콘 입자의 전부, 실질적으로 전부, 또는 적어도 일부는 전술한 가장 큰 치수를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 입자의 평균 또는 중앙값 최대 치수는 약 40㎛ 미만, 약 1㎛ 미만, 약 10㎚ 내지 약 40㎛, 약 10㎚ 내지 약 1㎛, 약 500㎚ 미만, 약 100㎚ 미만, 및 약 100㎚일 수 있다. 또한, 실리콘 입자는 순수한 실리콘일 수도 있고 아닐 수도 있다. 예를 들어, 실리콘 입자는 실질적으로 실리콘일 수 있고 또는 실리콘 합금일 수 있다. 실리콘 합금은 하나 이상의 다른 원소와 함께 실리콘을 주성분으로 포함한다.
마이크론 크기의 실리콘 입자는 우수한 사이클 수명과 결합된 우수한 부피 및 중량 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 특정 구현예에서, 마이크론 크기의 실리콘 입자(예를 들어, 높은 에너지 밀도) 및 나노미터 크기의 실리콘 입자(예를 들어, 우수한 사이클 거동)의 이점을 얻기 위해, 실리콘 입자는 마이크론 범위의 평균 입자 크기와, 나노미터 크기의 특징을 포함하는 표면을 가질 수 있다. 실리콘 입자는 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛ 또는 약 0.1㎛ 내지 최대 약 30㎛까지의 모든 값의 평균 입자 크기(예를 들어, 평균 직경 또는 평균 최대 치수)를 갖는다. 예를 들어, 실리콘 입자는 약 0.5㎛ 내지 약 25㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 20㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 15㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 10㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 5㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 2㎛, 약 1㎛ 내지 약 20㎛, 약 1㎛ 내지 약 15㎛, 약 1㎛ 내지 약 10㎛, 약 5㎛ 내지 약 20㎛ 등의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 평균 입자 크기는 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛ 중 임의의 값, 예를 들어, 0.1㎛, 0.5㎛, 1㎛, 5㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛일 수 있다.
선택적으로, 전기화학적 활성일 수도 있는 전도성 입자가 혼합물에 첨가된다. 이러한 입자는 보다 전자적으로 전도성인 복합물뿐만 아니라 리튬화 및 탈리튬화 동안 발생하는 큰 부피 변화를 흡수할 수 있는 보다 기계적으로 변형 가능한 복합물 모두를 가능하게 할 수 있다. 전도성 입자의 최대 치수는 약 10 나노미터 내지 약 100 마이크론이다. 전도성 입자의 전부, 실질적으로 전부, 또는 적어도 일부는 본 명세서에 설명된 가장 큰 치수를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전도성 입자의 평균 또는 중앙값 최대 치수는 약 10㎚ 내지 약 100 마이크론이다. 혼합물은 0 중량% 초과 및 최대 약 80 중량%의 전도성 입자를 포함할 수 있다. 복합 물질은 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의 전도성 입자를 포함할 수 있다. 전도성 입자는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀 등을 포함하는 전도성 탄소일 수 있다. 전기화학적으로 활성이 아닌 전도성 첨가제로 간주되는 많은 탄소가 중합체 매트릭스에서 열분해되면 활성이 된다. 대안적으로, 전도성 입자는 구리, 니켈 또는 스테인리스강과 같은 금속 또는 합금일 수 있다.
예를 들어, 흑연 입자는 혼합물에 첨가될 수 있다. 흑연은 배터리의 전기화학적 활물질일 뿐만 아니라 실리콘 입자의 부피 변화에 반응할 수 있는 탄성 변형 물질일 수 있다. 흑연은 비가역 용량이 낮기 때문에 현재 시장에 나와 있는 특정 부류의 리튬 이온 배터리에 선호되는 활성 애노드 물질이다. 추가적으로, 흑연은 경질 탄소보다 부드럽고, 실리콘 첨가제의 부피 팽창을 더 잘 흡수할 수 있다. 바람직하게는, 흑연 입자의 최대 치수는 약 0.5 마이크론 내지 약 100 마이크론이다. 흑연 입자의 전부, 실질적으로 전부, 또는 적어도 일부는 본 명세서에 설명된 가장 큰 치수를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 흑연 입자의 평균 또는 중앙값 최대 치수는 약 0.5 마이크론 내지 약 100 마이크론이다. 혼합물은 약 2 중량% 내지 약 50 중량%의 흑연 입자를 포함할 수 있다. 복합 물질은 약 40 중량% 내지 약 75 중량%의 흑연 입자를 포함할 수 있다.
복합 물질은 또한 분말로 형성될 수 있다. 예를 들어, 복합 물질은 분말로 분쇄될 수 있다. 복합 물질 분말은 전극의 활물질로 사용될 수 있다. 예를 들어, 복합 물질 분말은 업계에 알려진 기존의 전극 구조를 만드는 것과 유사한 방식으로 집전체에 증착될 수 있다.
일부 실시예에서, 복합 물질의 전체 용량은 배터리 사용 동안 배터리 수명(예를 들어, 배터리가 고장 나거나 배터리 성능이 사용 가능한 레벨 이하로 떨어지기 전의 충전 및 방전 사이클 횟수)을 개선하기 위해 활용되지 않을 수 있다. 예를 들어, 약 70 중량%의 실리콘 입자, 약 20 중량%의 전구체로부터의 탄소 및 약 10 중량%의 흑연을 갖는 복합 물질은 약 2000 ㎃h/g의 최대 중량 용량을 가질 수 있는 반면, 복합 물질은 약 550 ㎃h/g 내지 약 850 ㎃h/g의 중량 용량까지만 사용될 수 있다. 복합 물질의 최대 중량 용량이 활용되지 않을 수 있지만 더 낮은 용량에서 복합 물질을 사용하면 특정 리튬 이온 배터리보다 더 높은 용량을 여전히 달성할 수 있다. 특정 실시예에서, 복합 물질은 복합 물질의 최대 중량 용량의 약 70% 미만의 중량 용량에서만 사용되거나 사용된다. 예를 들어, 복합 물질은 복합 물질의 최대 중량 용량의 약 70%를 초과하는 중량 용량에서는 사용되지 않는다. 추가 실시예에서, 복합 물질은 복합 물질의 최대 중량 용량의 약 50% 미만 또는 복합 물질의 최대 중량 용량의 약 30% 미만인 중량 용량에서만 사용되거나 사용된다.
캐소드
에너지 저장 디바이스의 애노드는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)(LCO), 리튬(Li)이 풍부한 산화물/층 산화물, 니켈(Ni)이 풍부한 산화물/층상 산화물, 고전압 스피넬 산화물 및 고전압 다중 음이온성 화합물과 같은, 금속 산화물 애노드 물질을 포함할 수 있다. Ni가 풍부한 산화물/층상 산화물은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, x+y+z=1, "NCM"), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNiaCobAlcO2, a+b+c=1, "NCA"), LiNi1-xMxO2 및 LiNi1+xM1-xO2(여기서 M = Co, Mn 또는 Al)를 포함할 수 있다. NCM 물질의 예로는 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-622), NCM-111, NC-433, NCM-523, NCM-811 및 NCM-9 0.5 0.5를 포함한다. Li가 풍부한 산화물/층상 산화물은 LiyNi1+xM1-xO2(여기서 y > 1, 및 M = Co, Mn 또는 Ni), xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCobMncO2 및 xLi2Mn3O2·(1-x)LiNiaCobMncO2를 포함할 수 있다. 고전압 스피넬 산화물은 리튬 망간 스피넬(LiMn2O4, "LMO") 또는 리튬 니켈 망간 스피넬(LiNi0.5Mn1.5O4, "LNMO")을 포함할 수 있다. 고전압 다중 음이온성 화합물은 인산염, 황산염, 규산염, 티탄산염 등을 포함할 수 있다. 다중 음이온성 화합물의 일례는 인산철리튬(LiFePO4, "LFP")일 수 있다.
장점
본 명세서에 설명된 새로운 에너지 저장 디바이스 설계에 대한 한 가지 핵심은 고에너지 밀도 고부하 애노드가 너무 많이 팽창하여 고체 전해질을 분쇄하지 않는다는 것이다. 다른 실리콘 입자는 100% 내지 300%로 팽창하지만, 실리콘 막 애노드 또는 기타 실리콘-우세 애노드는 구리에 매우 강하게 접착된 복합 층을 생성함으로써 팽창을 줄일 수 있어서, 이에 의해 많은 경우에 Si 애노드가 약 0% 내지 3%만 팽창하여 일부 고체 전해질로 취급될 수 있다. 고유한 디자인은 적어도 다음과 같은 이점을 가져올 수 있다:
(i) 고에너지 밀도 - 단지 고체-상태 전해질과 함께 실리콘 애노드를 사용하는 다른 연구자는 일반적으로 실리콘의 초박막이 x-y 차원에서 안정적이기 때문에 실리콘의 초박막(나노 스케일 두께)과 일치시킬 수 있다. 본 명세서에 설명된 전극은 훨씬 더 높은 부하를 가지고 있다(약 100배 이상, 가장 두꺼운 Si 박막에서도 약 0.8 ㎃h/㎠인 박막 Si 애노드에 비해 각 면마다 약 4 ㎃h/㎠의 사이클 용량 및 11 ㎃h/㎠의 총 용량. 실리콘 애노드는 유기 또는 무기 고체-상태 전해질 모두와 일치될 수 있다.
(ii) 엄청난 안전 이점 - 저팽창 실리콘 전극 및 액체 전해질과 일치하는 고체-상태 분리막은 고체-상태 분리막이 무기물이고, 훨씬 더 유리하게는 일반적인 분리막에 비해 비다공성이거나 더 낮은 다공성을 갖는 한, 다음과 같은 이점이 있다. 유기 고체 전해질은 또한 안전 성능에 도움이 될 수 있지만, 고체 전해질이 가연성인 경우 무기 고체-상태 전해질에 비해 더 적은 정도이다. 대부분의 유기 고체 전해질(중합체 전해질)은 액체 전해질에 비해 가연성/연소성이 훨씬 낮다: (a) 캐소드와 애노드는 분리막이 고체이기 때문에 단락 가능성이 훨씬 적다; (b) 캐소드가 열 폭주 또는 기타 조건으로 인해 산소를 방출할 때, 산소가 애노드 쪽으로 건너가기가 더 어려워 반응이 다소 제한된다; 그리고 (c) 많은 경우 전해질은 전지에서 가연성 물질의 가장 큰 소스이다 - 본 발명을 사용하면 전해질을 50% 이상 줄일 수 있다.
(iii) 표준 액체 전해질의 높은 FEC 함량 - 다른 논문에서는 많은 양의 FEC가 전지 성능에 해롭다는 것을 논의했다. 높은 FEC(≥ 30 중량%)를 사용하면 성능이 저하되지 않고 저팽창 Si 애노드 사이클이 도움이 된다. 이것은 전지 설계에 사용된 특정 설계 및 성분과 관련된 고유한 속성이다.
실시예
Li-이온 반고체 전지와 액체 전지의 성능을 평가하였다.
실시예 1
반고체 전지: 고체-상태 분리막이 있는 Si-우세 애노드//NCM-622 캐소드 전체 전지이 준비되었다. 고체-상태 분리막은 약 300㎛ 두께의 LISICON 멤브레인에 기초하였다. 소량의 표준 전해질, 즉 FEC/EMC(3/7 중량%)에 1.2M LiPF6(150㎕)을 전체 전지에 추가했다. Si-우세 애노드의 활물질은 약 80 중량%의 Si, 약 5 중량%의 흑연 및 약 15 중량%의 유리질 탄소(수지로부터)를 포함한다. 활물질은 15㎛ Cu 포일에 적층되었다. 애노드의 평균 부하는 약 3.8 mg/㎠이다. 애노드 활물질은 약 92 중량%의 NCM-622, 약 4 중량%의 수퍼 P, 및 약 4 중량%의 PVDF5130을 포함하고, 15㎛의 Al 포일에 코팅되었다. 캐소드의 평균 부하는 약 23 mg/㎠이다.
액체 전지: 액체 전해질이 포함된 Si-우세 애노드//NCM-622 캐소드 전체 전지가 또한 동일한 유형의 애노드 및 캐소드를 사용하여 준비되었다. 고체-상태 분리막 대신에, 액체 전해질 전지는 FEC/EMC(3/7 중량%)에 300㎕의 1.2M LiPF6과 표준 분리막을 포함한다. 표준 분리막은 무기 고체-상태 물질을 포함하지 않는다.
dQ/dV 데이터는 다음 테스트 프로토콜, 즉 0.05C에서 4.2V로 충전하고 5분간 휴지한 후 0.05C에서 3.1V로 방전하고 5분간 휴지하는 것을 통해 얻어졌다. 충전 동안 dQ/dV 플롯은 도 1a에 도시되고, 방전 동안 플롯은 도 1b에 도시되어 있다. 파선은 액체 전지의 데이터를 나타내고, 실선은 반고체 전지의 데이터를 나타낸다. 도 1a 및 도 1b에서 1차 형성 사이클 dQ/dV 곡선은 Si-우세 애노드//NCM-622 캐소드 전체 전지의 리튬화 및 탈리튬화의 기본적인 전기화학 반응이 이를 반고체 전지로 만들어도 영향을 받지 않음을 나타낸다.
실시예 2
동일한 충전/방전 프로토콜, 즉 0.05C에서 4.2V로 충전하고 5분간 휴지한 후 0.05C에서 3.1V로 방전하고 5분간 휴지하는 것을 통해 실시예 1에 설명된 반고체 전지와 액체 전지 각각의 용량 유지율을 측정하였다. 도 2a는 액체 전지(파선)와 반고체 전지(실선) 각각의 용량 유지율을 나타낸다. 액체 전지는 2층 파우치 전지가고, 반고체 전지는 단층 파우치 전지가다. 따라서 용량 유지율 데이터는 정규화되었고, 도 2b에 도시되어 있다. 도면은 고체-상태 분리막이 있는 Si-우세 애노드//NCM-622 캐소드 전체 전지가 약 20 사이클 후에도 비교적 안정적인 사이클 성능을 가짐을 나타낸다. 최종 사이클에서 더 낮은 용량은 실패를 의미하지 않는다. 테스트는 여전히 진행 중이다. 이에 비해 액체 전지는 용량이 낮고 용량 유지율이 더 나쁘다.
다양한 실시예가 위에서 설명되었다. 본 발명이 이들 특정 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 설명은 본 발명을 예시하려고 의도된 것일 뿐, 본 발명을 제한하려고 의도된 것이 아니다. 첨부된 청구범위에 한정된 본 발명의 진정한 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 수정 및 응용이 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 일어날 수 있다.

Claims (24)

  1. 에너지 저장 디바이스로서,
    Si-우세 애노드(Si-dominant anode);
    금속 산화물을 포함하는 캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 분리막
    을 포함하되, 상기 분리막은 리튬(Li)-이온 초이온 전도체(LISICON) 세라믹스, 나트륨 초이온 전도체(NASICON) 세라믹스, 석류석과 같은 구조용 세라믹, 산화물계 페로브스카이트형 세라믹스, 황화물계 유리질 및 유리-세라믹, Li-인-산질화물(Li-phosphorous-oxynitride: LiPON) 세라믹스, Li-질화물계 물질, Li 아기로다이트, Li3PO4, Li 할로겐화물 및 Li 수소화물로 이루어진 군 중에서 선택된 무기 고체-상태 물질을 포함하는, 에너지 저장 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스는 액체 전해질을 더 포함하는, 에너지 저장 디바이스.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 고체-상태 물질은 Li1+x+3zAlx(Ti,Ge)2-xSi3zP3-z O12(LAGP), Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3, Li14Zn(GeO4)4, Li4GeO4 -Zn2GeO4, LiSiO4 -γLi3PO4, Li3.25P0.75Ge0.25S4, Li10SnP2S12, Li10GeP2S12, Li9 . 54Si1 .74P1. 44S11 . 7Cl0 .3, 및 Li3.833Sn0.833As0.166S4로 이루어진 군 중에서 선택된 LISICON 세라믹스인, 에너지 저장 디바이스.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 고체-상태 물질은 Li1+xZr2P3-xSixO12, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, LiTi2(PO4)3, LiGe2(PO4)3, LiHf2(PO4)3, LiZr2(PO4)3로 이루어진 군 중에서 선택된 NASICON 세라믹스인, 에너지 저장 디바이스.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 고체-상태 물질은 Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(Ta 도핑된 LLZO), Li7-3xAlxLa3Zr2O12(Al 도핑된 LLZO), Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12(Nb 도핑된 LLZO), Li5.5La3Nb1.75In0.25O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li6.5La3Nb1.25Y0.75O12, Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98 및 Li6.24La3Zr2Ga0.24O11.98로 이루어진 군 중에서 선택된 석류석과 같은 구조용 세라믹스인, 에너지 저장 디바이스.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기 고체-상태 물질은 Li0.05-3xLa0.5+xTiO3(LLTO), Al 도핑된 LLTP, Al 도핑된 LLTO, Ti 도핑된 LLTO, Ag 도핑된 LLTO로 이루어진 군 중에서 선택된 산화물계 페로브스카이트형 세라믹스인, 에너지 저장 디바이스.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기 고체-상태 물질은 Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2, 및 Li10MP2S12로 이루어진 군 중에서 선택된 황화물계 유리질 및 유리-세라믹이고, M은 Si, Ge 또는 Sn인, 에너지 저장 디바이스.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기 고체-상태 물질은 LiPON 세라믹스인, 에너지 저장 디바이스.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기 고체-상태 물질은 Li3N, Li7PN4, LiSi2N3 및 LiPN2로 이루어진 군 중에서 선택된 Li 질화물계 물질인, 에너지 저장 디바이스.
  10. 제1항에 있어서, 상기 무기 고체-상태 물질은 Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7PS6, Li6PS5I 및 Li6PO5Cl로 이루어진 군 중에서 선택된 Li 아지로다이트인, 에너지 저장 디바이스.
  11. 제1항에 있어서, 상기 무기 고체-상태 물질은 Li2CdI4, Li2CdCl4, Li2MgCl4 및 LiZnI4로 이루어진 군 중에서 선택된 Li 할로겐화물인, 에너지 저장 디바이스.
  12. 제1항에 있어서, 상기 무기 고체-상태 물질은 Li2NH, LiBH4, LiAlH4 및 LiNH2로 이루어진 군 중에서 선택된 Li 수소화물인, 에너지 저장 디바이스.
  13. 제1항에 있어서, 상기 분리막은 중합체 물질을 더 포함하는, 에너지 저장 디바이스.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합체 물질은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리카보네이트, 폴리실록산, 폴리염화비닐(PVC), 및 하이드록시-말단 퍼플루오로폴리에터(PFPE-디올)로 이루어진 군 중에서 선택된, 에너지 저장 디바이스.
  15. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4(LMO), NCM(또는 NCA), 리튬이 풍부한 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2, 니켈이 풍부한 층상 산화물, 리튬이 풍부한 층상 산화물, 고전압 스피넬 산화물, 및 고전압 다중 음이온성 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되고; x는 0보다 크고 1보다 작고; M은 Mn, Ni 또는 Co인, 에너지 저장 디바이스.
  16. 제15항에 있어서, 상기 니켈이 풍부한 층상 산화물은 LiNi1-xMxO2를 포함하고, M은 Co, Mn 또는 Al인, 에너지 저장 디바이스.
  17. 제15항에 있어서, 상기 Li가 풍부한 층상 산화물은 LiNi1+xM1-xO2를 포함하고, M은 Co, Mn 또는 Al인, 에너지 저장 디바이스.
  18. 제15항에 있어서, 상기 고전압 스피넬 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4를 포함하는, 에너지 저장 디바이스.
  19. 제15항에 있어서, 상기 고전압 다중 음이온성 화합물은 인산염, 황산염 또는 규산염을 포함하는, 에너지 저장 디바이스.
  20. 제1항에 있어서, 상기 애노드는,
    약 50 중량% 내지 약 96 중량%의 Si 입자, 및
    0 중량% 초과 내지 약 50 중량%의 하나 이상의 유형의 탄소상
    을 포함하고, 상기 하나 이상의 유형의 탄소상 중 적어도 하나는 실리콘 입자가 복합 물질 막 전체에 분포되도록 상기 복합 물질 막을 함께 유지하는 실질적으로 연속적인 상인, 에너지 저장 디바이스.
  21. 제20항에 있어서, 상기 애노드는 약 50 중량% 초과의 Si 입자를 포함하는, 에너지 저장 디바이스.
  22. 제2항에 있어서, 상기 액체 전해질은 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트를 포함하는, 에너지 저장 디바이스. 일부 구현예에서, 환형 카보네이트는 불소 함유 환형 카보네이트이다. 환형 카보네이트의 예로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 다이플루오로에틸렌 카보네이트(DiFEC), 트라이플루오로프로필렌 카보네이트(TFPC), 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐 카보네이트(VC), 및 프로필렌 카보네이트(PC), 4-플루오로메틸-5-메틸-1,3-다이옥솔란-2-온(F-t-BC), 3,3-다이플루오로프로필렌 카보네이트(DFPC), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실-1-엔 카보네이트 등을 포함한다. 선형 카보네이트의 예로는 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 및 다이에틸 카보네이트(DEC), 및 일부 부분적으로 또는 완전히 불소화된 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질은 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 프로파노에이트, 및 감마 부티로락톤(GBL)과 같은 다른 공용매(들)를 추가로 함유할 수 있다.
  23. 제22항에 있어서, 상기 액체 전해질은 FEC 및 EMC를 포함하는, 에너지 저장 디바이스.
  24. 제22항에 있어서, 상기 액체 전해질은 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 농도의 FEC를 포함하는, 에너지 저장 디바이스.
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