CN102176384B - 电化学电容器用石墨微晶碳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种电化学电容器用石墨微晶碳的制备方法，以针状焦为原料，采用醇-碱溶液处理针状焦，通过控制醇-碱溶液的浓度、反应温度和反应时间，进一步在首次充电过程中进行电场活化，制备高能量密度石墨微晶碳。该方法操作简便快捷，反应条件温和，且制品同常规制备方法所得的石墨微晶碳结构性能相类似。
Description
技术领域
本发明属于电化学电容器电极碳材料技术领域，具体涉及到提高电化学电容器能量密度的新型石墨微晶碳的制备方法。
背景技术
随着科技发展和信息社会的到来，各种计算机有关的电子设备、医疗设备、家用电器及移动通信设备的逐渐普及，对高性能存储器备用电源的需求越来越迫切。这些储能装置除对能量密度有一定要求外，对功率密度的要求也越来越高，有的已经超过了目前二次电池的标准设计能力，传统的静电电容器也因能量密度过低不能满足要求。因此，迫切需要较高的能量密度和功率密度的储能装置以满足当前特殊应用领域的需求。
Okamura等[US 2002/0039275A1]在800～900℃高温下用KOH处理石墨化碳2～4h，使石墨层间距增大，在首次充电过程中，电解质离子和溶剂化离子插入石墨层中发生电场活化，形成石墨微晶碳，其比能量可达50～75Wh/kg，超过传统双电层电容器的6～12Wh/kg。此后，Mitani等[Carbon.2005；43：2960，J PowerSources.2004；133：298.]分别采用NaOH、K2CO3处理石墨化碳，而Kim等[J PowerSources.2007；173：621.]则采用NaClO3与HNO3来处理针状焦，再经电场活化制备石墨微晶碳。这些方法均采用高温强碱条件，对设备要求苛刻。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中采用高温、对设备要求苛刻等缺点，提供一种反应条件温和、操作简单的制备电化学电容器用石墨微晶碳的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、对针状焦进行液相氧化处理
将针状焦研磨或球磨至粒度小于400目，置于三口烧瓶中，加入含碱量为0.2～0.6g/mL的醇-碱溶液，针状焦与碱的质量比为1∶4～12，搅拌，加热至25～65℃，回流反应12～48小时。
上述的醇为甲醇或乙醇或丙醇，碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或盐碳酸钾溶液或碳酸钠溶液；针状焦由日本三菱公司提供。
2、洗涤干燥
将步骤1中液相氧化处理后的针状焦用去离子水洗至中性，放入真空度为-0.08MPa的真空烘箱内150℃干燥12小时，制备成石墨微晶碳。
在本发明的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，将针状焦研磨或球磨至粒度小于400目，置于三口烧瓶中，优选加入含碱量为0.3～0.5g/mL的醇-碱溶液，针状焦与碱的优选质量比为1∶6～10，搅拌，优选加热至35～55℃、回流反应24～36小时。
在本发明的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，将针状焦研磨或球磨至粒度小于400目，置于三口烧瓶中，最佳加入含碱量为0.4g/mL的醇-碱溶液，针状焦与碱的最佳质量比为1∶8，搅拌，最佳加热至45℃、回流反应24小时。
本发明采用醇-碱溶液来处理针状焦，通过控制醇-碱溶液的浓度、反应温度和反应时间，进一步在首次充电过程中进行电场活化，制备高能量密度石墨微晶碳。该方法操作简便快捷，反应条件温和，且制品同常规制备方法所得的石墨微晶碳结构性能相类似。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、对针状焦进行液相氧化处理
将5g针状焦研磨至粒度小于400目，置于150mL三口烧瓶中，加入100mL含碱量为0.4g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液，针状焦与氢氧化钾的质量比为1∶8，搅拌，加热至45℃，回流反应24小时。
上述的针状焦日本三菱公司提供。
2、洗涤干燥
将步骤1中液相氧化处理后的针状焦用去离子水洗至中性，放入真空度为-0.08MPa的真空烘箱内150℃干燥12小时，制备成石墨微晶碳。
所制备的石墨微晶碳按下述方法检测其电容性能：
(1)制备电极片
将所制备的石墨微晶碳研磨至粒径小于0.075mm，加入超导电乙炔炭黑、质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液，质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液与超导电乙炔炭黑、石墨微晶碳的质量比为1∶2∶17，搅拌混匀，用压片机在0.2MPa压力下压成直径为12mm、厚度为0.1mm的电极片。
上述的超导电乙炔炭黑的规格为50％压缩，由上海荣仲实业有限公司销售；质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液的型号为SFN-1，由四川晨光化工研究院销售。
(2)组装电容器
在两个电极片中间夹一层厚度为25μm的聚丙烯隔膜，以物质的量浓度为1mol/L的四氟硼酸四乙基铵的碳酸丙烯酯溶液为电解液，在手套箱中组装成厚度为20mm、直径为32mm的扣式电容器，静置12小时。
(3)测试扣式电容器的电容性能参数
采用LAND电池测试系统测试扣式电容器性能，电流密度为100mA/g，充放电电压为0.005～3.8V。
经检测，所制备的石墨微晶碳的质量比电容为59.9F/g，极片密度为0.783g/cm3，按下式计算体积比电容：
Cv＝Cm×d
式中Cv是体积比电容(F/cm3)、Cm是质量比电容(F/g)、d是极片密度(g/cm3)，经计算，体积比电容为46.9F/cm3。
实施例2
在本实施例的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，针状焦的用量与实施例1相同，含碱量为0.4g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液用等体积的含碱量为0.4g/mL的甲醇-氢氧化钾溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为52.0F/g，经计算体积比电容为43.4F/cm3。
实施例3
在本实施例的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，针状焦的用量与实施例1相同，含碱量为0.4g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液用等体积的含碱量为0.4g/mL的甲醇-氢氧化钠溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为55.0F/g，经计算体积比电容为46.1F/cm3。
实施例4
在本实施例的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，针状焦的用量与实施例1相同，含碱量为0.4g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液用等体积的含碱量为0.4g/mL的乙醇-氢氧化钠溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为49.0F/g，经计算体积比电容为42.1F/cm3。
实施例5
在本实施例的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，针状焦的用量与实施例1相同，含碱量为0.4g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液用等体积的含碱量为0.4g/mL的丙醇-碳酸钠溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为43.0F/g，经计算体积比电容为38.1F/cm3。
实施例6
在本实施例的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，针状焦的用量与实施例1相同，含碱量为0.4g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液用等体积的含碱量为0.4g/mL的丙醇-碳酸钾溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为42.6F/g，经计算体积比电容为36.9F/cm3。
实施例7
在本实施例的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，针状焦的用量与实施例1相同，含碱量为0.4g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液用等体积的含碱量为0.4g/mL的乙醇-碳酸钾溶液替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为46.0F/g，经计算体积比电容为42.3F/cm3。
实施例8
在本实施例的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，将5g针状焦研磨至粒度小于400目，置于150mL三口烧瓶中，加入100mL含碱量为0.2g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液，针状焦与氢氧化钾的质量比为1∶4，搅拌，加热至45℃，回流反应24小时。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为47.3F/g，经计算体积比电容为43.4F/cm3。
实施例9
在本实施例的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，将5g针状焦研磨至粒度小于400目，置于150mL三口烧瓶中，加入100mL含碱量为0.6g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液，针状焦与氢氧化钾的质量比为1∶12，搅拌，加热至45℃，回流反应24小时。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为49.4F/g，经计算体积比电容为44.1F/cm3。
实施例10
在本实施例的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，将5g针状焦研磨至粒度小于400目，置于150mL三口烧瓶中，加入100mL含碱量为0.6g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液，针状焦与氢氧化钾的质量比为1∶12，搅拌，加热至65℃，回流反应12小时。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为44.2F/g，经计算体积比电容为32.7F/cm3。
实施例11
在本实施例的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，将5g针状焦研磨至粒度小于400目，置于150mL三口烧瓶中，加入100mL含碱量为0.3g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液，针状焦与氢氧化钾的质量比为1∶6，搅拌，加热至55℃，回流反应24小时。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为44.9F/g，经计算体积比电容为38.2F/cm3。
实施例12
在本实施例的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，将5g针状焦研磨至粒度小于400目，置于150mL三口烧瓶中，加入100mL含碱量为0.2g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液，针状焦与氢氧化钾的质量比为1∶4，搅拌，加热至25℃，回流反应48小时。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为45.5F/g，经计算体积比电容为42.2F/cm3。
实施例13
在本实施例的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，将5g针状焦研磨至粒度小于400目，置于150mL三口烧瓶中，加入100mL含碱量为0.5g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液，针状焦与氢氧化钾的质量比为1∶10，搅拌，加热至45℃，回流反应12小时。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为41.7F/g，经计算体积比电容为37.1F/cm3。
实施例14
在本实施例的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，将5g针状焦研磨至粒度小于400目，置于150mL三口烧瓶中，加入100mL含碱量为0.4g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液，针状焦与氢氧化钾的质量比为1∶8，搅拌，加热至45℃，回流反应48小时。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为47.3F/g，经计算体积比电容为43.4F/cm3。
实施例15
在本实施例的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，将5g针状焦研磨至粒度小于400目，置于150mL三口烧瓶中，加入100mL含碱量为0.2g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液，针状焦与氢氧化钾的质量比为1∶4，搅拌，加热至45℃，回流反应36小时。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为50.1F/g，经计算体积比电容为46.1F/cm3。
实施例16
在本实施例的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，将5g针状焦研磨至粒度小于400目，置于150mL三口烧瓶中，加入100mL 含碱量为0.3g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液，针状焦与氢氧化钾的质量比为1∶6，搅拌，加热至45℃，回流反应48小时。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为49.0F/g，经计算体积比电容为48.2F/cm3。
实施例17
在本实施例的对针状焦进行液相氧化处理步骤1中，将5g针状焦研磨至粒度小于400目，置于150mL三口烧瓶中，加入100mL含碱量为0.5g/mL的乙醇-氢氧化钾溶液，针状焦与氢氧化钾的质量比为1∶10，搅拌，加热至35℃，回流反应12小时。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为35.9F/g，经计算体积比电容为32.5F/cm3。
Claims (3)
1.一种电化学电容器用石墨微晶碳的制备方法，其特征在于由下述步骤组成：
(1)对针状焦进行液相氧化处理
将针状焦研磨或球磨至粒度小于400目，置于三口烧瓶中，加入含碱量为0.2～0.6g/mL的醇-碱溶液，针状焦与碱的质量比为1∶4～12，搅拌，加热至25～65℃，回流反应12～48小时；
上述的醇为甲醇或乙醇或丙醇，碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或盐碳酸钾溶液或碳酸钠溶液；
(2)洗涤干燥
将步骤(1)中液相氧化处理后的针状焦用去离子水洗至中性，放入真空度为-0.08MPa的真空烘箱内150℃干燥12小时，制备成石墨微晶碳。
2.根据权利要求1所述的电化学电容器用石墨微晶碳的制备方法，其特征在于：在对针状焦进行液相氧化处理步骤(1)中，将针状焦研磨或球磨至粒度小于400目，置于三口烧瓶中，加入含碱量为0.3～0.5g/mL的醇-碱溶液，针状焦与碱的质量比为1∶6～10，搅拌，加热至35～55℃，回流反应24～36小时。
3.根据权利要求1所述的电化学电容器用石墨微晶碳的制备方法，其特征在于：在对针状焦进行液相氧化处理步骤(1)中，将针状焦研磨或球磨至粒度小于400目，置于三口烧瓶中，加入含碱量为0.4g/mL的醇-碱溶液，针状焦与碱的质量比为1∶8，搅拌，加热至45℃，回流反应24小时。
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