CN102522205A - 一种水系超级电容器 - Google Patents

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Abstract

一种水系超级电容器，包括：用于离子传导的电解质溶液；间隔设置并吸附有电解质溶液的正极片和负极片；设置在正极片与负极片之间的隔膜，正极片和负极片包括活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，活性物质为碳材料，电解质溶液为碱金属的中性水溶液。本发明能量密度高、且电解质溶液腐蚀性很小。

Description

一种水系超级电容器
技术领域
本发明涉及一种超级电容器。
背景技术
超级电容器也称电化学电容器，是一种新型的储能元件，兼有常规电容器的功率密度大和化学电源能量密度高的优点，可快速充放电，使用寿命长，在电子、电力和汽车等领域都有广阔的应用前景。
超级电容器根据电解质溶液的不同可分为有机体系、离子液体体系和水溶液体系等三种，前两者电化学窗口较大，工作电压可达2.7V，但电解质溶液价格比较昂贵，制作电容器时需要干燥的生产环境，工艺成本比较高。碳基材料是应用最为广泛的超级电容器的活性物质，其水系电解质溶液一般采用H2SO4和KOH溶液，成本较低，但电解质溶液腐蚀性较大且电化学窗口较小，工作电压一般不超过1.0V。根据公式E＝1/2 CV2可知，超级电容器的能量密度E与电容的值C成正比，与电压V的平方成正比，因此要提高水系超级电容器的能量密度，必须要提高电容器的工作电压。
发明内容
本发明的目的是克服现有水系超级电容器的能量密度低、电解质溶液对电极片有腐蚀等缺点，提供一种能量密度高、电解质溶液腐蚀性小的水系超级电容器。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明水系超级电容器包括：用于离子传导的电解质溶液；电极片：正极片和负极片，所述的正极片和负极片间隔布置并吸附有电解质溶液，以及设置在正极片与负极片之间的隔膜。所述的正极片和负极片采用活性物质、导电剂、粘结剂或集流体制作，所述的活性物质为碳材料，所述的电解质溶液为碱金属盐的水溶液。所述的集流体可以选用镍网、不锈钢网、泡沫镍或铝箔。
电极片的制备方法有两种：一是将活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀，制成膜压覆在集流体上，干燥后裁制成电极片；另一种是将活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀，通过涂布的方式涂在集流体上，干燥后裁制成电极片。为了减小电阻还要将所制备的电极片辊压至合适的厚度。将电极片焊接极耳后通过叠片或卷绕成电芯放入超级电容器壳中，滴加电解质溶液后封口，制成超级电容器。
其中，所述的碳材料为活性炭、石墨烯、氧化石墨烯、纳米碳管、碳纳米纤维和碳气凝胶中的一种或几种。
作为优选方案，所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯，羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种。聚偏二氟乙烯一般是与N-甲基吡咯烷酮组合使用与碳材料制备油性涂布浆料；聚四氟乙烯是采用水乳液与碳材料制备水性涂布浆料；羧甲基纤维素或羧甲基纤维素钠是用作增稠剂与丁苯橡胶一起使用，与碳材料制备水性涂布浆料。
作为优选方案，所述的电解质溶液为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾水溶液中的一种或几种碱金属盐的水溶液。作为优选，电解质溶液为硫酸锂的水溶液，并进一步优选含有0.5～3mol/L硫酸锂的水溶液，与硫酸钠和硫酸钾相比较，硫酸锂不仅在水中的溶解度比较高，并且随着温度的降低溶解度不减反增，比如，它在60℃时的溶解度是31.4克，在0℃时的溶解度达到36.1克，这有助于提高超级电容器的低温性能。
可以单独使用硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾中的某一种碱金属盐的水溶液作为电解质溶液，也可以使用其中任意两种或两种以上碱金属盐的混合溶液。混合溶液的优点在于可以提高溶液的离子浓度以及电导率，从而提高超级电容器的大电流充放电性能，如本发明所列举的硫酸盐和硝酸盐的混合溶液。因为不同的离子尺寸不同，如钾原子的尺寸本身是大于锂原子的，但是在水溶液中电离的钾离子由于失去电子其尺寸反而比锂离子小了，所以这些不同尺寸的离子可以渗透到活性物质的尺寸不同的微孔、中孔中去，从而可以充分发挥碳材料的双电层电容性能。综上所述，本发明所列举的不同碱金属盐的混合溶液可以产生协同效应，作为电解质溶液使超级电容器具有更佳的电化学性能。作为优选，电解质溶液为含有0.2～1mol/L钾离子、1～6mol/L锂离子、0.6～3mol/L硫酸根离子和0～6mol/L硝酸根离子的混合溶液，可以是硫酸锂与硫酸钾、硫酸锂与硝酸锂、硝酸锂与硫酸锂、硝酸锂与硫酸钾这四种碱金属盐组合中的任一种组合的混合水溶液。
采用碱金属盐水溶液制备的超级电容器，由于电解质溶液中氢离子和氢氧根离子浓度都很低，所以会提高析氢和析氧的过电位；此外，正负极采用比表面积较大的碳材料后，在充放电过程中负极还原生成的氢原子不是以氢分子的形式析出，而是以氢原子的形式吸附在碳材料上，随着电极电位的升高又以可以的形式被氧化，形成一定的赝电容，增加了超级电容器的电容量；正极在较高的电位下碳材料会发生部分可逆的氧化反应，生成C-O或C＝O基团，一方面提高超级电容器的电容，另一方面也避免了析氧反应。所以，采用碱金属盐的水溶液作为电解质溶液，可以使超级电容器的稳定工作电压达到1.6V，通过改变碳材料的表面状态，稳定工作电压甚至可以达到2V，大大提高了水系超级电容器的能量密度。
本发明的优点在于采用腐蚀性很小的水系电解质溶液，得到了电压窗口更宽、能量密度更高的超级电容器。
具体实施方式
实施例1
制备扣式超级电容器。取用70质量份的活性炭、10质量份的聚四氟乙烯(60％质量浓度的水乳液)和20质量份的乙炔黑，在300质量份的异丙醇中混合分散均匀制成浆料，擀成皮后压制在不锈钢网上，经干燥后冲成直径为13毫米的正极片和负极片，按正极片-聚丙烯隔膜-负极片-垫片的次序放入超级电容器下壳体，滴加2mol/L的硫酸锂水溶液，滴加的量以不溢出为宜，真空静置10分钟后，放上密封垫和超级电容器上壳体后封口，组装成扣式超级电容。
实施例2
制备卷绕式超级电容器。取用5质量份的羧甲基纤维素钠溶于300质量份的去离子水中，再加入2质量份的丁苯橡胶混合均匀，再先后加入13质量份的导电炭黑和80质量份的活性炭，混合均匀，制成浆料。将浆料涂布到铝箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正极片和负极片，在正极片和负极片上分别焊接极耳后，按聚丙烯隔膜-正极片-聚丙烯隔膜的次序一起卷绕成电芯，将所述的电芯装入超级电容器壳体后加入含有0.5mol/L硫酸锂、0.2mol/L硝酸钾和0.2mol/L硫酸钠的混合水溶液，滴加的量以不溢出为宜，真空静置10分钟后，封口制成圆柱状超级电容器。
实施例3
取用70质量份的活性炭、10质量份的聚四氟乙烯(60％质量浓度的水乳液)和20质量份的乙炔黑，在300质量份的异丙醇中混合分散均匀制成浆料，擀成皮后压制在不锈钢网上，经干燥后冲成直径为13毫米的正极片和负极片，按正极片-聚丙烯隔膜-负极片-垫片的次序放入超级电容器下壳体，滴加含有1mol/L硫酸锂和0.2mol/L硝酸钾的混合水溶液，滴加的量以不溢出为宜，真空静置10分钟后，放上密封垫和超级电容器上壳体后封口，组装成扣式超级电容。
实施例4
取用5质量份的羧甲基纤维素钠溶于300质量份的去离子水中，再加入2质量份的丁苯橡胶混合均匀，先后加入取用40质量份的活性炭、20质量份的石墨烯、20质量份的纳米碳管和13质量份的乙炔黑，在300份的异丙醇中混合分散均匀制成浆料，擀成皮后压制在泡沫镍上，经干燥后冲成直径为13毫米的正极片和负极片，按正极片-聚丙烯隔膜-负极片-垫片的次序放入超级电容器下壳体，滴加含有1mol/L硫酸锂和0.2mol/L硫酸钾的混合水溶液，滴加的量以不溢出为宜，真空静置10分钟后，放上密封垫和超级电容器上壳体后封口，组装成扣式超级电容。
实施例5
取用5质量份的羧甲基纤维素钠溶于300质量份的去离子水中，再加入2质量份的丁苯橡胶混合均匀，先后加入取用40质量份的活性炭、20质量份的氧化石墨烯、20质量份的纳米碳管和13质量份的乙炔黑，在300份的异丙醇中混合分散均匀制成浆料，擀成皮后压制在泡沫镍上，经干燥后冲成直径为13毫米的正极片和负极片，按正极片-聚丙烯隔膜-负极片-垫片的次序放入超级电容器下壳体，滴加含有1mol/L硫酸锂和0.2mol/L硫酸钾的混合水溶液，滴加的量以不溢出为宜，真空静置10分钟后，放上密封垫和超级电容器上壳体后封口，组装成扣式超级电容。预处理氧化石墨烯的方法为：把氧化石墨烯粉体放入球磨罐中在300转每分钟的转速下球磨2小时。
实施例6
取用70质量份的炭气凝胶、10质量份的碳纳米纤维、10质量份聚四氟乙烯(60％质量浓度的水乳液)和10质量份的乙炔黑，在300质量份的异丙醇中混合分散均匀制成浆料，擀成皮后压制在不锈钢网上，经干燥后冲成直径为13毫米的正极片和负极片，按正极片-聚丙烯隔膜-负极片-垫片的次序放入超级电容器下壳体，滴加含有6mol/L硝酸锂的水溶液，滴加的量以不溢出为宜，真空静置10分钟后，放上密封垫和超级电容器上壳体后封口，组装成扣式超级电容。
实施例7
取用70质量份的炭气凝胶、10质量份的碳纳米纤维、10质量份聚四氟乙烯(60％质量浓度的水乳液)和10质量份的乙炔黑，在300质量份的异丙醇中混合分散均匀制成浆料，擀成皮后压制在不锈钢网上，经干燥后冲成直径为13毫米的正极片和负极片，按正极片-聚丙烯隔膜-负极片-垫片的次序放入超级电容器下壳体，滴加含有1mol/L硝酸钾的水溶液，滴加的量以不溢出为宜，真空静置10分钟后，放上密封垫和超级电容器上壳体后封口，组装成扣式超级电容。
实施例8
取用70质量份的炭气凝胶、10质量份的碳纳米纤维、10质量份聚四氟乙烯(60％质量浓度的水乳液)和10质量份的乙炔黑，在300质量份的异丙醇中混合分散均匀制成浆料，擀成皮后压制在不锈钢网上，经干燥后冲成直径为13毫米的正极片和负极片，按正极片-聚丙烯隔膜-负极片-垫片的次序放入超级电容器下壳体，滴加含有1.5mol/L硫酸锂和3mol/L硝酸锂的混合溶液，滴加的量以不溢出为宜，真空静置10分钟后，放上密封垫和超级电容器上壳体后封口，组装成扣式超级电容。
实施例9
取用70质量份的炭气凝胶、10质量份的碳纳米纤维、10质量份聚四氟乙烯(60％质量浓度的水乳液)和10质量份的乙炔黑，在300质量份的异丙醇中混合分散均匀制成浆料，擀成皮后压制在不锈钢网上，经干燥后冲成直径为13毫米的正极片和负极片，按正极片-聚丙烯隔膜-负极片-垫片的次序放入超级电容器下壳体，滴加含有0.5mol/L硫酸钾和0.5mol/L硝酸锂的混合溶液，滴加的量以不溢出为宜，真空静置10分钟后，放上密封垫和超级电容器上壳体后封口，组装成扣式超级电容。
实施例10
取用80质量份的碳纳米纤维、10质量份聚四氟乙烯(60％质量浓度的水乳液)和10质量份的乙炔黑，在300质量份的异丙醇中混合分散均匀制成浆料，擀成皮后压制在不锈钢网上，经干燥后冲成直径为13毫米的正极片和负极片，按正极片-聚丙烯隔膜-负极片-垫片的次序放入超级电容器下壳体，滴加含有0.1mol/L硫酸钾和0.5mol/L硫酸锂的混合溶液，滴加的量以不溢出为宜，真空静置10分钟后，放上密封垫和超级电容器上壳体后封口，组装成扣式超级电容。
实施例11
取用80质量份的炭气凝胶、10质量份聚四氟乙烯(60％质量浓度的水乳液)和10质量份的乙炔黑，在300质量份的异丙醇中混合分散均匀制成浆料，擀成皮后压制在不锈钢网上，经干燥后冲成直径为13毫米的正极片和负极片，按正极片-聚丙烯隔膜-负极片-垫片的次序放入超级电容器下壳体，滴加含有0.5mol/L硫酸锂的混合溶液，滴加的量以不溢出为宜，真空静置10分钟后，放上密封垫和超级电容器上壳体后封口，组装成扣式超级电容。
实施例12
取用80质量份的炭气凝胶、10质量份聚四氟乙烯(60％质量浓度的水乳液)和10质量份的乙炔黑，在300质量份的异丙醇中混合分散均匀制成浆料，擀成皮后压制在不锈钢网上，经干燥后冲成直径为13毫米的正极片和负极片，按正极片-聚丙烯隔膜-负极片-垫片的次序放入超级电容器下壳体，滴加含有3mol/L硫酸锂的混合溶液，滴加的量以不溢出为宜，真空静置10分钟后，放上密封垫和超级电容器上壳体后封口，组装成扣式超级电容。
把超级电容器化成后进行充放电测试，计算出基于正极片和负极片的活性物质质量的比电容。充放电的电流密度是基于正极片和负极片的活性物质质量，分别用0.2A/g和2A/g下的比电容来表征超级电容器的低功率和高功率条件下的电化学性能。数值列于下表：
 额定电压[V]   0.2A/g下比电容[F/g]   2A/g下比电容[F/g]
  实施例1  1.6   45   35
  实施例2  1.6   48   40
  实施例3  1.6   46   42
  实施例4  1.6   50   45
  实施例5  1.6   45   40
  实施例6  1.6   43   32
  实施例7  1.6   42   31
  实施例8  1.6   43   36
  实施例9  1.6   42   33
  实施例10  1.6   38   30
  实施例11  1.6   36   26
  实施例12  1.6   42   38
对比实施例1和实施例3表明，采用含有1mol/L硫酸锂和1mol/L硝酸钾的混合水溶液后超级电容器高功率放电比电容提高20％。
对比实施例4和实施例5表明，采用氧化石墨烯的超级电容器与采用石墨烯的超级电容器相比较，比电容虽然有下降，但是氧化石墨烯的制造成本更低，因此具有很好的经济效益和社会效益。
对比实施例11和实施例12表明，采用高浓度的硫酸锂电解液超级电容器的比电容显著增加。

Claims (6)

1.一种水系超级电容器，包括：电解质溶液、正极片、负极片和设置在正极片与负极片之间的隔膜，所述的正极片和负极片间隔设置，并吸附有电解质溶液；所述的正极片和负极用活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀，制成膜压覆在集流体上，或涂布在集流体上制成，其特征在于，所述的活性物质为碳材料，所述的电解质溶液为碱金属盐的水溶液。
2.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述的电解质溶液为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾中的一种或几种碱金属盐的水溶液。
3.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述的电解质溶液优选为含有0.5～3mol/L硫酸锂的水溶液。
4.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述的电解质溶液优选为含有0.2～1mol/L钾离子、1～6mol/L锂离子、0.6～3mol/L硫酸根离子和0～6mol/L硝酸根离子的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述的碳材料为活性炭、石墨烯、氧化石墨烯、纳米碳管、碳纳米纤维和碳气凝胶中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯，羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种。
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