CN111751311B - 一种氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备糊料；2)挤压成生坯棒料；3)进行炭化制备炭化棒料；4)纯化得到氧氮氢分析仪器用高纯石墨材料。本发明中采用低氮天然微晶石墨为主要原料，与现有生产技术普遍采用煅烧石油焦、煅烧沥青焦为原料相比，显著降低了原料氮含量，更有利于生产获得满足氧氮氢分析仪器用的石墨材料。本发明天然微晶石墨具有石墨化程度高、润滑性好等优点，因而采用天然微晶石墨为原料有利于降低成型时物料间阻力，获得结构精细致密、均匀性好的产品；炭化过程中，采用特定的升温制度，可有效防止制品开裂，提高粘结剂的残炭率，进而提高制品的密度和强度。
Description
技术领域
本发明属于石墨深加工领域，具体涉及一种氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法。
背景技术
材料中氧、氮、氢含量的检测越来越受重视。测试氧氮氢的仪器大部分是以电极脉冲炉作为热源，在高纯氦气保护下，固态样品在炽热的石墨坩埚中熔融，氢以氢气态单质形式释放；氧化物等各种状态氧被来自石墨坩埚的碳还原，以一氧化碳和二氧化碳形式释放，并经热态氧化铜完全转化成二氧化碳；各种状态氮以气态单质释放；其中氮的完全释放往往需要2800℃～3000℃高温。待测气体被载入检测器，分别被3个红外检测器检测，计算机控制整个分析过程，样品中氧、氮、氢3个检测值同时以质量分数的形式储存和显示。在氧氮氢分析过程中，石墨坩埚的作用有:充当加热电极，通过大电流后能产生足够的焦耳热量熔融样品；充当盛放测试样品的容器；充当还原剂，为样品中的氧反应生成一氧化碳和二氧化碳提供碳源。由上可知，石墨坩埚同时起着结构和功能材料的作用，对它的要求是低氧、氮、氢空白(空白值小于1ppm)、低电阻、低热膨胀系数和良好的抗热震性能，同时作为精密仪器用材料，还要求其为光谱纯(灰分小于5ppm)。
石墨坩埚在氧氮氢分析过程中基本是一次性使用，属于消耗品，每个坩埚重量约2g，价格为7-12元人民币，我国相关实验室的年消耗量在2亿个以上，全球年消耗在5亿个以上。目前，全球在用的氧氮氢分析仪基本都是美国、德国、日本生产，相应的石墨坩埚耗材市场也基本被上述国家仪器生产厂商所垄断控制。近些年，国内一些单位尝试加工生产这种氧氮氢分析仪器用石墨坩埚，但由于是直接从市场上采购普通高纯石墨产品进行机加工，所得的坩埚质量良莠不齐，经常出现坩埚自身氧、氮、氢空白值极高，达几十甚至上百ppm；坩埚通过脉冲电流后，加热功率上不去，致使某些高熔点试样中的氮不能充分释放，影响测试结果；抗热震性太差，当通过较大脉冲电流急速升温时，坩埚炸裂，无法进行正常分析，甚至损坏仪器上其他元器件。由于缺乏对氧氮氢分析仪器用石墨材料性能及市场需求的深入了解，且氧氮氢分析仪器用石墨材料按重量算年需求才几百吨，国内几乎没有石墨原材料生产企业专门对其进行研发生产。
通常，块状高纯石墨制品的生产原料骨料为煅烧石油焦或煅烧沥青焦，原料的氮含量一般为0.2％～1.5％，石墨化后的产品氮含量一般为0.004％～0.05％，很难满足氧氮氢分析仪器用石墨坩埚自身氮含量小于1ppm的要求。湖南郴州出产的天然微晶石墨石墨化度达90％以上，氮含量可低至0.01％，且与沥青等粘结剂能产生良好结合。采用低氮天然微晶石墨为骨料，经适当的工艺可制备出满足氧氮氢分析仪器用石墨坩埚性能要求的高纯、高强、低电阻、低热膨胀系数和良好抗热震性能的石墨材料，打破国外技术和市场垄断，同时也为拓宽微晶石墨的应用领域，提高产品附加值开辟了新的途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、氮含量低的氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法。
本发明这种氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将天然微晶石墨进行粉碎后，过筛，作为骨料；将粘结剂充分熔化形成流动性良好的液体，接着按照设定的比例将熔化后的粘结剂加入到骨料中，在设定温度下搅拌混匀后，得到糊料；
2)将步骤1)中的糊料放入到挤压成型机中，挤压成生坯棒料；
3)在钢匣钵底部平铺一层保护物料，接着将步骤2)中生坯棒料置于保护物料上，再接着在棒料四周填充保护物料，然后将钢匣钵置于高温炉中，进行炭化，结束后，得到炭化棒料；
4)将步骤3)中的炭化棒料装入石墨坩锅中，接着将其放入高温纯化炉中，在氩气或氦气的持续保护下进行升温，升温至1600℃后通入卤素纯化气体，继续升温至设定目标温度，并进行保温，保温结束后，降温至1600℃后停止通入卤素纯化气体，降温至400℃以后，停止通入氩气或氦气，降温至100℃后出炉，得到氧氮氢分析仪器用高纯石墨材料。
所述步骤1)中，微晶石墨为经化学提纯处理的天然微晶石墨，其灰分含量≤1.0％，氮含量≤0.015％，石墨化度≥90％；粘结剂为煤沥青，粉碎采用雷蒙磨、球磨或气流磨中的一种，过筛时，筛子孔径为0.15mm，还需保证大于0.075mm组分占比25％～40％；粘结剂和骨料的质量比为(15～30):(70～85)；设定温度为140～170℃，搅拌时间为30～60min。
所述步骤2)中，挤压成型的压力为20～40MPa。
所述步骤3)中，保护物料为石英砂、人造石墨碎中的一种或两种，保护物料的粒度为0.1mm～0.5mm和小于0.1mm两种，放置棒材时，棒材与棒材之间的间距为3～5mm，棒材与棒材之间的间隙用保护物料填充；炭化的升温速率为10～30℃/h，炭化温度为1000～1200℃，保温时间为3～5h。
优选的，所述的温度在280℃以下，升温速率为20～30℃/h，温度在280～700℃时，升温速率为10～12℃/h，温度在700℃以上时，升温速率为15～25℃/h。
温度在280℃以下，主要是粘结剂煤沥青受热软化、生坯棒料发生塑性变化的阶段，为防止沥青迁移扩散导致产品变形，此阶段升温速率要快一点。在280～700℃这个温度区间，是煤沥青产生热分解、热缩聚和高温焦化的阶段；其中在280～400℃主要是煤沥青的热分解阶段，挥发分大量排出，如果升温速率过快，沥青挥发分排出过于激烈，会导致坯体产生裂纹；在400～500℃主要是煤沥青发生热缩聚形成半焦的阶段，此时挥发分排出量有所减少，坯体体积由膨胀转为收缩，坯体的机械强度和热导率都比较低，如果升温速率过快，会导致坯体开裂；在500～700℃是煤沥青的高温焦化阶段，此时煤沥青分解排出的挥发分进一步减少，坯体继续产生少量收缩，升温速率也不宜过快。700℃以上，煤沥青的焦化已经基本完成，坯体的导热率会明显提高，因而700℃以后，升温速率可以适当加快。
所述步骤4)中，升温速率为20～100℃/h，设定目标温度为2800～3200℃，保温时间为3～5h。
优选的，温度在1100℃以下，升温速率为30～50℃/h，温度在1100～2000℃时，升温速率为15～30℃/h，温度在2000以上时，升温速率为50～100℃/h。
所述的氧氮氢分析仪器用高纯石墨材料，其灰分<3.0ppm，氧<0.1ppm，氮<0.1ppm，氢<0.1ppm。
本发明的有益效果：
1、本发明中采用低氮天然微晶石墨为主要原料，与现有生产技术普遍采用煅烧石油焦、煅烧沥青焦为原料相比，显著降低了原料氮含量，更有利于生产获得满足氧氮氢分析仪器用的石墨材料。2、本发明天然微晶石墨具有石墨化程度高、润滑性好等优点，因而采用天然微晶石墨为原料有利于降低成型时物料间阻力，获得结构精细致密、均匀性好的产品；3、本发明采用天然微晶石墨石墨化程度高，本身导电性好，采用特定粒度组成的天然微晶石墨为原料，有利于获得低电阻率的产品，保证样品分析时良好的加热功率上升性能；4、本发明炭化过程中将生坯棒料装入钢匣钵并用特定粒度的特定材料填充覆盖，可有效防止制品粘连、弯曲变形和氧化；5、炭化过程中，采用特定的升温制度，可有效防止制品开裂，提高粘结剂的残炭率，进而提高制品的密度和强度；6、本发明石墨化热处理过程中，采用氩气或氦气保护，可有效避免现有技术通常采用氮气作保护气，导致产品氮空白值过高的缺陷；7、本发明石墨化纯化处理过程中，通入卤素纯化气体，可使制品中的硅、铝、钙、铁等杂质元素生成沸点相对较低的卤素化合物逸出，获得灰分含量小于5ppm的光谱纯石墨，满足氧氮氢分析仪等精密仪器使用要求；8、本发明采用天然微晶石墨为主要原料，可拓宽天然微晶石墨的应用领域并显著提高其附加值。
附图说明
图1为本发明生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细描述，但本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于以下所述，凡是依据本发明技术原理所作的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
实施例1
在本实施例中，骨料微晶石墨及粘结剂煤沥青的主要性能指标如下：微晶石墨：灰分0.32％；氮含量0.013％；石墨化度93.3％；煤沥青：软化点85℃；甲苯不溶物22.4％；喹啉不溶物7.1％；具体工艺流程参见图1，本实施例的生产工艺按以下步骤进行：
步骤1：将干燥后的微晶石墨粉碎至通过0.15m筛，其中大于0.075mm组分占比31％，作为骨料备用；将煤沥青加热到160℃充分熔化；
步骤2：按照微晶石墨76％、煤沥青24％的重量百分比称重；
步骤3：常压下将称重好的微晶石墨投入混合设备中，然后加入已充分熔化的煤沥青，于160℃混合40min，得到糊料；
步骤4：将糊料置于挤压成型机中，在30MPa成型压力下挤压成直径Φ16mm×450mm的生坯棒料；
步骤5：在钢匣钵底部铺上厚度约20mm的粒度0.1mm～0.5mm的人造石墨碎，装入生坯棒料，棒料离匣钵侧壁距离不小于20mm，棒料之间的距离不小于3mm，棒料之间的间隙用粒度0.1mm～0.5mm的人造石墨碎填充，并覆盖至高于棒料顶部约50mm，再在上面覆盖一层厚度约30mm的粒度小于0.1mm的人造石墨粉料，将装好试样的钢匣钵置于高温炉中，以20℃/h的升温速率升温至280℃，然后以10℃/h的升温速率升温至700℃，再以15℃/h的升温速率升温至1100℃并保温4h，之后自然冷却至温度不高100℃后出炉，取出得炭化后棒料；
步骤6：将炭化后的棒料装入带盖石墨坩埚中，然后置于石墨化高温纯化炉中，然后通入氩气并送电升温，以40℃/h的升温速率升温至1100℃，再以25℃/h的升温速率升温至2000℃，最后以60℃/h的升温速率升温至3000℃并保温3h之后自然冷却降温。期间温度升高到1600℃后开始通入CHClF2纯化气体(此时也是通入氩气的，即同时通入的是两种气体)，降温至1600℃后停止通入CHClF2纯化气体，降温至400℃后停止通入氩气。当炉温降低至100℃以下后出炉，即得氧氮氢分析仪器用高纯石墨材料；
步骤7：从同一批产品中随机选取20根分析其灰份含量，并加工20个氧氮氢分析仪器用石墨坩埚分析其氧、氮、氢空白值，加热功率上升情况，以及使用后有无开裂破损等。
本实施例制备的氧氮氢分析仪器用石墨材料的性能指标见表1。
表1
对比例1
在本对比例中，骨料微晶石墨及粘结剂煤沥青的主要性能指标如下：微晶石墨：灰分0.32％；氮含量0.013％；石墨化度93.3％；煤沥青：软化点85℃；甲苯不溶物22.4％；喹啉不溶物7.1％；具体工艺流程参见图1，本实施例的生产工艺按以下步骤进行：
步骤1：将干燥后的微晶石墨粉碎至通过0.15m筛，其中大于0.075mm组分占比31％，作为骨料备用；将煤沥青加热到160℃充分熔化；
步骤2：按照微晶石墨76％、煤沥青24％的重量百分比称重；
步骤3：常压下将称重好的微晶石墨投入混合设备中，然后加入已充分熔化的煤沥青，于160℃混合40min，得到糊料；
步骤4：将糊料置于挤压成型机中，在30MPa成型压力下挤压成直径Φ16mm×450mm的生坯棒料；
步骤5：在钢匣钵底部铺上厚度约20mm的粒度0.1mm～0.5mm的人造石墨碎，装入生坯棒料，棒料离匣钵侧壁距离不小于20mm，棒料之间的距离不小于3mm，棒料之间的间隙用粒度0.1mm～0.5mm的人造石墨碎填充，并覆盖至高于棒料顶部约50mm，再在上面覆盖一层厚度约30mm的粒度小于0.1mm的人造石墨粉料，将装好试样的钢匣钵置于高温炉中，以20℃/h的升温速率升温至1100℃并保温4h，之后自然冷却至温度不高100℃后出炉，取出得炭化后棒料。
在此步骤中炭化后的棒材出现裂纹，不符要求，不能进行下一步操作。因此升温速率的控制对炭化后棒料的性能是有较大影响的。
对比例2
在本对比例中，骨料微晶石墨及粘结剂煤沥青的主要性能指标如下：微晶石墨：灰分0.32％；氮含量0.013％；石墨化度93.3％；煤沥青：软化点85℃；甲苯不溶物22.4％；喹啉不溶物7.1％；具体工艺流程参见图1，本实施例的生产工艺按以下步骤进行：
步骤1：将干燥后的微晶石墨粉碎至通过0.15m筛，其中大于0.075mm组分占比31％，作为骨料备用；将煤沥青加热到160℃充分熔化；
步骤2：按照微晶石墨76％、煤沥青24％的重量百分比称重；
步骤3：常压下将称重好的微晶石墨投入混合设备中，然后加入已充分熔化的煤沥青，于160℃混合40min，得到糊料；
步骤4：将糊料置于挤压成型机中，在30MPa成型压力下挤压成直径Φ16mm×450mm的生坯棒料；
步骤5：将生坯棒料直接装入钢匣钵，在棒料上先覆盖一层厚度约50mm的0.1mm～0.5mm的人造石墨碎，再在上面覆盖一层厚度约30mm的粒度小于0.1mm的人造石墨粉料(棒料与棒料之间是直接接触)，然后将装好试样的钢匣钵置于高温炉中，以20℃/h的升温速率升温至280℃，再以10℃/h的升温速率升温至700℃，最后以15℃/h的升温速率升温至1100℃并保温4h，之后自然冷却至温度不高100℃后出炉，取出得炭化后棒料；
棒料与钢匣钵、棒料与棒料之间存在粘连，棒料有弯曲变形，也不能进入后续步骤。
对比例3
在本对比例中，骨料微晶石墨及粘结剂煤沥青的主要性能指标如下：微晶石墨：灰分0.32％；氮含量0.013％；石墨化度93.3％；温煤沥青：软化点85℃；甲苯不溶物22.4％；喹啉不溶物7.1％；具体工艺流程参见图1，本实施例的生产工艺按以下步骤进行：
步骤1：将干燥后的微晶石墨粉碎至通过0.15m筛，其中大于0.075mm组分占比31％，作为骨料备用；将煤沥青加热到160℃充分熔化；
步骤2：按照微晶石墨76％、煤沥青24％的重量百分比称重；
步骤3：常压下将称重好的微晶石墨投入混合设备中，然后加入已充分熔化的煤沥青，于160℃混合40min，得到糊料；
步骤4：将糊料置于挤压成型机中，在30MPa成型压力下挤压成直径Φ16mm×450mm的生坯棒料；
步骤5：在钢匣钵底部铺上厚度约20mm的粒度0.1mm～0.5mm的人造石墨碎，装入生坯棒料，棒料离匣钵侧壁距离不小于20mm，棒料之间的距离不小于3mm，棒料之间的间隙用粒度0.1mm～0.5mm的人造石墨碎填充，并覆盖至高于棒料顶部约50mm，再在上面覆盖一层厚度约30mm的粒度小于0.1mm的人造石墨粉料，将装好试样的钢匣钵置于高温炉中，以20℃/h的升温速率升温至280℃，然后以10℃/h的升温速率升温至700℃，再以15℃/h的升温速率升温至1100℃并保温4h，之后自然冷却至温度不高100℃后出炉，取出得炭化后棒料；
步骤6：将炭化后的棒料装入带盖石墨坩埚中，然后置于石墨化高温纯化炉中，然后通入氩气并送电升温，以50℃/h的升温速率升温至3000℃并保温3h之后自然冷却降温。期间温度升高到1600℃后开始通入CHClF2纯化气体(此时也是通入氩气的，即同时通入的是两种气体)，降温至1600℃后停止通入CHClF2纯化气体，降温至400℃后停止通入氩气。当炉温降低至100℃以下后出炉，即得氧氮氢分析仪器用高纯石墨材料；
在此步骤中纯化后的产品出现裂纹，不符合要求，不能进行氧氮氢分析仪器用石墨坩埚加工操作。因此升温速率的控制对石墨化高温纯化后产品的性能是有较大影响的。
实施例2
在本实施例中，骨料微晶石墨及粘结剂煤沥青的主要性能指标如下：微晶石墨：灰分0.32％；氮含量0.013％；石墨化度93.3％；温煤沥青：软化点85℃；甲苯不溶物22.4％；喹啉不溶物7.1％；具体工艺流程参见图1，本实施例的生产工艺按以下步骤进行：
步骤1：将干燥后的微晶石墨粉碎至通过0.15m筛，其中大于0.075mm组分占比39％，作为骨料备用；将煤沥青加热到165℃充分熔化；
步骤2：按照微晶石墨78％、煤沥青22％的重量百分比称重；
步骤3：常压下将称重好的微晶石墨投入混合设备中，然后加入已充分熔化的煤沥青，于165℃混合30min，得到糊料；
步骤4：将糊料置于挤压成型机中，在35MPa成型压力下挤压成直径Φ16mm×450mm的生坯棒料；
步骤5：在钢匣钵底部铺上厚度约20mm的粒度0.1mm～0.5mm的人造石墨碎，装入生坯棒料，棒料离匣钵侧壁距离不小于20mm，棒料之间的距离不小于3mm，棒料之间的间隙用粒度0.1mm～0.5mm的人造石墨碎填充，并覆盖至高于棒料顶部约50mm，再在上面覆盖一层厚度约30mm的粒度小于0.1mm的人造石墨粉料，将装好试样的钢匣钵置于高温炉中，以30℃/h的升温速率升温至280℃，然后以12℃/h的升温速率升温至700℃，再以20℃/h的升温速率升温至1200℃并保温3h，之后自然冷却至温度不高100℃后出炉，取出得炭化后棒料；
步骤6：将炭化后的棒料装入带盖石墨坩埚中，然后置于石墨化高温纯化炉中，然后通入氩气并送电升温，以45℃/h的升温速率升温至1100℃，再以25℃/h的升温速率升温至2000℃，最后以60℃/h的升温速率升温至3200℃并保温2h之后自然冷却降温。期间温度升高到1600℃后开始通入CHClF2纯化气体(此时也是通入氩气的，即同时通入的是两种气体)，降温至1600℃后停止通入CHClF2纯化气体，降温至400℃后停止通入氩气。当炉温降低至100℃以下后出炉，即得氧氮氢分析仪器用高纯石墨材料；
步骤7：从同一批产品中随机选取20根分析其灰份含量，并加工20个氧氮氢分析仪器用石墨坩埚分析其氧、氮、氢空白值，加热功率上升情况，以及使用后有无开裂破损等。
本实施例制备的氧氮氢分析仪器用石墨材料的性能指标见表2。
表2
Claims (5)
1.一种氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将天然微晶石墨进行粉碎后，过筛，作为骨料；将粘结剂充分熔化形成流动性良好的液体，接着按照设定的比例将熔化后的粘结剂加入到骨料中，在设定温度下搅拌混匀后，得到糊料；
2）将步骤1）中的糊料放入到挤压成型机中，挤压成生坯棒料；
3）在钢匣钵底部平铺一层保护物料，接着将步骤2）中生坯棒料置于保护物料上，再接着在棒料四周填充保护物料，然后将钢匣钵置于高温炉中，进行炭化，结束后，得到炭化棒料；
4）将步骤3）中的炭化棒料装入石墨坩锅中，接着将其放入高温纯化炉中，在氩气或氦气的持续保护下进行升温，升温至1600℃后通入卤素纯化气体，继续升温至设定目标温度，并进行保温，保温结束后，降温至1600℃后停止通入卤素纯化气体；降温至400℃以后，停止通入氩气或氦气，降温至100℃后出炉，得到氧氮氢分析仪器用高纯石墨材料；
所述步骤4）中，设定目标温度为2800～3200℃，保温时间为3～5 h；温度在1100℃以下，升温速率为30~50℃/h，温度在1100~2000℃时，升温速率为15~30℃/h，温度在2000以上时，升温速率为50~100℃/h；
所述步骤1）中，微晶石墨为经化学提纯处理的天然微晶石墨，其灰分含量≤1.0%，氮含量≤0.015%，石墨化度≥90%；粘结剂为煤沥青；
炭化温度为1000～1200℃，保温时间为3～5 h；其中：温度在280℃以下，升温速率为20~30℃/h，温度在280~700℃时，升温速率为10~12℃/h，温度在700℃以上时，升温速率为15~25℃/h。
2.根据权利要求1所述的氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤1）中，粉碎采用雷蒙磨、球磨或气流磨中的一种，过筛时，筛子孔径为0.15mm，还需保证大于0.075mm组分占比 25%～40%；粘结剂和骨料的质量比为(15~30):(70~85)；设定温度为140～170℃，搅拌时间为30～60 min。
3.根据权利要求1所述的氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，挤压成型的压力为20～40 MPa。
4.根据权利要求1所述的氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，保护物料为石英砂、人造石墨碎中的一种或两种，保护物料的粒度为0.1mm～0.5mm和小于0.1mm两种，放置棒材时，棒材与棒材之间的间距为3~5mm，棒材与棒材之间的间隙用保护物料填充。
5.根据权利要求1~4任一项 所述的氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法，其特征在于，所述的氧氮氢分析仪器用高纯石墨材料，其灰分<3.0ppm，氧<0.1ppm，氮<0.1ppm，氢<0.1ppm。
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