CN105645386B - 高纯石墨化炉用石墨炉衬及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯石墨化炉用石墨炉衬及其制备方法，属于石墨加工技术领域。所述的制备方法包括步骤：破碎、筛分、配料、干混、湿混、成型、一次焙烧、一次浸渍、二次焙烧、二次浸渍、三次焙烧、以及石墨化。在组成石墨炉衬的原料中，骨料由煅烧焦、沥青焦和针状焦组成，且煅烧焦、沥青焦及针状焦的质量比为80‑82:10‑15:5‑8，其中，所述煅烧焦是由规格为0.5mm≤粒径＜0.8mm、0.335mm≤粒径＜0.5mm、0.075mm≤粒径＜0.335mm及粒径＜0.075mm的四种粒径范围的颗粒组成，上述四种粒径煅烧焦的重量百分含量分别为1％‑2％，35％‑40％，27％‑31％及27％‑37％。用本发明所述制备方法得到的石墨炉衬纯度高、体密度大、孔隙率低，灰分低，具有非常好的抗氧化性、抗压强度和抗折强度，满足高纯石墨炉用炉衬的使用要求。

Description

高纯石墨化炉用石墨炉衬及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨材料及其制备方法，具体涉及一种高纯石墨化炉用石墨炉衬及其制备方法。

背景技术

高纯石墨是指含碳量大于99.99％的石墨，高纯石墨具有耐高温，耐腐蚀，抗热震，热膨胀系数小，自润滑，电阻系数小及易于机械加工等优点。被广泛应用于冶金、机械、环保、化工、电子、医药、军工和航空航天领域，在国民经济中的地位越来越重要。

目前我国石墨工业技术还处于世界中低水平，产品多以原料和初加工产品为主，产品中的高杂质使其应用范围受限。因此，一方面国产石墨产品在国际市场价格低廉，导致大量石墨资源外流；另一方面本国市场需要的高纯超细石墨制品则多依赖进口。综上所述，开展高纯石墨生产工艺研究，提高产品质量，对我国高纯石墨产业的发展意义深远。

高纯石墨化炉是一种对石墨材料提纯加工的炉，大型提纯炉有艾奇逊石墨化炉和内窜石墨化炉，小型的有感应石墨化炉，其中，感应石墨化炉利用炉衬和产品自身电阻发热，在大电流和保护气氛的情况下产生高温使材料进一步石墨化。石墨炉衬温度高达3000-3300℃，因此要求炉衬材料必须耐高温、抗氧化、灰分低且抗热震，此外，炉衬用石墨材料的纯度对石墨化产品的性能有直接的影响，若石墨炉衬中杂质含量过高，会将杂质引入到石墨化产品中，从而影响产品高纯石墨的性能，常规的石墨材料无法满足高纯石墨化炉的炉衬要求。现阶段，高纯石墨化炉的炉衬多用碳碳复合材料，纯度低，强度小，并且价格昂贵，此外炉衬还是磨损件，大大提高了生产成本。

发明内容

为满足高纯石墨炉用炉衬的使用要求，本发明提供一种高纯石墨化炉用石墨炉衬及其制备方法，由该方法制备的石墨炉衬纯度在99.99％以上，体密度大，强度大，性价比高，满足高纯石墨化炉对炉衬材料的要求。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种高纯石墨化炉用石墨炉衬的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：破碎、筛分、配料、干混、湿混、成型、一次焙烧、一次浸渍、二次焙烧、二次浸渍、三次焙烧、以及石墨化得到成品，其中，配料步骤中的骨料是由煅烧焦、沥青焦和针状焦组成，且所述煅烧焦、沥青焦、针状焦的重量比为80-82:10-15:5-8；

按重量百分含量计，所述煅烧焦的粒径范围与含量为：

所述沥青焦的粒径范围：0.335mm≤粒径＜0.5mm；

所述针状焦的粒径为范围：0.335mm≤粒径＜0.075mm。

所述湿混步骤中的粘结剂是软化点为85-90℃、结焦值≥51％、喹啉不融物≤0.2％、硫含量≤0.2％的低硫沥青，且粘结剂与骨料的重量比为25-35:70-75；浸渍步骤中的浸渍沥青为软化点为80-84℃、结焦值≥48％、喹啉不融物≤0.2％的中温煤沥青。

在所述石墨炉衬的制备方法中，湿混步骤是将低硫沥青先加热至180-230℃，保温并搅拌30-60min，当温度降至再140～150℃时，将该低硫沥青分两次加入，第一次加入低硫沥青的质量占总的低硫沥青质量的70-80％，第一次湿混的时间为25～30分钟；第二次加入低硫沥青的质量为总低硫沥青质量的20-30％，第二次湿混的时间为15～20分钟。

所述一次焙烧为：在150-350℃时，升温速率为1.2-1.5℃/h；在350-600℃时，升温速率为0.6-0.8℃/h；在600-750℃时，升温速率为0.8-1.0℃/h；在750-1050时，升温速率为2.1-2.3℃/h。

所述一次浸渍为：将浸渍沥青加热到210～250℃，保温并搅拌1～2小时，再将浸渍沥青回温到180～200℃，进行浸渍；一次浸渍时浸渍品的预热温度为360-380℃；所述二次浸渍为：将浸渍沥青加热到180～200℃，进行浸渍。

所述二次焙烧的时间为490-510h，二次焙烧的最高温度达800-850℃。

所述三次焙烧的时间为600-620h，最高温度达750-800℃。

所述一次焙烧、二次焙烧和三次焙烧的填充料的粒径为0-5mm。

所述石墨化的时间为160-180h，石墨化的最高温度为3000-3200℃。

由所述制备方法得到的石墨炉衬，其性能参数满足：纯度≥99.99％，体积密度≥1.75g/cm³，电阻率≤8.0μΩm，抗压强度≥38Mpa，气孔率≤10％，孔洞的最大直径≤0.8mm，灰分≤0.2％，热膨胀系数≤2*10^-6/℃。优选的，该石墨炉衬的纯度≥99.99％，体积密度≥1.78g/cm³，电阻率≤7.0μΩm，抗压强度≥39Mpa，气孔率≤8％，孔洞的最大直径≤0.8mm，灰分≤0.17％，热膨胀系数≤2*10^-6/℃。

下面是对本发明技术方案的详细描述：

本发明通过对原料、配方、以及制备工艺进行了详细研究，制备出了一种炉衬专用石墨材料，其纯度≥99.99％，体积密度≥1.75g/cm³，电阻率≤8.0μΩm，抗压强度≥38Mpa，气孔率≤10％，孔洞的最大直径≤0.8mm，灰分≤0.2％，热膨胀系数≤2*10^-6/℃，本发明石墨材料满足高纯石墨炉用炉衬的使用要求。

石墨制品的制备工艺中，骨料和配方对石墨制品的性能参数影响较大，特别是对产品纯度、体积密度、空隙数量和热膨胀系数的影响。骨料的材料本身性能是决定产品本身性能的直接因素，沥青焦能够增加制品的强度，针状焦灰分低(一般小于1％)，在高温下容易石墨化，导电和导热性好，能够利于制品的石墨化、加快其它杂质的排出以及产品纯度的提高，因此以煅烧焦、沥青焦和针状焦作为骨料的组成。从配方的工艺来说，细颗粒配方的骨料经振动成型得到产品的体积密度大、空隙率低、电阻率低、热膨胀系数低，但颗粒越细小，石墨的强度会下降，因此本发明在配料时，出于对石墨制品的体积密度、空隙率、产品强度等指标的综合考虑，最终采用不同粒度梯度的的颗粒配料。本发明经反复研究和实验，最终使用如下骨料配方：煅烧焦、沥青焦、针状焦的质量比为80-82:15-10:5-8，其中，煅烧焦的粒径范围与含量为：

沥青焦的粒径范围：0.335mm≤粒径＜0.5mm；

针状焦的粒径范围：0.335mm≤粒径＜0.075mm。

上述配方能使不同粒径的颗粒紧密地、有规律地堆积在一起，有利于得到结构致密均匀、空隙率低的压制品，从而提高石墨成品的各项理化性能。

混合时，湿混后糊料的均匀性对最终的石墨制品的理化性能有着非常大的影响，如果糊料中不同粒度的骨料颗粒分布均匀，既有利于提高石墨制品的体积密度，降低其电阻率，又有利于获得结构更均匀的石墨，表现在晶粒的大小、形状和分布都较为均匀。进一步地，根据前述骨料颗粒的粒度大小及分布情况，发明人对湿混操作中粘结剂的种类、用量、加料温度及加料方式进行了优化，优选结焦值较高、喹啉不融物含量低、硫含量低的低硫沥青为黏结剂，同时采用两步加料的方式进行混捏，得到了塑性很好的糊料，极大地提升了混合效果。

本发明在湿混时，使用软化点为85-90℃、结焦值≥51％、喹啉不融物≤0.2％、硫含量≤0.2％的低硫沥青作粘结剂，且所述低硫沥青与骨料的重量比为25-30:70-75，通过两次加料的方式将低硫沥青加入干混后的骨料中进行混捏。具体地，本发明在湿混时，先将专用沥青加热至180-230℃，保温并搅拌30-60min，搅拌有利于轻质挥发份的挥发，加热使沥青中的部分轻质极易挥发份挥发出去，极大地减少了在后续的焙烧过程中的挥发量，从而极大地减少了石墨成品中空隙的数量以及减小了空隙的尺寸，另外，沥青经加热处理后提高了结焦值，有利于提高石墨材料的机械强度和抗氧化性能。当加热温度低于180℃且保温时间较短时，轻质挥发份的挥发并不理想，当温度高于230℃且保温时间较长时，中温沥青的粘度较高，不同粒度的骨料和沥青难以混合均匀，制得的石墨反而晶粒不均匀，各项理化性能变差。之后再将沥青降温至140-150℃进行混捏，经处理后的沥青在140-150℃时具有理想的混合粘度，且在该温度范围内进行混捏不再有气体挥发出来，得到的糊料更加均匀无挥发份，有利于减少石墨制品中空隙的数量。

待温度降至140-150℃时，第一次加入的粘结剂，加入的量占总粘结剂质量的70-80％，混捏时间为25～30分钟，由于加入的量少，混合物的粘性比较低，在同等条件的搅拌力作用下，可在短时间内混捏均匀，使原料颗粒粒径比较均匀的变大，比表面积变小，第二次加料是将剩余20-30％的粘结剂加入，混捏时间缩短，为15-20分钟，可在短时间内将骨料和粘结剂均匀混合。分两次加入粘结剂，既可以减少湿混的时间，降低能耗，又可以使糊料混捏均匀，得到质地均匀且塑性很好的糊料，有利于提高成型后生坯的成品率和以及石墨制品的理化性能。

焙烧的目的是使粘结剂炭化，在骨料颗粒间形成焦炭网格，将不同粒度的骨料牢固地粘结成一个整体。小颗粒配料在制备石墨材料时，在后续焙烧及石墨化过程中出现裂纹的机会多，成品率可能偏低，本发明进一步优化及改进焙烧时的升温曲线、加热持续时间等因素，既提高了黏结剂的结焦率，又克服了小颗粒带来的出现裂纹、成品率低的问题，以保证产品综合指标和成品率。

在本发明一次焙烧过程中，在150-350℃时，升温速率为1.2-1.5℃/h，焙烧品中的轻质挥发份以较慢的速度挥发排出，焙烧品内部的所受到的压强较小、较为平衡，避免了升温过程中裂纹的产生，并且轻质组分有充分的时间排出焙烧品；在350-600℃时，焙烧品中缩聚反应增强，焦炭开始形成，以0.6-0.8℃/h进行升温，有利于提高粘结剂的结焦率，半焦化转变为焦化，并避免缩聚反应的过程中焙烧品在收缩时产生裂纹；在600-750℃时，焙烧品中缩聚反应剧烈，焦炭加剧形成，以0.8-1.0℃/h进行升温，有利于提高粘结剂的结焦率，完全焦化，并避免缩聚反应的过程中焙烧品在收缩时产生裂纹；在750-1050时，以2.1-2.3℃/h的较快升温速率进行升温，焙烧品的组织结构发生重排、调整，并进一步致密化。

浸渍沥青的特性对浸渍效果有重要的影响，主要表现在浸渍沥青的粘度、喹啉不溶物含量及结焦值上。结焦值越高，焙烧后产品的体积密度和机械强度越大，而结焦值随软化点上升而增加，因此采用软化点较高的中温煤沥青作为浸渍沥青，有利于提高石墨材料的体积密度、热性能和机械强度，但浸渍剂的软化点越高，相对粘度就越大，难于渗透到浸渍品的孔隙中去，浸渍效果差，范围不利于提高石墨的体积密度、热性能和热性能。综合考虑，本发明优选喹啉不融物≤0.2％、结焦值≥48％、软化点80-84℃的中温煤沥青为浸渍沥青，中温煤沥青中的喹啉不熔物是一种微小的颗粒，浸渍时喹啉不熔物会在多孔材料表面形成一层薄膜，阻碍浸渍沥青对多孔材料的渗透，本发明选用的浸渍沥青的特点是结焦值不是很高，但喹啉不融物含量低、粘度低，有利于提高浸渍效果，从而保证增重率。

在本发明的制备方法中，由于一次焙烧后炭块中的孔隙略大，故而一次浸渍时优选地操作方法是将浸渍沥青进行回温处理，有利于降低浸渍沥青中的挥发份，提高浸渍沥青的结焦值。具体操作是先将浸渍沥青加热到210-250℃，保温并搅拌1～2小时，使得浸渍沥青中的部分轻质组分挥发出去，特别是使部分易挥发的小分子挥发出去，之后再使浸渍沥青降温到180-200℃进行一次浸渍，这时，浸渍沥青仍具有比较低的粘度，比较容易渗透进浸渍品中，此外，一次浸渍时浸渍品的预热温度为360-380℃。

在二次焙烧后，炭块中孔隙的数量和尺寸已极大地减小，浸渍变得比较困难，所以为了提高二次浸渍的效果，优选地，对二次浸渍时浸渍沥青不采用回温处理，具体操作是将浸渍沥青加热到180～200℃进行浸渍，温度在180～200℃时，浸渍沥青具有适宜的粘度，有利于浸渍的进行。

在本发明所述的制备方法中，二次焙烧和三次焙烧都采用较长的焙烧时间进行精细的焙烧，焙烧品中的碳氢化合物有比较充分的时间进行分解和聚合反应，有利于提高结焦率，并让焙烧品的组织结构缓慢发生重排、调整，得到焦化结构均匀致密的焙烧品，避免焙烧品产生裂纹。

石墨化最高温度取决于产品的原料以及对产品的要求，本发明石墨化的最高温度高达3000-3200℃，在此温度下，促进了焙烧品的碳原子排列从二维无序重迭转化成三维有序重迭，有利于排除石墨材料中的杂质，提高纯度，得到的石墨材料纯度高，电阻率低，热稳定性好。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以一定粒度分布及重量比的煅烧焦、沥青焦及针状焦为骨料配方，能使不同粒径的颗粒紧密地、有规律地堆积在一起，有利于得到结构致密均匀、空隙率低的压制品，从而提高石墨成品的各项理化性能。用本发明所述的配料方法得到的炉衬材料纯度高、体密度高、强度大，满足高纯化石墨炉用炉衬的要求。

(2)本发明制备方法中，以结焦值较高、喹啉不融物含量低、硫含量低的低硫沥青为黏结剂，有利于在被烧过程中得到纯度高、体积密度大的焙烧品，且该低硫沥青在石墨化工序容易石墨化，其最终的石墨制品具有好的综合性能。

(3)本发明所采用的制备方法采用分两次加入粘结剂的方法，既可以减少混捏时间，使混捏锅中的料混捏均匀，又不会破坏原来的粒度组成，混捏之后，改质沥青对干料的润湿效果和渗透效果好，得到了塑性很好的糊料。

(4)炉衬用石墨材料要求有较高的纯度和强度，而本发明通过选取特定的原料组成、对石墨化温度等工艺参数进行优化，制得的石墨材料纯度高达99.99％以上，此外，本发明石墨炉衬的抗压强度≥38Mpa，孔隙率低，孔洞的尺寸小，晶粒均匀，灰分低，热膨胀系数较小，具有优良的机械性能、抗氧化性和红硬性，是一种性价比高、性能优异的高纯石墨化炉用石墨炉衬材料。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

实施例1

(1)破碎、筛分、配料：将煅烧后的石油焦进行破碎，筛分成规格为0.5mm＜粒径≤0.8mm、0.5mm＜粒径≤0.335mm、0.335mm＜粒径≤0.075mm和＜0.075mm的四种细粉颗粒；将沥青焦破碎、筛分出规格为0.5mm＜粒径≤0.335mm的颗粒；然后取煅烧焦80重量份，沥青焦15重量份，规格为0.335mm＜粒径≤0.075mm的针状焦5重量份进行配料。

其中，上述80重量份的煅烧焦中：0.5mm＜粒径≤0.8mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的1％，0.5mm＜粒径≤0.335mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的35％、0.335mm＜粒径≤0.075mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的31％，粒径＜0.075mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的33％。

(2)干混、湿混、成型：将上述配好的骨料放进混捏锅内进行干混，干混时间为40分钟，干混的温度为120℃。干混后，加入中温沥青进行湿混，先将中温沥青加热至165℃，保温搅拌30min，再加入40重量份的中温沥青，混捏时间为60分钟。

成型：将湿混后的糊料在振动成型机内于一定压力作用下振动成型，成型后生坯的体积成型后的体积密度为1.60g/cm³。

(3)一次焙烧：将经步骤(2)成型的产品于焙烧炉内进行一次焙烧，在140-380℃时，升温速率为1.2℃/h；在380-600℃时，升温速率为0.8℃/h；在600-750℃时，升温速率为0.8℃/h；在750-1150℃时，升温速率为2.1℃/h。

(4)一次浸渍：先将焙烧品放入预热炉内进行预热，预热时间为18h，预热温度为360℃；将产品从预热炉取出，放进高压釜进行密封浸渍，产品增重率为20％。

(5)二次焙烧：将上述浸渍好的产品放进焙烧炉内进行二次焙烧，二次焙烧的时间为490h，二次焙烧的最高温度达880℃。

(6)二次浸渍：用煤沥青进行二次浸渍，二次浸渍后增重率为16％。

(7)三次焙烧：将二次浸渍后的产品放进焙烧炉内进行三次焙烧，三次焙烧的时间为600h，三次焙烧的最高温度达750℃。

(8)石墨化：将经过三次焙烧的产品，装进石墨化炉中石墨化，石墨化温度为2900℃，石墨化时间140h。

出炉后将石墨化毛坯精加工成所需要的规格。产品纯度为99.996％，体积密度为1.75g/cm³，电阻率为7.8μΩm，抗压强度为38Mpa，气孔率为10％，孔洞的最大直径0.8mm，灰分为0.19％，热膨胀系数为2*10^-6/℃。

实施例2

(1)破碎、筛分、配料：将煅烧后的石油焦进行破碎，筛分成规格为0.5mm＜粒径≤0.8mm、0.5mm＜粒径≤0.35mm、0.35mm＜粒径≤0.075mm和＜0.075mm的四种细粉颗粒；将沥青焦破碎，筛分出规格为0.5mm＜粒径≤0.35mm的颗粒；然后取煅烧焦82重量份，沥青焦10重量份，规格为0.35mm＜粒径≤0.075mm的针状焦8重量份进行配料。

其中，上述82重量份的煅烧焦中：0.5mm＜粒径≤0.8mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的2％，0.5mm＜粒径≤0.35mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的35％、0.35mm＜粒径≤0.075mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的27％，粒径＜0.075mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的36％。

(2)干混、湿混、成型：将上述配好的骨料放进混捏锅内进行干混，干混时间为40分钟，干混的温度为120℃。湿混时，以软化点为85-90℃、结焦值≥51％、喹啉不融物≤0.2％、硫含量≤0.2％的低硫沥青作粘结剂，先将低硫沥青加热至140℃，保温搅拌30min，再加入该低硫沥青35重量份，混捏50分钟。

成型：将湿混后的糊料在振动成型机内于一定压力作用下振动成型，成型后生坯的体积成型后的体积密度为1.64g/cm³。

(3)一次焙烧：将经步骤(2)成型的产品于焙烧炉内进行一次焙烧，在140-360℃时，升温速率为1.2℃/h；在360-600℃时，升温速率为0.8℃/h；在600-750℃时，升温速率为0.8℃/h；在750-1150℃时，升温速率为2.1℃/h。

(4)一次浸渍：先将步骤(3)的焙烧品放入预热炉内进行预热，预热时间为20h，预热温度为380℃；以软化点为80-84℃、结焦值≥48％、喹啉不融物≤0.2％的中温煤沥青作浸渍沥青，将中温沥青加热到200℃，保温并搅拌1小时，待中温煤沥青回温到180℃时，将焙烧品从预热炉取出，放进高压釜进行密封浸渍，产品增重率为22％。

(5)二次焙烧：将上述浸渍好的产品放进焙烧炉内进行二次焙烧，二次焙烧的时间为490h，二次焙烧的最高温度达880℃。

(6)二次浸渍：将中温沥青加热到180℃，进行二次浸渍，二次浸渍后增重率为13％。

(7)三次焙烧：将二次浸渍后的产品放进焙烧炉内进行三次焙烧，三次焙烧的时间为600h，三次焙烧的最高温度达750℃。

(8)石墨化：将经过三次焙烧的产品，装进石墨化炉中石墨化，石墨化温度为3000℃，石墨化时间150h。

出炉后将石墨化毛坯精加工成所需要的规格。产品纯度为99.995％，体积密度为1.76g/cm³，电阻率为7.6μΩm，抗压强度为39Mpa，气孔率为9％，孔洞的最大直径0.8mm，灰分为0.2％，热膨胀系数为2*10^-6/℃。

实施例3

(1)破碎、筛分、配料：将煅烧后的石油焦进行破碎，筛分成规格为0.5mm＜粒径≤0.8mm、0.5mm＜粒径≤0.35mm、0.35mm＜粒径≤0.075mm和＜0.075mm的四种细粉颗粒；将沥青焦破碎，筛分出规格为0.5mm＜粒径≤0.35mm的颗粒；然后取煅烧焦81重量份，沥青焦12重量份，规格为0.35mm＜粒径≤0.075mm的针状焦7重量份进行配料。

其中，上述81重量份的煅烧焦中：0.5mm＜粒径≤0.8mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的2％，0.5mm＜粒径≤0.35mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的38％、0.35mm＜粒径≤0.075mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的30％，粒径＜0.075mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的30％。

(2)干混、湿混、成型：将上述配好的骨料放进混捏锅内进行干混，干混时间为40分钟，干混的温度为120℃。湿混时，以软化点为85-90℃、结焦值≥51％、喹啉不融物≤0.2％、硫含量≤0.2％的低硫沥青作粘结剂，共40重量份。先将低硫沥青加热至180℃，保温搅拌30min，待温度降至140℃时，第一次加入质量为70％的低硫沥青，与干料一起进行混捏，第一次湿混的时间为25分钟，第二次加入质量为30％的低硫沥青，第二次湿混的时间为20分钟。

成型：将湿混后的糊料在振动成型机内于一定压力作用下振动成型，成型后生坯的体积成型后的体积密度为1.68g/cm³。

(3)一次焙烧：将经步骤(2)成型的产品于焙烧炉内进行一次焙烧，在150-350℃时，升温速率为1.0℃/h；在350-650℃时，升温速率为0.8℃/h；在650-800℃时，升温速率为0.8℃/h；在800-1050升温速率为2.0℃/h。

(4)一次浸渍：先将步骤(3)的焙烧品放入预热炉内进行预热，预热时间为20h，预热温度为340℃；以软化点为80-84℃、结焦值≥48％、喹啉不融物≤0.2％的中温煤沥青作浸渍剂，先将中温煤沥青加热到300℃，保温并搅拌1小时，待浸渍沥青回温到200℃时，将焙烧品从预热炉取出，放进高压釜进行密封浸渍，产品增重率为25％。

(5)二次焙烧：将上述浸渍好的产品放进焙烧炉内进行二次焙烧，二次焙烧的时间为550h，二次焙烧的最高温度达800℃。

(6)二次浸渍：将低硫沥青加热到200℃，进行二次浸渍，二次浸渍后增重率为16％。

(7)三次焙烧：将二次浸渍后的产品放进焙烧炉内进行三次焙烧，三次焙烧的时间为650h，三次焙烧的最高温度达800℃。

(8)石墨化：将经过三次焙烧的产品，装进石墨化炉中石墨化，石墨化温度为3000℃，石墨化时间160h。

出炉后将石墨化毛坯精加工成所需要的规格。产品纯度为99.997％，体积密度为1.77g/cm³，电阻率为7.5μΩm，抗压强度为38Mpa，气孔率为10％，孔洞的最大直径0.75mm，灰分为0.18％，热膨胀系数为2*10^-6/℃。

实施例4

(1)破碎、筛分、配料：将煅烧后的石焦进行破碎，筛分成规格为0.5mm＜粒径≤0.8mm、0.5mm＜粒径≤0.35mm、0.35mm＜粒径≤0.075mm和＜0.075mm的四种细粉颗粒；将沥青焦破碎，筛分出规格为0.5mm＜粒径≤0.35mm的颗粒；然后取煅烧焦81重量份，沥青焦13重量份，规格为0.35mm＜粒径≤0.075mm的针状焦6重量份进行配料。

其中，上述81重量份的煅烧焦中：0.5mm＜粒径≤0.8mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的1％，0.5mm＜粒径≤0.35mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的40％、0.35mm＜粒径≤0.075mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的30％，粒径＜0.075mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的29％。

(2)干混、湿混、成型：将上述配好的骨料放进混捏锅内进行干混，干混时间为40分钟，干混的温度为120℃。湿混时，以软化点为85-90℃、结焦值≥51％、喹啉不融物≤0.2％、硫含量≤0.2％的低硫沥青45重量份作粘结剂，将低硫沥青加热至200℃，保温搅拌40min，待温度降至150℃时，第一次加入质量为75％的低硫沥青，与干料一起进行混捏，第一次湿混的时间为28分钟，第二次加入质量为25％的低硫沥青，第二次湿混的时间为18分钟。

成型：将湿混后的糊料在振动成型机内于一定压力作用下振动成型，成型后生坯的体积成型后的体积密度为1.68g/cm³。

(3)一次焙烧：将经步骤(2)成型的产品于焙烧炉内进行一次焙烧，在150-350℃时，升温速率为1.4℃/h；在350-600℃时，升温速率为0.8℃/h；在600-750℃时，升温速率为1.0℃/h；在750-1050升温速率为2.2℃/h。

(4)一次浸渍：先将焙烧品放入预热炉内进行预热，浸渍沥青选用软化点为80-84℃、结焦值≥48％、喹啉不融物≤0.2％的中温煤沥青。将产品从预热炉取出，放进高压釜进行密封浸渍，浸渍压力为1.95Mpa，产品增重率为20％。

(5)二次焙烧：将上述浸渍好的产品放进焙烧炉内进行二次焙烧，二次焙烧的时间为550h，二次焙烧的最高温度达800℃。

(6)二次浸渍：将低硫沥青加热到180℃，进行二次浸渍，二次浸渍后增重率为16％。

(7)三次焙烧：将二次浸渍后的产品放进焙烧炉内进行三次焙烧，三次焙烧的时间为400h，三次焙烧的最高温度达750℃。

(8)石墨化：将经过三次焙烧的产品，装进石墨化炉中石墨化，石墨化温度为2800℃，石墨化时间200h。

出炉后将石墨化毛坯精加工成所需要的规格。产品纯度为99.996％，体积密度为1.78g/cm³，电阻率为7.0μΩm，抗压强度为39Mpa，气孔率为9％，孔洞的最大直径0.72mm，灰分为0.12％，热膨胀系数为2*10^-6/℃。

实施例5

(1)破碎、筛分、配料：将煅烧后的石油焦破碎，筛分成规格为0.5mm＜粒径≤0.8mm、0.5mm＜粒径≤0.35mm、0.35mm＜粒径≤0.075mm和＜0.075mm的四种细粉颗粒；将沥青焦粉碎、筛分出规格为0.5mm＜粒径≤0.35mm的颗粒；然后取煅烧焦80重量份，沥青焦12重量份，规格为0.35mm＜粒径≤0.075mm的针状焦8重量份进行配料。

其中，上述80重量份的煅烧焦中：0.5mm＜粒径≤0.8mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的2％，0.5mm＜粒径≤0.35mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的35％、0.35mm＜粒径≤0.075mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的28％，粒径＜0.075mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的35％。

(2)干混、湿混、成型：将上述配好的骨料放进混捏锅内进行干混，干混时间为40分钟，干混的温度为120℃。湿混时，以软化点为85-90℃、结焦值≥51％、喹啉不融物≤0.2％、硫含量≤0.2％的低硫沥青作粘结剂，共50重量份。将低硫沥青加热至180℃，保温搅拌60min，待温度降至140℃时，第一次加入质量为80％的低硫沥青，与干料一起进行混捏，第一次湿混的时间为25分钟，第二次加入质量为20％的低硫沥青，第二次湿混的时间为15分钟。

成型：将湿混后的糊料在振动成型机内于一定压力作用下振动成型，成型后生坯的体积成型后的体积密度为1.70g/cm³。

(3)一次焙烧：将经步骤(2)成型的产品于焙烧炉内进行一次焙烧，在150-350℃时，升温速率为1.4℃/h；在350-600℃时，升温速率为0.6℃/h；在600-750℃时，升温速率为0.9℃/h；在750-1050℃时，速率为2.1℃/h。

(4)一次浸渍：先将步骤(3)的焙烧品放入预热炉内进行预热，浸渍剂选用软化点为80-84℃、结焦值≥48％、喹啉不融物≤0.2％的中温沥青，先将中温沥青加热到210℃，保温并搅拌1小时，待浸渍沥青回温到180℃时，将焙烧品从预热炉取出，放进高压釜进行密封浸渍，产品增重率为24％。

(5)二次焙烧：将上述浸渍好的产品放进焙烧炉内进行二次焙烧，二次焙烧的时间为550h，二次焙烧的最高温度达880℃。

(6)二次浸渍：将中温沥青加热到180℃，进行二次浸渍，二次浸渍后增重率为18％。

(7)三次焙烧：将二次浸渍后的产品放进焙烧炉内进行三次焙烧，三次焙烧的时间为600h，三次焙烧的最高温度达820℃。

(8)石墨化：将经过三次焙烧的产品，装进石墨化炉中石墨化，石墨化温度为3100℃，石墨化时间180h。

出炉后将石墨化毛坯精加工成所需要的规格。产品纯度为99.996％，体积密度为1.77g/cm³，电阻率为6.0μΩm，抗压强度为39Mpa，气孔率为9％，孔洞的最大直径0.7mm，灰分为0.2％，热膨胀系数为2*10^-6/℃。

实施例6

(1)破碎、筛分、配料：将煅烧后的石油焦破碎，筛分成规格为0.5mm＜粒径≤0.8mm、0.5mm＜粒径≤0.335mm、0.335mm＜粒径≤0.075mm和＜0.075mm的四种细粉颗粒；将沥青焦粉碎、筛分出规格为0.5mm＜粒径≤0.335mm的颗粒；然后取煅烧焦82重量份，沥青焦12重量份，规格为0.335mm＜粒径≤0.075mm的针状焦6重量份进行配料。

其中，上述82重量份的煅烧焦中：0.5mm＜粒径≤0.8mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的2％，0.5mm＜粒径≤0.335mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的40％、0.335mm＜粒径≤0.075mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的28％，粒径＜0.075mm的煅烧焦占总煅烧焦重量的30％。

(2)干混、湿混、成型：将上述配好的骨料放进混捏锅内进行干混，干混时间为40分钟，干混的温度为120℃。湿混时，以软化点为85-90℃、结焦值≥51％、喹啉不融物≤0.2％、硫含量≤0.2％的低硫沥青50重量份作粘结剂，将低硫沥青加热至200℃，保温搅拌60min，待温度降至150℃时，第一次加入质量为80％的低硫沥青，与干料一起进行混捏，第一次湿混的时间为25分钟，第二次加入质量为20％的低硫沥青，第二次湿混的时间为15分钟。

成型：将湿混后的糊料在振动成型机内于一定压力作用下振动成型，成型后生坯的体积成型后的体积密度为1.69g/cm³。

(3)一次焙烧：将经步骤(2)成型的产品于焙烧炉内进行一次焙烧，在150-350℃时，升温速率为1.5℃/h；在350-600℃时，升温速率为0.6℃/h；在600-750℃时，升温速率为0.9℃/h；在750-1050℃时，速率为2.1℃/h。

在一次焙烧过程中，选用的填充料的粒径在0-5mm范围内。

(4)一次浸渍：先将步骤(3)的焙烧品放入预热炉内进行预热，浸渍剂选用软化点为80-84℃、结焦值≥48％、喹啉不融物≤0.2％的中温煤沥青。先将中温煤沥青加热到250℃，保温并搅拌1小时，待浸渍沥青回温到190℃时，将焙烧品从预热炉取出，放进高压釜进行密封浸渍，产品增重率为25％。

(5)二次焙烧：将上述浸渍好的产品放进焙烧炉内进行二次焙烧，二次焙烧的时间为510h，二次焙烧的最高温度达850℃。

在二次焙烧过程中，选用的填充料的粒径在0-5mm范围内。

(6)二次浸渍：将中温沥青加热到180℃，进行二次浸渍，二次浸渍后增重率为19％。

(7)三次焙烧：将二次浸渍后的产品放进焙烧炉内进行三次焙烧，三次焙烧的时间为600h，三次焙烧的最高温度达800℃。

在三次焙烧过程中，选用的填充料的粒径在0-5mm范围内。

(8)石墨化：将经过三次焙烧的产品，装进石墨化炉中石墨化，石墨化温度为3200℃，石墨化时间160h。

出炉后将石墨化毛坯精加工成所需要的规格。产品纯度为99.999％，体积密度为1.79g/cm³，电阻率为6.2μΩm，抗压强度为40Mpa，气孔率为9％，孔洞的最大直径0.7mm，灰分为0.15％，热膨胀系数为2*10^-6/℃。

从上述实施例1的产品性能数据可以看出，只要当骨料的组成以及所述煅烧焦的粒径分布及含量满足本发明制备方法所述的要求，而其他工艺步骤按常规方法操作，即可得到满足高纯石墨化炉用的石墨炉衬；为了进一步体现其他工艺参数的改进对产品石墨炉衬性能的影响，实施例2-6在限定骨料的组成、所述煅烧焦的粒径分布及含量的基础上，又对制备过程的其他步骤做了优化处理，所得到石墨产品的综合性能有了进一步的提升，这一点通过对比实施例2-6中石墨产品的性能数据可以看出。

为了更好的说明骨料的组成、骨料中煅烧焦的粒径分布及含量对于本技术方案得以实现的必要性，发明人又设置了下述实验例1和实验例2以作进一步证明。

实验例1

该实验例是对本发明石墨炉衬的骨料选取的比较试验。对比例1-3按照表1所述的原料配料，其余工艺步骤按实施例6的制备方法制备，并测定其体积密度、电阻率和抗压强度。得到的石墨材料的各项指标见表2。

表1：骨料种类和配比

组别	煅烧焦(重量份)	沥青焦(重量份)	针状焦(重量份)
				实施例6	80	15	5
对比例1	80	20
				对比例2	80		20
对比例3	100

表2：

由上表可知，对比例1的骨料中不添加针状焦，对比例2的骨料中不添加沥青焦，对比例3同时不添加沥青焦和针状焦，按表一中骨料配比得到的石墨炉衬中，对比例1-3的产品体积密度明显小于按本发明骨料配比的实施例6制得的产品；针状焦由于灰份低，因此它的加入能明显提高产品的纯度；综合考虑产品性能，以煅烧焦、沥青焦和针状焦同时作为骨料为最佳。

实验例2

该实验例是对骨料中煅烧焦的粒度范围及各粒度范围所占含量的影响进行分析，各组的粒度分布如表3所示，其中对比例5采用了与本发明不同的粒度分布分组(见CN100590231C)，对比例6采用了与本发明不同的粒度分布分组(见CN102206080B)，其制备方法按照实施例1所述方法制备。其各指标检测结果见表4。

表3：煅烧焦的粒径分布及含量

表4：

结论：在粒度分布中，如果粒径大于0.335mm的骨料加多的话，其体积密度达不到要求，电阻率也较高；但如果小于0.075mm的粉料加多的话，其抗压强度减小。采用本发明中煅烧焦的粒径及质量百分含量时，堆积较为紧密，提高了产品石墨的综合性能。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高纯石墨化炉用石墨炉衬的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：破碎、筛分、配料、干混、湿混、成型、一次焙烧、一次浸渍、二次焙烧、二次浸渍、三次焙烧、以及石墨化得到成品，其中，配料步骤中的骨料是由煅烧焦、沥青焦和针状焦组成，且所述煅烧焦、沥青焦、针状焦的重量比为82:12:6；

按重量百分含量计，所述煅烧焦的粒径范围与含量为：

所述沥青焦的粒径范围：0.335mm≤粒径＜0.5mm；

所述针状焦的粒径为0.335mm；

湿混步骤中的粘结剂是软化点为85-90℃、结焦值≥51％、喹啉不溶 物≤0.2％、硫含量≤0.2％的低硫沥青，且所述低硫沥青与骨料的重量比为25-35:70-75；浸渍步骤中的浸渍沥青为软化点为80-84℃、结焦值≥48％、喹啉不溶 物≤0.2％的中温煤沥青。

2.根据权利要求1所述的石墨炉衬的制备方法，其特征在于，湿混步骤是先将低硫沥青先加热至180-230℃，保温并搅拌30-60min，当温度降至140～150℃时，将该低硫沥青分两次加入，第一次加入的低硫沥青的重量为总的低硫沥青的70-80％，第一次湿混的时间为25～30分钟；第二次加入的低硫沥青的重量为总的低硫沥青的20-30％，第二次湿混的时间为15～20分钟。

3.根据权利要求1所述的石墨炉衬的制备方法，其特征在于，所述一次焙烧为：在150至小于350℃时，升温速率为1.2-1.5℃/h；在350-600℃时，升温速率为0.6-0.8℃/h；在600-750℃时，升温速率为0.8-1.0℃/h；在750-1050℃时，升温速率为2.1-2.3℃/h。

4.根据权利要求3所述的石墨炉衬的制备方法，其特征在于，所述一次浸渍为：将浸渍沥青加热到210～250℃，保温并搅拌1～2小时，再将浸渍沥青回温到180～200℃，进行浸渍；一次浸渍时浸渍品的预热温度为360-380℃；

所述二次浸渍为：将浸渍沥青加热到180～200℃，进行浸渍。

5.根据权利要求4所述的石墨炉衬的制备方法，其特征在于，所述二次焙烧的时间为490-510h，二次焙烧的最高温度达800-850℃。

6.根据权利要求5所述的石墨炉衬的制备方法，其特征在于，所述三次焙烧的时间为600-620h，最高温度达750-800℃。

7.根据权利要求6所述的石墨炉衬的制备方法，其特征在于，所述一次焙烧、二次焙烧和三次焙烧的填充料的粒径为0-5mm。

8.根据权利要求1所述的石墨炉衬的制备方法，其特征在于，所述石墨化的时间为160-180h，石墨化的最高温度为3000-3200℃。

9.权利要求1所述的制备方法制得的石墨炉衬，其特征在于，所述石墨炉衬的纯度≥99.99％，体积密度≥1.75g/cm³，电阻率≤8.0μΩm，抗压强度≥38Mpa，气孔率≤10％，孔洞的最大直径≤0.8mm，灰分≤0.2％，热膨胀系数≤2*10^-6/℃。