CN101948675B - 一种用于太阳能热发电聚热蓄能石墨材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于太阳能热发电聚热蓄能的石墨材料及其制备方法，所述石墨材料的性能参数满足：体积密度≥1.75g/cm3，电阻率≤7.5μΩm，灰份≤0.2％抗折强度≥18.5MPa，弹性模量≤8.8GPa，热膨胀系数≤2.0×10-6/℃-1；本发明的石墨材料具有热容量高，热导率高，使用寿命长、成本低等优点。其制备方法为：将原料通过筛分、配料、混捏、晾料、振动成型、再经过焙烧、浸渍、二次焙烧、石墨化、机械加工后即成聚焦太阳能热发电的蓄热材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨材料及其制造方法，特别涉及一种用于太阳能热发电的石墨蓄热材料及其制造方法。
背景技术
聚焦式太阳能热发电系统(CSP)，该系统利用集热器将太阳辐射转化为高温热能，通过热力循环过程进行发电。作为一种开发潜能巨大的新能源和可再生能源开发技术，很多发达国家都投入大量的资金和人力进行开发和研究，建立CPS示范工程，目前该技术已工业化应用初期。在CSP系统中，蓄热技术是一项关键技术。
太阳能热发电中的蓄热材料有显热蓄热材料、相变蓄热材料和化学反应蓄热材料。相变蓄热材料具有相变潜热大、相变温区窄等特点，但选择合适的相变材料及换热器设计比较困难，所以，相变蓄热技术还处于试验研究或中试阶段。化学反应蓄热虽然具有储能密度大的特点，但应用技术和工艺太复杂，存在许多不确定性。显热蓄热是目前最成熟且具有商业可行性的蓄热方式，现有技术中成熟的显热蓄热材料有熔融盐、合成油、耐高温混凝土和耐火浇注料等，合成油的工作温度只能达到400℃的中温阶段，而熔融盐因其熔点高，在冬天或晚上易冻结，保证其处于液态需要高的运行成本，耐高温混凝土虽然成本低、强度高、容易成型，但是导热率也低，耐火浇注料虽然热容量和导热率比混凝土高，但是成本也比较高。石墨材料由于具有热容量高、导热性好、耐腐蚀、工作温度高、成本低、寿命长等优点，近年来为欧洲一些国家所重视。
普通细颗粒特炭块是由普通石油煅后焦为骨料和普通改质沥青为粘结剂，按照一定的配方经过振动成型及后续工序处理而成，其体积密度一般在1.70～1.75g/cm3，故用其作为太阳能热发电核心聚热蓄能材料，其热容量必定被限制在一定范围内。
等静压特炭块主要应用于航天科技等高端行业，是通过等静压的方式生产出内部结构均匀且体积密度高的石墨制品，其体积密度可高达1.9～2.0g/cm3，热容量比普通细颗粒特炭块大大提高，但是造价却是普通石墨细颗粒特炭块的近10倍。
本发明的目的主要是解决太阳能热发电过程中核心聚热蓄能材料工作温度低、蓄热能力差、不耐用及成本高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于太阳能热发电的石墨蓄热材料，以弥补现有技术中聚热蓄能材料工作温度低、蓄热能力差、不耐用及成本高的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种用于蓄热的石墨材料的制备方法。
为实现本发明的第一个目的，采用如下之方案：
本发明的首要技术方案为：一种用于太阳能热发电的石墨蓄热材料，石墨材料的性能参数满足：体积密度≥1.75g/cm3，电阻率≤7.5μΩm，灰份≤0.2％，抗折强度≥18.5MPa，弹性模量≤8.8Gpa，热膨胀系数≤2.0×10-6/℃-1。
本发明的第二个技术方案为：该石墨材料的体积密度≥1.80g/cm3，电阻率≤7.0μΩm，灰份≤0.2％，抗折强度≥22.5MPa，弹性模量≤8.8Gpa。
本发明的第三个技术方案为：所述石墨蓄热材料的原料为干料和粘结剂，所述的干料为煅后石油焦和针状焦组成的混合物，所述粘结剂为改质沥青，其中，煅后石油焦与针状焦的质量比为16∶4～19∶1，优选为17∶3～18∶2，最优选9∶1；所述的干料和粘结剂的质量百分比为75∶25～80∶20。
本发明的第四个技术方案为：所述的煅后石油焦的粒度小于1mm，其中0.335＜粒度≤0.8mm的煅后石油焦占总煅后石油焦的质量百分含量为18～22％，0.075mm＜粒度≤0.335mm的煅后石油焦占总煅后石油焦的质量百分含量为32～36％，粒度≤0.075mm的煅后石油焦占总煅后石油焦的质量百分含量为42～46％；
优选为0.335＜粒度≤0.8mm的煅后石油焦占总煅后石油焦的质量百分含量为20～22％，0.075mm＜粒度≤0.335mm的煅后石油焦占总煅后石油焦的质量百分含量为34～36％，粒度≤0.075mm的煅后石油焦占总煅后石油焦的质量百分含量为42～45％；
更优选为0.335＜粒度≤0.8mm的煅后石油焦占总煅后石油焦的质量百分含量为22％，0.075mm＜粒度≤0.335mm的煅后石油焦占总煅后石油焦的质量百分含量为35％，粒度≤0.075mm的煅后石油焦占总煅后石油焦的质量百分含量为43％；
针状焦的粒度小于0.075mm。
为完成本发明第二个目的，采用如下之方案：
本发明石墨蓄热材料的制备方法的首要技术方案为：包括以下步骤：通过筛分、配料、干混、湿混、晾料、成型、一次焙烧、浸渍、二次焙烧、石墨化以及机械加工得到成品，其中：所述的湿混是将改质沥青与干混后得到的干料在温度为130℃～140℃的条件下一起进行混捏，得到糊料，其中改质沥青分两次加入到干料中进行混捏；
所述的成型是指糊料在振动成型机内于一定压力作用下振动成型，成型后生坯的体积密度达到1.72g/cm3以上；
所述一次焙烧的最高温度为1150～1200℃，在升温区350～500℃时每小时升温0.7～1℃，优选在350～500℃时每小时升温0.75～0.85℃；在500～900℃时每小时升温1.5～3℃，优选在500～900℃时每小时升温2～3℃。其中，进一步优选在500～700℃时每小时升温2～2.5℃，在700～900℃时每小时升温2.5～3℃。
本发明的第一优选技术方案为：加入改质沥青时，第一次加入量为总的改质沥青质量的55～60％，第二次加入量为总的改质沥青质量的40～45％。
本发明的第二优选技术方案为：干混的时间为30～40分钟，湿混的时间为25～30分钟。
本发明的第三优选技术方案为：浸渍的预热温度330～360℃，优选345～355℃，压力为1.95MPa，浸渍后炭块增重13％～15％。浸渍时采用的浸渍剂为中温煤沥青。中温煤沥青的喹啉不溶物浓度较低，具有良好的渗透性。
本发明的第四优选技术方案为：二次焙烧的升温时间为510～580h，二次焙烧的最高温度为1000～1050℃。
本发明的第五优选技术方案为：所述的石墨化的时间为115～125h，最高温度2800～3000℃。
下面对本发明的技术方案进行进一步的详细描述：
本发明涉及了一种石墨蓄热材料，该材料可用于聚焦式太阳能热发电系统，该石墨蓄热材料的性能参数满足体积密度≥1.75g/cm3，电阻率≤7.5μΩm，灰份≤0.2％，抗折强度≥18.5MPa，弹性模量≤8.8Gpa，热膨胀系数≤2.0×10-6/℃-1。优选的，该石墨材料的体积密度≥1.80g/cm3；电阻率≤7.0μΩm；灰份≤0.2％；抗折强度≥22.5MPa；弹性模量≤8.8Gpa。由此可见，本发明的石墨蓄热材料高于普通细颗粒特炭块的性能参数，接近于等静压石墨材料对性能参数的要求。
石墨材料的体积密度越大，单位体积内的石墨含量就会越高，单位体积的石墨材料的热存储量就会越高；石墨材料的电阻率越低，其单位质量物质的热容量会越大，单位质量物质可以存储更多的热能；石墨材料的灰分越小，纯度越高，则其热能储存能力越强，并且能承受更高温度。本发明的石墨材料体积密度大、电阻率低、并且灰分少，其热容量大，储热能力强，并且能承受高温，因此是一种性能优良的蓄热材料。
本发明的石墨蓄热材料的工作温度可达1500℃，可高温蓄热，而一般的合成油的工作温度只能达到400℃的中温阶段，硝酸盐的工作温度也只能达到600℃的中温阶段，因而本发明的蓄热材料的蓄热性能远好于熔融盐液或导热油的蓄热性能，可以在夜间持续放热，达到昼夜发电。
另外，本发明的石墨材料抗折强度大，弹性模量小，热膨胀系数小，具有非常好的机械性能，使用寿命长。
本发明中的干料采用了煅后石油焦和针状焦的混合物，煅后石油焦和针状焦内部的微晶大原子团的堆积大致都是平行定向的，交叉连结很少，易于石墨化，石墨化后成品的结构和性能好。针状焦的加入不仅为后续工序的温度曲线的掌控提供了有利条件，还可进一步缩短周期、降低生产成本，有利于提高体积密度和降低电阻率，使其体积密度达到1.75g/cm3以上，电阻率小于7.5μΩm，从而增强了石墨材料的蓄热能力。另外，由于针状焦易于石墨化、耐腐蚀，所以，本发明的石墨产品机械性能好、使用寿命长。
本发明还对煅后石油焦的粒度和所添加的比例做了进一步的详细限定，煅后石油焦中大颗粒料的比重越大，则成品的体积密度越小，机械强度降低，表面粗糙；粉料指粒度小于0.075mm的细粉，其比重增加，可提高石墨材料的体积密度及机械强度，但也增加了焙烧及石墨化过程中产品裂纹的可能性，这是由于粉料对黏结剂的吸附性很强，粉料比重越大，所需的黏结剂会越多，焙烧后制品气孔率增大，影响产品的质量。本发明充分考虑到原料的粒度及组成对石墨材料结构及性能的影响，使原料的粒度及组成控制在合适的范围内，在达到要求的理化性能指标的同时，兼顾了产品的各工序的成品率，生产的石墨材料体积密度和机械强度高，无裂纹。
CN101285202A提供的煅后石油焦的粒度小于0.8mm，但其不同粒度的比重不同于本发明，通过实验例2可知，本发明中的小颗粒料及粉料能更充分地填充大颗粒料的空隙，堆积最为紧密。
本发明还公开了该蓄热的石墨材料的制备方法，包括以下步骤：筛分、配料、干混、湿混、晾料、成型、一次焙烧、浸渍、二次焙烧、石墨化以及机加工得到成品，
干混是将称取好的煅后石油焦与针状焦的混合物加入混捏锅，干料温度为115～125℃，干混的总时间为30～40分钟；
湿混的糊料温度为135～145℃之间，湿混的总时间为25～30分钟，黏结剂改质沥青分两次加入混捏锅中进行混捏，其中，第一次加入量为总的改质沥青质量的45～60％，第二次加入量为总的改质沥青质量的40～55％。优选，加入改质沥青时，第一次加入量为总改质沥青质量的55％～60％，第二次加入量为总改质沥青质量的40％～45％。
本发明在制备石墨材料的过程中，混捏程度对后续工序以及产品的质量至关重要，本发明采用了将改质沥青分两次加入到干料中进行混捏，先加入一部分改性沥青与干料黏结，由于加入的量少，混合物的黏性比较低，在同等条件的搅拌力作用下，可在短时间内混捏均匀。第一次湿混后，使原料颗粒粒径比较均匀的变大，使其比表面积变小，再将剩余的改质沥青加入，可在短时间内将干料和粘合剂均匀混合。分两次加入黏结剂，既可以减少湿混时间，又可以使糊料混捏均匀，得到塑性很好的糊料，经过振动成型得到高体积密度的生坯。
混捏温度越高，沥青对干料的润湿现象越好，糊料塑性变好，压制品结构致密均匀，温度过高则沥青的轻馏分会跑掉；混捏时间短，则混捏不均，混捏时间过长，则会使大颗粒料遭到破坏，破坏了原来的粒度组成，使堆积比重降低，产品的体积密度降低，气孔率高，强度降低，本发明的混捏温度和时间，既可以使混捏锅中的料混捏均匀，又不会破坏原来的粒度组成，混捏之后，改质沥青对干料的润湿效果和渗透效果好，得到了塑性很好的糊料。
一次焙烧的最高温度为1150～1200℃，在升温区350～500℃时每小时升温0.7～1℃，500～900℃时每小时升温1.5～3℃，优选2～3℃。一次焙烧的温度在350～500℃范围时，排焙烧品中的挥发分，升温速率非常慢，控制在0.7～1℃之间，焙烧品中的碳氢化合物有比较充分的时间进行分解和聚合反应，提高黏结剂的结焦率。在500～900℃范围时，半焦化转变为焦化，改质沥青分解后的挥发分排出量进一步减少，升温速率控制在2～3℃之间，避免生坯在直径方向进一步收缩时产生裂纹，保证焙烧品不变形不开裂，进一步优选在500～700℃时每小时升温2～2.5℃，在700～900℃时每小时升温2.5～3℃。焙烧品的体积密度达到1.68g/cm3以上。
一次焙烧的升温过程是先定制升温曲线，然后用温度报警仪进行控制，保证温度报警仪的温差范围在5℃内，确保产品结构均匀、无裂纹。
所述的成型是指糊料在振动成型机内于一定压力作用下振动成型，成型后生坯的体积密度达到1.72g/cm3以上。振动成型技术使生坯获得了较高的体积密度，这有利于提高成品的体积密度和机械性能，降低成品的气孔率。其中振动过程的振幅为1～1.5mm、频率为2500～3000次/分钟。
本发明的晾料是指将得到的糊料在搅拌作用下自然降温，直至料温为110～120℃。晾料是在搅拌作用下自然降温，晾料温度均匀，确保压型品结构均匀，另外，所采用的晾料温度既可以使糊料的摩擦力小、流动性好，又不会使压制品表面裂纹。
浸渍为将一次焙烧后的焙烧品完全侵入改质沥青中并保证产品完全浸透，将一次焙烧品预热14～16小时，最高温度360℃，浸渍压力为1.95MPa，浸渍剂为中温煤沥青，保证产品增重率为13％～15％。
浸渍后进行二次焙烧，升温时间为510～580h，升温至1000～1050℃。
传统的石墨材料的生产工艺可以通过多次浸渍多次焙烧的方法来提高石墨材料的体积密度，但这增加了工艺步骤，提高了生产成本，延长了生产周期，降低了生产效率。
本发明的石墨化时间为115～125小时，最高温度为2800～3000℃，在此温度下，促进了焙烧品的碳原子排列从二维无序重迭转化成三维有序重迭，有利于石墨化过程中微晶的成长，生产的石墨材料结构缺陷小，导热性好，电阻率低，热容量大。
本发明石墨蓄热材料采用的检测方法为本领域共知的检测方法。
与现有的技术相比，本发明的石墨蓄热材料及其制备方法的有益效果为：
本发明的石墨蓄热材料在原料中加入一定比例的针状焦，不仅为后续工序的温度曲线的掌控提供了有利条件，还可以进一步缩短周期、降低生产成本，还有利于提高体积密度和降低电阻率，使其体积密度达到1.75g/cm3以上，电阻率小于7.5μΩm，从而增强了石墨材料的导热能力和蓄热能力。煅后石油焦和针状焦内部的微晶大原子团的堆积大致都是平行定向的，交叉连结很少，易于石墨化，石墨化后成品的结构和性能好。另外，本发明的石墨材料的粒度小，弹性模量小，抗折强度大，这确保石墨材料有好的机械性能、使用寿命长。本发明的石墨蓄热材料的理化性能参数已接近等静压石墨，是成本却远低于等静压石墨，并且能大规模工业化生产大尺寸的生产，有利于在高科技工业中的推广应用。
本发明所采用的制备方法采用分两次加入粘结剂的方法，既可以减少混捏时间，使混捏锅中的料混捏均匀，又不会破坏原来的粒度组成，混捏之后，改质沥青对干料的润湿效果和渗透效果好，得到了塑性很好的糊料。本发明的制备方法只需一次浸渍就能达到较高的体积密度，缩短了生产周期，提高了生产效率，降低了生产成本，浸渍剂采用中温煤沥青。本发明的制备方法采用的一次焙烧的升温过程用温度报警仪进行控制，确保实际的升温过程严格按照定制的升温曲线进行，在几个关键的升温区内，所设的升温速度可以使焙烧品中的碳氢化合物有比较充分的时间进行分解和聚合反应，提高粘结剂的结焦率，并避免生坯在直径方向进一步收缩时产生裂纹，保证焙烧品不变形不开裂。
具体实施方式
本发明的具体实施例方式仅对本发明的内容做进一步的解释和说明，并不对本发明的内容构成限制。本发明所采用的原料均为市售原料，所采用的机械设备也是本领域共知的设备。
实施例1
将煅后石油焦和针状焦按照质量比(9∶1)进行配比，其混合物经粉碎、筛分后制成0.8～0.335mm、0.335～0.075mm和小于0.075mm三个级别的粒料，分别置于三个物料仓内；其中：0.335＜粒度≤0.8mm的混合物的质量百分比含量为22％，0.075mm＜粒度≤0.335mm的混合物的质量百分含量为35％，粒度≤0.075mm的混合物的质量百分比为43％。
将上述混合料放进混捏锅内进行干混，混捏锅温度为165℃，以39.6转/分钟搅拌30分钟，干料温度为135℃。
干混完成后，向混捏锅中加入改质沥青，干料和改质沥青的质量百分比为75∶25，其中改质沥青分两次加入，第一次加入量为总改质沥青量的60％，与干料一起进行混捏，混捏时间为10分钟，第二次加入量为总改质沥青量的40％，混捏时间为15分钟，糊料温度为135℃。
将糊料放入晾料机进行晾料操作，待糊料温度降至120℃时，将糊料放入振动成型机磨具内进行振动成型，并保证压型品无裂纹。
将成型品放入环式焙烧炉进行一次焙烧，使用焙烧曲线时长为687h，产品最高温度为1150℃，在升温区350～500℃时每小时升温0.8℃，500～900℃时每小时升温2℃。整个升温过程用温度报警仪进行控制，保证温度报警仪的温差范围在5℃内，确保产品无裂纹。
将焙烧品用中温沥青浸渍：先将焙烧品放入预热炉内进行预热，预热时间为14h，预热温度为360℃；将产品从预热炉取出，放进高压釜进行密封浸渍，浸渍压力为1.95Mpa，产品增重率为13％。
将浸渍品放到环式焙烧炉进行二次焙烧，焙烧时间为510h，产品最高温度为1000℃。
将二次焙烧品放入艾奇逊石墨化炉进行石墨化，石墨化时长为115h，产品最高温度控制在2850℃。出炉后经机加工切削，最终成为适用于生产纳米碳的石墨材料。石墨材料的体积密度为1.81g/cm3，电阻率为6.4μΩm，灰份为0.15％，抗折强度为22MPa，弹性模量为8.4Gpa，热膨胀系数为2.0×10-6/℃-1。
实施例2
将煅后石油焦和针状焦按照质量百分比(17∶3)进行配比，其混合物经粉碎、筛分后制成0.8～0.335mm、0.335～0.075mm和小于0.075mm三个级别的粒料，分别置于三个物料仓内；其中：0.335＜粒度≤0.8mm的混合物的质量百分比含量为18％，0.075mm＜粒度≤0.335mm的混合物的质量百分含量为36％，粒度≤0.075mm的混合物的质量百分比为46％。
将上述混合料放进混捏锅内进行干混，混捏锅温度为170℃，以39.6转/分钟搅拌40分钟，干料温度为135℃。
干混完成后，往混捏锅中加入改质沥青，干料和改质沥青的质量百分比为80∶20，其中改质沥青分两次加入，第一次加入量为总改质沥青量的55％，与干料一起进行混捏，混捏时间为15分钟，第二次加入量为总改质沥青量的45％，混捏时间为15分钟，糊料温度为140℃。
将糊料放入晾料机进行晾料操作，待糊料温度降至120℃时，将糊料放入振动成型机磨具内进行振动成型，并保证压型品无裂纹。
将成型品放入环式焙烧炉进行一次焙烧，使用焙烧曲线时长为679h，使产品最高温度：1200℃，在升温区350～500℃时每小时升温0.8℃，500～700℃时每小时升温2℃，700～900℃时每小时升温2.5℃。整个升温过程用温度报警仪进行控制，保证温度报警仪的温差范围在5℃内，确保产品无裂纹。
将焙烧品用中温沥青浸渍：先将焙烧品放入预热炉内进行预热，预热时间为15h，预热温度为360℃；将产品从预热炉取出，放进高压釜进行密封浸渍，浸渍压力为1.95Mpa，产品增重率为14％。
将浸渍品放到环式焙烧炉进行二次焙烧，焙烧时间为530h，产品最高温度为1000℃。
将二次焙烧品放入艾奇逊石墨化炉进行石墨化，石墨化时长为120h，产品最高温度控制在2800℃。出炉后经机加工切削，最终成为适用于生产纳米碳的石墨材料。石墨材料的体积密度为1.75g/cm3，电阻率为7.5μΩm，灰份为0.2％，抗折强度为19.5Mpa，弹性模量为8.8Gpa，热膨胀系数为1.0×10-6/℃-1。
实施例3
将煅后石油焦和针状焦按照质量比(88∶12)进行配比，其混合物经粉碎、筛分后制成0.8～0.335mm、0.335～0.075mm和0.075～0mm三个级别的粒料，分别置于三个物料仓内；其中：0.335＜粒度≤0.8mm的混合物的质量百分比含量为22％，0.075mm＜粒度≤0.335mm的混合物的质量百分含量为32％，粒度≤0.075mm的混合物的质量百分比为46％。
将上述混合料放进混捏锅内进行干混，混捏锅温度为175℃，以39.6转/分钟搅拌40分钟，干料温度控制在125℃之间。
干混完成后，往混捏锅中加入改质沥青，干料和改质沥青的质量比为8∶1，其中改质沥青分两次加入，第一次加入量为总改质沥青量的45％，与干料一起进行混捏，混捏时间为10分钟，第二次加入量为总改质沥青量的55％，混捏时间为15分钟，糊料温度为145℃。
将糊料放入晾料机进行晾料操作，待糊料温度降至120℃时，将糊料放入振动成型机磨具内进行振动成型，并保证压型品无裂纹。
将成型品放入环式焙烧炉进行一次焙烧，使用焙烧曲线时长为695h，产品最高温度为1200℃，在升温区350～500℃时每小时升温0.85℃，500～900℃时每小时升温1.5℃。整个升温过程用温度报警仪进行控制，保证温度报警仪的温差范围在5℃内，确保产品无裂纹。
将焙烧品用中温沥青浸渍：先将焙烧品放入预热炉内进行预热，预热时间为16h，预热温度为360℃；将产品从预热炉取出，放进高压釜进行密封浸渍，浸渍压力为1.95Mpa，产品增重率为14％。
将浸渍品放到环式焙烧炉进行二次焙烧，焙烧时间为580h，产品最高温度为1050℃。
将二次焙烧品放入艾奇逊石墨化炉进行石墨化，石墨化时长为125h，产品最高温度控制在2900℃。出炉后经机加工切削，最终成为适用于生产纳米碳的石墨材料。石墨材料的体积密度为1.80g/cm3，电阻率为6.5μΩm，灰份为0.15％，抗折强度为22.5Mpa，弹性模量为8.5Gpa，热膨胀系数为1.5×10-6/℃-1。
实施例4
将煅后石油焦和针状焦按照质量比(4∶1)进行配比，其混合物经粉碎、筛分后制成0.8～0.335mm、0.335～0.075mm和0.075～0mm三个级别的粒料，分别置于三个物料仓内；其中：0.335＜粒度≤0.8mm的混合物的质量百分比含量为20％，0.075mm＜粒度≤0.335mm的混合物的质量百分含量为35％，粒度≤0.075mm的混合物的质量百分比为45％。
将上述混合料放进混捏锅内进行干混，混捏锅温度为170℃，以39.6转/分钟搅拌35分钟，干料温度控制在135℃之间。
干混完成后，往混捏锅中加入改质沥青，干料和改质沥青的质量百分比为78∶22，其中改质沥青分两次加入，第一次加入量为总改质沥青量的50％，与干料一起进行混捏，混捏时间为15分钟，第二次加入量为总改质沥青量的50％，混捏时间为15分钟，糊料温度为145℃。
将糊料放入晾料机进行晾料操作，待糊料温度降至110℃时，将糊料放入振动成型机磨具内进行振动成型，并保证压型品无裂纹。
将成型品放入环式焙烧炉进行一次焙烧，使用焙烧曲线时长为672h，使产品最高温度：1150℃，在升温区350～500℃时每小时升温0.75℃，500～900℃时每小时升温3℃。整个升温过程用温度报警仪进行控制，保证温度报警仪的温差范围在5℃内，确保产品无裂纹。
将焙烧品用中温沥青浸渍：先将焙烧品放入预热炉内进行预热，预热时间为15h，预热温度为330℃；将产品从预热炉取出，放进高压釜进行密封浸渍，浸渍压力为1.95Mpa，产品增重率为15％。
将浸渍品放到环式焙烧炉进行二次焙烧，焙烧时间为570h，产品最高温度为1050℃。
将二次焙烧品放入艾奇逊石墨化炉进行石墨化，石墨化时长为120h，产品最高温度控制在2960℃。出炉后经机加工切削，最终成为适用于生产纳米碳的石墨材料。石墨材料的体积密度为1.82g/cm3，电阻率为6.7μΩm，灰份为0.13％，抗折强度为19.5Mpa，弹性模量为8.4Gpa，热膨胀系数为2.0×10-6/℃-1。
实施例5
将煅后石油焦和针状焦按照质量比(87∶13)进行配比，其混合物经粉碎、筛分后制成0.8～0.335mm、0.335～0.075mm和0.075～0mm三个级别的粒料，分别置于三个物料仓内；其中：0.335＜粒度≤0.8mm的混合物的质量百分比含量为22％，0.075mm＜粒度≤0.335mm的混合物的质量百分含量为34％，粒度≤0.075mm的混合物的质量百分比为44％。
将上述混合料放进混捏锅内进行干混，混捏锅温度为165℃，以39.6转/分钟搅拌35分钟，干料温度控制在130℃。
干混完成后，往混捏锅中加入改质沥青，干料和改质沥青的质量百分比为78∶22，其中改质沥青分两次加入，第一次加入量为总改质沥青量的60％，与干料一起进行混捏，混捏时间为10分钟，第二次加入量为总改质沥青量的40％，混捏时间为15分钟，糊料温度为140℃。
将糊料放入晾料机进行晾料操作，待糊料温度降至120℃时，将糊料放入振动成型机磨具内进行振动成型，并保证压型品无裂纹。
将成型品放入环式焙烧炉进行一次焙烧，使用焙烧曲线时长为681h，使产品最高温度：1200℃，在升温区350～500℃时每小时升温1℃，500～700℃时每小时升温2℃，在700～900℃时每小时升温2.5℃整个升温过程用温度报警仪进行控制，保证温度报警仪的温差范围在5℃内，确保产品无裂纹。
将焙烧品用中温沥青浸渍：先将焙烧品放入预热炉内进行预热，预热时间为15h，预热温度为330℃；将产品从预热炉取出，放进高压釜进行密封浸渍，浸渍压力为1.95Mpa，产品增重率为14％。
将浸渍品放到环式焙烧炉进行二次焙烧，焙烧时间为580h，产品最高温度为1050℃。
将二次焙烧品放入艾奇逊石墨化炉进行石墨化，石墨化时长为125h，产品最高温度控制在3000℃。出炉后经机加工切削，最终成为适用于生产纳米碳的石墨材料。石墨材料的体积密度为1.81g/cm3，电阻率为6.4μΩm，灰份为0.17％，抗折强度为13.5Mpa，弹性模量为8.0Gpa，热膨胀系数为2.0×10-6/℃-1。
实施例6
将煅后石油焦和针状焦按照质量百分比(9∶1)进行配比，其混合物经粉碎、筛分后制成0.8～0.335mm、0.335～0.075mm和0.075～-0mm三个级别的粒料，分别置于三个物料仓内；其中：0.335＜粒度≤0.8mm的混合物的质量百分比含量为22％，0.075mm＜粒度≤0.335mm的混合物的质量百分含量为36％，粒度≤0.075mm的混合物的质量百分比为42％。
将上述混合料放进混捏锅内进行干混，混捏锅温度为175℃，以39.6转/分钟搅拌40分钟，干料温度控制在125℃之间。
干混完成后，往混捏锅中加入改质沥青，干料和改质沥青的质量百分比为78∶22，其中改质沥青分两次加入，第一次加入量为总改质沥青量的60％，与干料一起进行混捏，混捏时间为10分钟，第二次加入量为总改质沥青量的40％，混捏时间为15分钟，糊料温度为145℃。
将糊料放入晾料机进行晾料操作，待糊料温度降至120℃时，将糊料放入振动成型机磨具内进行振动成型，并保证压型品无裂纹。
将成型品放入环式焙烧炉进行一次焙烧，使用焙烧曲线时长为645h，产品最高温度为1200℃，在升温区350～500℃时每小时升温0.9℃，500～700℃时每小时升温2℃，在700～900℃时每小时升温3℃整个升温过程用温度报警仪进行控制，保证温度报警仪的温差范围在5℃内，确保产品无裂纹。
将焙烧品用中温沥青浸渍：先将焙烧品放入预热炉内进行预热，预热时间为16h，预热温度为360℃；将产品从预热炉取出，放进高压釜进行密封浸渍，浸渍压力为1.95Mpa，产品增重率为14％。
将浸渍品放到环式焙烧炉进行二次焙烧，焙烧时间为580h，产品最高温度为1050℃。
将二次焙烧品放入艾奇逊石墨化炉进行石墨化，石墨化时长为125h，产品最高温度控制在3000℃。出炉后经机加工切削，最终成为适用于生产纳米碳的石墨材料。石墨材料的体积密度为1.79g/cm3，电阻率为7.0μΩm，灰份为0.15％，抗折强度为13.5Mpa，弹性模量为8.2Gpa，热膨胀系数为2.0×10-6/℃-1。
实施例7
将煅后石油焦和针状焦按照质量比(17∶3)进行配比，其混合物经粉碎、筛分后制成0.8～0.335mm、0.335～0.075mm和0.075～0mm三个级别的粒料，分别置于三个物料仓内；其中：0.335＜粒度≤0.8mm的混合物的质量百分比含量为21％，0.075mm＜粒度≤0.335mm的混合物的质量百分含量为34％，粒度≤0.075mm的混合物的质量百分比为45％。
将上述混合料放进混捏锅内进行干混，混捏锅温度为170℃，以39.6转/分钟搅拌35分钟，干料温度控制在135℃之间。
干混完成后，往混捏锅中加入改质沥青，干料和改质沥青的质量百分比为78∶22，其中改质沥青分两次加入，第一次加入量为总改质沥青量的60％，与干料一起进行混捏，混捏时间为10分钟，第二次加入量为总改质沥青量的40％，混捏时间为15分钟，糊料温度为145℃。
将糊料放入晾料机进行晾料操作，待糊料温度降至110℃时，将糊料放入振动成型机磨具内进行振动成型，并保证压型品无裂纹。
将成型品放入环式焙烧炉进行一次焙烧，使用焙烧曲线时长为630h，使产品最高温度：1150℃，在升温区350～500℃时每小时升温0.85℃，500～700℃时每小时升温2.5℃，在700～900℃时每小时升温3℃。整个升温过程用温度报警仪进行控制，保证温度报警仪的温差范围在5℃内，确保产品无裂纹。
将焙烧品用中温沥青浸渍：先将焙烧品放入预热炉内进行预热，预热时间为15h，预热温度为330℃；将产品从预热炉取出，放进高压釜进行密封浸渍，浸渍压力为1.95Mpa，产品增重率为15％。
将浸渍品放到环式焙烧炉进行二次焙烧，焙烧时间为570h，产品最高温度为1050℃。
将二次焙烧品放入艾奇逊石墨化炉进行石墨化，石墨化时长为120h，产品最高温度控制在2880℃。出炉后经机加工切削，最终成为适用于生产纳米碳的石墨材料。石墨材料的体积密度为1.80g/cm3，电阻率为7.0μΩm，灰份为0.17％，抗折强度为19.0Mpa，弹性模量为8.4Gpa，热膨胀系数为1.5×10-6/℃-1。
实施例8
将煅后石油焦和针状焦按照质量比(86∶14)进行配比，其中，0.335＜粒度≤0.8mm的煅后石油焦占总煅后石油焦总量的质量百分含量为22％，0.075mm＜粒度≤0.335mm的煅后石油焦占总煅后石油焦总量的质量百分含量为35％，粒度≤0.075mm的煅后石油焦占总煅后石油焦总量的质量百分含量为43％，针状焦的粒度小于0.075mm。
将上述混合料放进混捏锅内进行干混，混捏锅温度为165℃，以39.6转/分钟搅拌35分钟，干料温度控制在130℃。
干混完成后，往混捏锅中加入改质沥青，干料和改质沥青的质量百分比为78∶22，其中改质沥青分两次加入，第一次加入量为总改质沥青量的60％，与干料一起进行混捏，混捏时间为10分钟，第二次加入量为总改质沥青量的40％，混捏时间为15分钟，糊料温度为140℃。
将糊料放入晾料机进行晾料操作，待糊料温度降至120℃时，将糊料放入振动成型机磨具内进行振动成型，并保证压型品无裂纹。
将成型品放入环式焙烧炉进行一次焙烧，使用焙烧曲线时长为637h，使产品最高温度：1200℃，在升温区350～500℃时每小时升温0.9℃，500～700℃时每小时升温2.2℃，在700～900℃时每小时升温2.8℃。整个升温过程用温度报警仪进行控制，保证温度报警仪的温差范围在5℃内，确保产品无裂纹。
将焙烧品用中温沥青浸渍：先将焙烧品放入预热炉内进行预热，预热时间为15h，预热温度为330℃；将产品从预热炉取出，放进高压釜进行密封浸渍，浸渍压力为1.95Mpa，产品增重率为14％。
将浸渍品放到环式焙烧炉进行二次焙烧，焙烧时间为580h，产品最高温度为1050℃。
将二次焙烧品放入艾奇逊石墨化炉进行石墨化，石墨化时长为125h，产品最高温度控制在2900℃。出炉后经机加工切削，最终成为适用于生产纳米碳的石墨材料。石墨材料的体积密度为1.83g/cm3，电阻率为6.4μΩm，灰份为0.1％，抗折强度为21.5Mpa，弹性模量为8.1Gpa，热膨胀系数为1.5×10-6/℃-1。
实验例1
该实验例是对本发明石墨蓄热材料的原料选取的比较试验。按照表1所述的原料配料，按实施例1的制备方法制备，并测定其体积密度、电阻率和抗折强度。得到的石墨材料的各项指标见表2.
表1：原料种类和配比
| 煅后石油焦 | 针状焦 | 石墨碎 | 沥青焦 | |
| 实施例1 | 90公斤 | 10公斤 | - | - |
| 比较组1 | 100公斤 | - | - | - |
| 比较组2 | 90公斤 | - | 10公斤 | - |
| 比较组3 | 90公斤 | - | - | 10公斤 |
表2：
| 体积密度(g/cm3) | 电阻率(μΩm) | 抗折强度(Mpa) | |
| 实施例1 | 1.81 | 6.4 | 22 |
| 比较组1 | 1.69 | 7.6 | 17 |
| 比较组2 | 1.73 | 7.5 | 17 |
| 比较组3 | 1.70 | 7.7 | 16 |
由上表可知，若石墨蓄热材料的原料中不添加针状焦，或添加石墨碎、沥青焦，所得的石墨产品的的体积密度较小，其他性能参数也不能达到本发明产品的要求。
实验例2
该实验例是对本发明石墨材料制备过程中原料的粒度分布的影响进行分析，本实验中采用煅后石油焦和针状焦为原料，且煅后石油焦∶针状焦的质量比为＝17∶3，各组的力度分布如表3所示，其中比较例8采用了与本发明不同的力度分布分组(见CN101285202A)，其制备方法按照实施例1所述方法制备。其各指标检测结果见表4。
表3：粒度分布
表4：
| 体积密度(g/cm3) | 电阻率(μΩm) | 抗折强度(Mpa) | |
| 实施例1 | 1.81 | 6.4 | 22 |
| 比较例4 | 1.72 | 7.7 | 19 |
| 比较例5 | 1.73 | 7.6 | 20 |
| 比较例6 | 1.74 | 6.8 | 15 |
| 比较例7 | 1.75 | 6.9 | 15 |
| 比较组8 | 1.72 | 7 | 17 |
结论：在粒度分布中，如果0.8mm～0.335mm、0.335mm～0.075mm两个阶段的骨料加多的话，其体积密度达不到要求，电阻率也较高；但如果小于0.075mm的粉料加多的话，其抗折强度减小，如果粉料进一步加多，即便采用本发明中的振动成型技术也很难将糊料成型，成品率降低。采用本发明中原料的粒度及组成时，小颗粒料及粉料能更充分地填充大颗粒料的空隙，堆积最为紧密。
实验例3
该实验例比较了改质沥青加入方式对石墨蓄热材料性能的影响，比较组9采用了一次性加入粘结剂的方式，其原料及其他制备工艺同实施例1，其结果见表5。
表5：
如上表结果分析，通过两次加入改性沥青的方式，产品的综合性能均有所提高，且缩短了混捏时间，减少了能耗。
Claims (10)
1.一种石墨蓄热材料，其特征在于，
所述石墨蓄热材料的原料为干料和粘结剂，所述的干料为煅后石油焦和针状焦组成的混合物，所述粘结剂为改质沥青；所述煅后石油焦的粒度与组成为：0.335＜粒度≤0.8mm的煅后石油焦占总煅后石油焦总量的质量百分含量为18～22％，0.075mm＜粒度≤0.335mm的煅后石油焦占总煅后石油焦总量的质量百分含量为32～36％，粒度≤0.075mm的煅后石油焦占总煅后石油焦总量的质量百分含量为42～46％；所述的针状焦的粒度小于0.075mm；
所述石墨蓄热材料可以通过以下方法制备：通过筛分、配料、干混、湿混、晾料、成型、一次焙烧、浸渍、二次焙烧、石墨化以及机械加工得到成品，其中：
所述干料按以下方式进行配料：煅后石油焦与针状焦的质量比为16∶4～19∶1；
所述的湿混是将改质沥青与干混后得到的干料在温度为130℃～140℃的条件下进行混捏，得到糊料，其中改质沥青分两次加入到干料中进行混捏，第一次加入量为总改质沥青质量的55～60％，第二次加入量为总改质沥青质量的40～45％；
所述的成型是指糊料在振动成型机内于一定压力作用下振动成型，成型后生坯的体积密度达到1.72g/cm3以上；
所述一次焙烧的最高温度为1150～1200℃，在升温区350～500℃时每小时升温0.7～1℃；在500～900℃时每小时升温1.5～3.5℃；
所述的浸渍的预热温度330～360℃，压力为1.95MPa，浸渍后炭块增重13％～15％；
所述的二次焙烧的升温时间为510～580h，二次焙烧的最高温度为1000～1050℃；
所述的石墨化的时间为115～125h，最高温度2800～3000℃；
所述石墨材料的性能参数满足：体积密度≥1.75g/cm3；电阻率≤7.5μΩm；灰份≤0.2％；抗折强度≥18.5MPa；弹性模量≤8.8Gpa；热膨胀系数≤2.0x10-6/℃-1。
2.根据权利要求1所述的石墨蓄热材料，其特征在于，所述石墨材料的性能参数满足：体积密度≥1.80g/cm3；电阻率≤7.0μΩm；灰份≤0.2％；抗折强度≥22.5MPa；弹性模量≤8.5Gpa；热膨胀系数≤2.0x10-6/℃-1。
3.根据权利要求1所述的石墨蓄热材料，其特征在于，所述煅后石油焦与针状焦的质量比为17∶3～18∶2；所述的干料和粘结剂的质量百分比为75∶25～80∶20。
4.根据权利要求3所述的石墨蓄热材料，其特征在于，所述煅后石油焦与针状焦的质量比为9∶1。
5.根据权利要求1所述的石墨蓄热材料，其特征在于，所述的煅后石油焦由以下粒度的煅后石油焦组成：
0.335＜粒度≤0.8mm的煅后石油焦占总煅后石油焦的总量质量百分含量为20～22％，0.075mm＜粒度≤0.335mm的煅后石油焦占总煅后石油焦总量的质量百分含量为34～36％，粒度≤0.075mm的煅后石油焦占总煅后石油焦总量的质量百分含量为42～45％。
6.根据权利要求5所述的石墨蓄热材料，其特征在于，所述的煅后石油焦由以下粒度的煅后石油焦组成：
0.335＜粒度≤0.8mm的煅后石油焦占总煅后石油焦总量的质量百分含量为22％，0.075mm＜粒度≤0.335mm的煅后石油焦占总煅后石油焦总量的质量百分含量为35％，粒度≤0.075mm的煅后石油焦占总煅后石油焦总量的质量百分含量为43％。
7.一种权利要求1或2所述的石墨蓄热材料的制备方法，包括以下步骤：
通过筛分、配料、干混、湿混、晾料、成型、一次焙烧、浸渍、二次焙烧、石墨化以及机械加工得到成品，其中：
干料为煅后石油焦和针状焦组成的混合物，所述干料按以下方式进行配料：煅后石油焦与针状焦的质量比为16∶4～19∶1；所述煅后石油焦的粒度与组成为：0.335＜粒度≤0.8mm的煅后石油焦占总煅后石油焦总量的质量百分含量为18～22％，0.075mm＜粒度≤0.335mm的煅后石油焦占总煅后石油焦总量的质量百分含量为32～36％，粒度≤0.075mm的煅后石油焦占总煅后石油焦总量的质量百分含量为42～46％；所述的针状焦的粒度小于0.075mm；
所述的湿混是将改质沥青与干混后得到的干料在温度为130℃～140℃的条件下进行混捏，得到糊料，其中改质沥青分两次加入到干料中进行混捏，第一次加入量为总改质沥青质量的55～60％，第二次加入量为总改质沥青质量的40～45％；
所述的成型是指糊料在振动成型机内于一定压力作用下振动成型，成型后生坯的体积密度达到1.72g/cm3以上；
所述一次焙烧的最高温度为1150～1200℃，在升温区350～500℃时每小时升温0.7～1℃；在500～900℃时每小时升温1.5～3.5℃；
所述的浸渍的预热温度330～360℃，压力为1.95MPa，浸渍后炭块增重13％～15％；
所述的二次焙烧的升温时间为510～580h，二次焙烧的最高温度为1000～1050℃；
所述的石墨化的时间为115～125h，最高温度2800～3000℃。
8.根据权利要求7所述石墨蓄热材料的制备方法，其特征在于，所述一次焙烧时，在350～500℃时每小时升温0.75～0.85℃，在500～900℃时每小时升温2～3℃。
9.根据权利要求8所述的石墨蓄热材料的制备方法，其特征在于，所述干混的时间为30～40分钟；湿混的时间为25～30分钟。
10.根据权利要求7的石墨蓄热材料的制备方法，其特征在于，所述的浸渍的预热温度345～355℃。
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Legal Events
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Owner name: DATONG XINCHENG NEW MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: DATONG XINCHENG SPECIAL CARBON CO., LTD. |
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Denomination of invention: Heat accumulation and energy storage graphite material for solar thermal power generation and preparation method thereof Effective date of registration: 20180813 Granted publication date: 20110831 Pledgee: Datong Caixin financing Company limited by guarantee Pledgor: Datong Xincheng New Material Co., Ltd. Registration number: 2018140000010 |