CN115259855A - 一种用于锂电池负极材料生产用石墨坩埚及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂电池负极材料生产用石墨坩埚及其制备工艺，属于石墨坩埚制备技术领域，解决了现有石墨坩埚强度低、性能差和成品率等技术问题。本发明的技术方案为：一种用于锂电池负极材料生产用石墨坩埚，由下列原料配制而成：重量份为49份的针状焦、重量份为28份的煅烧焦粉料、重量份为22.7份的沥青粘结剂和重量份为0.3份的硬脂酸添加剂；本发明采用中碎配料、混捏、压型、一次焙烧、浸渍、二次焙烧、石墨化、机加工的制备工艺，通过工艺参数的选取，本工艺的产品密实度增加，降低了制品的孔隙率提高抗氧化能力，机械强度和对空气的渗透能力大大提高，增加了石墨坩埚的性能，产品的使用次数提高50％以上。

Description

一种用于锂电池负极材料生产用石墨坩埚及其制备工艺
技术领域
本发明属于石墨坩埚制备技术领域，具体涉及的是一种用于锂电池负极材料生产用石墨坩埚及其制备工艺。
背景技术
2020年我国锂离子电池用负极材料的产能已达到90余万吨，在建产能36万吨，而负极材料的生产主要由天然石墨、人造石墨、沥青中间相微球经过一系列工序之后在经3000℃的高温石墨化提纯完成，而完成这个过程目前唯一的方法就是利用传统的碳素生产中石墨化工艺，内热串接或艾切逊炉获得如此高的热处理温度，因为负极材料通常是粉末状态，所以必须装入特定的坩埚中才能进行，而且坩埚是重复使用的，因此，坩埚的材料既需耐高温、还要经得起反复加热—冷却的考验，这就要求材料的抗热震性能异常优良。
锂离子电池用碳材料发展至今，石墨材料由于其特殊的微观结构、成熟的生产和改性工艺、较大的原料储量，一直是主流的负极材料，并且在较长的一段时间内仍将持续下去。
目前负极材料的主体是人造石墨和天然石墨，而这两种负极的生产的主要过程是高温提纯和石墨化，采用内热串接石墨化炉或传统艾切逊炉通过电加热的方式，是材料达到近3000℃的高温，而盛装负极材料的容器非石墨坩埚莫属，在此极端恶劣的使用条件下，坩埚要承受反复的加热--冷却过程，造成破损，因此石墨坩埚的质量异常重要，坩埚的早期破损会使负极材料氧化成为废品，也可能增加负极材料的灰分含量而报废，同时坩埚的使用寿命直接影响负极生产企业的成本。国内坩埚生产企业有30多家，几乎全部是石墨电极或其他炭素企业转产或兼顾生产的，生产理念仍旧沿用石墨电极的生产技术和方法，没有厂家为负极材料专用坩埚研究其生产工艺和技术，现行产品的工艺并不能适应负极材料的使用环境和条件，现有的石墨坩埚存在一些问题：使用过程中因其在抗侵蚀、抗氧化差、抗急冷急热等方面较差，常常发生坩埚破裂、氧化、穿洞等现象，给生产造成不必要的损失；坩埚的灰分高，容易对产品造成污染。
因此开发研究高质量、长寿命负极材料坩埚具有重大意义，对于促进负极材料发展，提高企业效益，带动晋中乃至山西炭素产业的转型升级具有重要作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种用于锂电池负极材料生产用石墨坩埚及其制备工艺，解决了现有石墨坩埚强度低、性能差和成品率等技术问题。
为了解决上述问题，本发明的技术方案为：一种用于锂电池负极材料生产用石墨坩埚，其中：由下列原料配制而成：重量份为49份的针状焦、重量份为28份的煅烧焦粉料、重量份为22.7份的沥青粘结剂和重量份为0.3份的硬脂酸添加剂；
所述针状焦包括重量份为24份的粒径为1.5-3mm的针状焦颗粒料、重量份为16份的粒径为0.5-1.5mm的针状焦颗粒料和重量份为9份的粒径为0-0.15mm的针状焦粉料，其中，粒径为0-0.075mm的针状焦粉料占粒径为0-0.15mm针状焦粉料总量的70-75％；
重量份为28份的所述煅烧焦粉料的粒径为0-0.15mm，其中，粒径为0-0.075mm的煅烧焦粉料占煅烧焦粉料总量的63-68％。
进一步，所述针状焦的灰分＜0.2％，真密度＞2.13g/cm3；所述煅烧焦的灰分＜0.3％，真密度＞2.10g/cm3。
进一步，所述沥青粘结剂为中温改质液体沥青，所述粘结剂的软化点为95-105℃，甲苯不溶物＞34％，结焦值≥58％。
进一步，所述沥青粘结剂是将液体沥青和1.5％的硬脂酸搅拌均匀得到。
一种用于锂电池负极材料生产用石墨坩埚的制备工艺，其中：包括以下工艺步骤：
1)中碎配料：通过3mm、1.5mm、0.5mm三种筛网的筛分机进行筛分，得到重量份为24份的粒径为1.5-3mm的针状焦颗粒料、重量份为16份的粒径为0.5-1.5mm的针状焦颗粒料和重量份为9份的粒径为0-0.15mm的针状焦粉料，其中，粒径为0-0.075mm的针状焦粉料占粒径为0-0.15mm针状焦粉料总量的70-75％；重量份为28份的粒径为0-0.15mm的煅烧焦粉料，其中，粒径为0-0.075mm的煅烧焦粉料占煅烧焦粉料总量的63-68％；
准备重量份为22.7份的沥青粘结剂和重量份为0.3份的添加剂进行备用；
2)混捏：将步骤1)中得到的针状焦颗粒料、针状焦粉料和煅后焦粉料一次配入2000 升混捏锅中，在220℃的热煤加热下搅拌30—35分钟，使物料达到115—125℃时，按量加入制备好的沥青粘结剂，加入重量份为22.7份的沥青粘结剂后搅拌35—40分钟，使糊料温度达到155—165℃后，将糊料置于均温拌筒中搅拌，使温度降至125—135℃；
3)压型：将步骤2)中混捏好的糊料置于模具中，采用2000吨立式压机加压，缓缓提压至压力25—28MPa，在此压力保压30s后，脱模、冷却，成型后体积密度＞1.73g/cm3；
4)一次焙烧：将步骤3)中成型后的坩埚生坯制品在2-6mm冶金焦粒保护下，装入36室环式焙烧炉进行一次焙烧，料箱尺寸宽为1380mm，升温曲线使用427小时曲线：首先先从室温升至50℃，在50-350℃时每小时升温5.0℃，用时60小时，火道为测温点；在351-450℃时每小时升温2.0℃，用时50小时，火道为测温点；在451-650℃时每小时升温1.2℃，用时167小时，火道为测温点；在651-850℃时每小时升温2.5℃，用时80小时，火道为测温点；然后，测温点改为料箱中心，此时，料箱中心温度为750℃，在750-950℃时每小时升温4.0℃，用时50小时；950℃保持温度，持续20小时后停火，自然降温，出炉温度150℃，出炉后清理表面，进行检验，制得一次焙烧坯；
5)浸渍：将一次焙烧后的坩埚坯品，先在350℃的预热炉中预热4小时，然后置于浸渍罐内，抽真空至真空度达0.92Pa，然后用浸渍专用煤沥青加压到16MPa，保压4小时后，卸压、冷却，浸渍增重率＞14.5％；
6)二次焙烧：将浸渍品置于26室带盖环式焙烧炉中进行二次焙烧，升温曲线使用280 小时曲线：首先先从室温升至130℃，在130-350℃时每小时升温4.0℃，用时50小时，测温点为炉盖下；在351-400℃时每小时升温1.7℃，用时30小时，测温点为炉盖下；在401-600℃时每小时升温2.0℃，用时100小时，测温点为炉盖下；在601-700℃时每小时升温3.3℃，用时30小时，测温点为炉盖下；在701-800℃时每小时升温5.0℃，用时20小时，测温点为炉盖下；在801-1000℃时每小时升温6.7℃，用时30小时，测温点为炉盖下；保持温度1000℃持续20小时，测温点为炉盖下，自然降温，出炉温度150℃，清理表面，进行检验，制得二次焙烧坯；
7)石墨化处理：将检验合格的二次焙烧件放入25000KVA艾奇逊石墨化炉中用56小时送电曲线升温，最高温度达到2500度以上，石墨化后得到石墨坩埚石墨化品；
石墨化送电曲线：按照起始功率5300KWh进行送电，在0-20小时期间每小时送电500KWh，在21-26小时期间每小时送电1617KWh，在27小时以后自由上升至25000KWh；
8)将石墨坩埚毛坯机械加工：将石墨化后的坩埚用车床加工成满足要求的尺寸和形状。
进一步，所述浸渍专用煤沥青低喹啉不溶物含量低于0.8％。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
本发明采用原料中碎配料、混捏、压型、一次焙烧、浸渍、二次焙烧、石墨化、机加工的工艺步骤，通过工艺参数的选取，对针状焦颗粒料、针状焦粉料和煅后焦粉料重量份数的特定选择，本工艺的产品密实度增加，降低了制品的孔隙率提高抗氧化能力，机械强度和对空气的渗透能力大大提高，增加了石墨坩埚的性能，产品的使用次数提高50％以上。
煅烧焦和针状焦的灰分低、低热胀系数、易石墨化，使得最终产品石墨化度高抗氧化性能好、热震性能好杂质含量低。
产品的抗热震性能指标由公式：R＝λS/αE表示
其中λ为导热率；
S为抗拉强度；
α为热膨胀系数；
E为弹性模量
影响产品抗热震性能的因素主要由以上四方面，因从工艺及生产技术上着重解决，提高产品的导热性能和机械强度，降低热膨胀率和弹性模量。因此，通过采用低膨胀易石墨化原料，采用浸渍、二次焙烧、石墨化的工艺路线和针对性工艺参数的选取，达到提高产品抗热震性能的目的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
一种生产中小规格超高功率石墨电极接头的方法，其中：由下列原料配制而成：重量份为49份的针状焦、重量份为28份的煅烧焦粉料、重量份为22.7份的沥青粘结剂和重量份为 0.3份的硬脂酸添加剂；
所述针状焦包括重量份为24份的粒径为1.5-3mm的针状焦颗粒料、重量份为16份的粒径为0.5-1.5mm的针状焦颗粒料和重量份为9份的粒径为0-0.15mm的针状焦粉料，其中，粒径为0-0.075mm的针状焦粉料占粒径为0-0.15mm针状焦粉料总量的70-75％；
重量份为28份的所述煅烧焦粉料的粒径为0-0.15mm，其中，粒径为0-0.075mm的煅烧焦粉料占煅烧焦粉料总量的63-68％。
进一步，所述针状焦的灰分＜0.2％，真密度＞2.13g/cm3；所述煅烧焦的灰分＜0.3％，真密度＞2.10g/cm3。
进一步，所述沥青粘结剂为中温改质液体沥青，所述粘结剂的软化点为95-105℃，甲苯不溶物＞34％，结焦值≥58％。
进一步，所述沥青粘结剂是将液体沥青和1.5％的硬脂酸搅拌均匀得到。
一种用于锂电池负极材料生产用石墨坩埚的制备工艺，其中：包括以下工艺步骤：
1)中碎配料：通过3mm、1.5mm、0.5mm三种筛网的筛分机进行筛分，得到重量份为24份的粒径为1.5-3mm的针状焦颗粒料、重量份为16份的粒径为0.5-1.5mm的针状焦颗粒料和重量份为9份的粒径为0-0.15mm的针状焦粉料，其中，粒径为0-0.075mm的针状焦粉料占粒径为0-0.15mm针状焦粉料总量的70-75％；重量份为28份的粒径为0-0.15mm的煅烧焦粉料，其中，粒径为0-0.075mm的煅烧焦粉料占煅烧焦粉料总量的63-68％；
准备重量份为22.7份的沥青粘结剂和重量份为0.3份的添加剂进行备用；
2)混捏：将步骤1)中得到的针状焦颗粒料、针状焦粉料和煅后焦粉料一次配入2000 升混捏锅中，在220℃的热煤加热下搅拌30—35分钟，使物料达到115—125℃时，按量加入制备好的沥青粘结剂，加入重量份为22.7份的沥青粘结剂后搅拌35—40分钟，使糊料温度达到155—165℃后，将糊料置于均温拌筒中搅拌，使温度降至125—135℃；糊料增加了碎糊机均质技术，使产品均质、密实。
3)压型：将步骤2)中混捏好的糊料置于模具中，采用2000吨立式压机加压，缓缓提压至压力25—28MPa，在此压力保压30s后，脱模、冷却，成型后体积密度＞1.73g/cm3；
4)一次焙烧：一次焙烧：将步骤3)中成型后的坩埚生坯制品在2-6mm冶金焦粒保护下，装入36室环式焙烧炉进行一次焙烧，料箱尺寸宽为1380mm，升温曲线使用427小时曲线：首先先从室温升至50℃，在50-350℃时每小时升温5.0℃，用时60小时，火道为测温点；在351-450℃时每小时升温2.0℃，用时50小时，火道为测温点；在451-650℃时每小时升温1.2℃，用时167小时，火道为测温点；在651-850℃时每小时升温2.5℃，用时80小时，火道为测温点；然后，测温点改为料箱中心，此时，料箱中心温度为750℃，在750-950℃时，每小时升温4.0℃，用时50小时；950℃保持温度，持续20小时后停火，自然降温，出炉温度150℃，出炉后清理表面，进行检验，制得一次焙烧坯；
焙烧过程是一个使粘接剂沥青碳化的过程，而加热速度是影响焙烧过程的一个十分重要的因素。其原因是制品在焙烧时各部位温度不同，导致在同一时间它们发生不同的热解反应，这就引起制品体积收缩不均匀，而且还产生有害的内应力，内应力在低温时可导致塑性变形，在高温时使制品硬化变脆，产生裂纹，而焙烧曲线过慢，影响产能。
5)浸渍：将一次焙烧后的坩埚坯品，先在350℃的预热炉中预热4小时，然后置于浸渍罐内，抽真空至真空度达0.92Pa，然后用浸渍专用煤沥青加压到16MPa，保压4小时后，卸压、冷却，浸渍增重率＞14.5％；
6)二次焙烧：将浸渍品置于26室带盖环式焙烧炉中进行二次焙烧，升温曲线使用280 小时曲线：首先先从室温升至130℃，在130-350℃时每小时升温4.0℃，用时50小时，测温点为炉盖下；在351-400℃时每小时升温1.7℃，用时30小时，测温点为炉盖下；在401-600℃时每小时升温2.0℃，用时100小时，测温点为炉盖下；在601-700℃时每小时升温3.3℃，用时30小时，测温点为炉盖下；在701-800℃时每小时升温5.0℃，用时20小时，测温点为炉盖下；在801-1000℃时每小时升温6.7℃，用时30小时，测温点为炉盖下；保持温度1000℃持续20小时，测温点为炉盖下，自然降温，出炉温度150℃，清理表面，进行检验，制得二次焙烧坯；
7)石墨化处理：将检验合格的二次焙烧件放入25000KVA艾奇逊石墨化炉中用56小时送电曲线升温，最高温度达到2500度以上，石墨化后得到石墨坩埚石墨化品；
石墨化送电曲线：按照起始功率5300KWh进行送电，在0-20小时期间每小时送电500KWh，在21-26小时期间每小时送电1617KWh，在27小时以后自由上升至25000KWh；
8)将石墨坩埚毛坯机械加工：将石墨化后的坩埚用车床加工成满足要求的尺寸和形状。进一步，所述浸渍专用煤沥青低喹啉不溶物含量低于0.8％。
本发明产品的主要性能指标检测数据：
指标 石墨坩埚
灰分(％) 0.20
体积密度(g/cm3) 1.76
热膨胀系数(×10-6/℃) 1.50
真密度(g/cm3) 2.22
抗折强度(MPa) 12.0
弹性模量(Gpa) 15.0
氧化性(％)1.5mg/g.h(700℃) 8.0
使用次数 13
成品率％ 92

Claims (6)

1.一种用于锂电池负极材料生产用石墨坩埚，其特征在于：由下列原料配制而成：重量份为49份的针状焦、重量份为28份的煅烧焦粉料、重量份为22.7份的沥青粘结剂和重量份为0.3份的硬脂酸添加剂；
所述针状焦包括重量份为24份的粒径为1.5-3mm的针状焦颗粒料、重量份为16份的粒径为0.5-1.5mm的针状焦颗粒料和重量份为9份的粒径为0-0.15mm的针状焦粉料，其中，粒径为0-0.075mm的针状焦粉料占粒径为0-0.15mm针状焦粉料总量的70-75％；
重量份为28份的所述煅烧焦粉料的粒径为0-0.15mm，其中，粒径为0-0.075mm的煅烧焦粉料占煅烧焦粉料总量的63-68％。
2.根据权利要求1所述一种用于锂电池负极材料生产用石墨坩埚，其特征在于：所述针状焦的灰分＜0.2％，真密度＞2.13g/cm3；所述煅烧焦的灰分＜0.3％，真密度＞2.10g/cm3。
3.根据权利要求1所述一种用于锂电池负极材料生产用石墨坩埚，其特征在于：所述沥青粘结剂为中温改质液体沥青，所述粘结剂的软化点为95-105℃，甲苯不溶物＞34％，结焦值≥58％。
4.根据权利要求1所述一种用于锂电池负极材料生产用石墨坩埚，其特征在于：所述沥青粘结剂是将液体沥青和1.5％的硬脂酸搅拌均匀得到。
5.根据权利要求1所述一种用于锂电池负极材料生产用石墨坩埚的制备工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：
1)中碎配料：通过3mm、1.5mm、0.5mm三种筛网的筛分机进行筛分，得到重量份为24份的粒径为1.5-3mm的针状焦颗粒料、重量份为16份的粒径为0.5-1.5mm的针状焦颗粒料和重量份为9份的粒径为0-0.15mm的针状焦粉料，其中，粒径为0-0.075mm的针状焦粉料占粒径为0-0.15mm针状焦粉料总量的70-75％；重量份为28份的粒径为0-0.15mm的煅烧焦粉料，其中，粒径为0-0.075mm的煅烧焦粉料占煅烧焦粉料总量的63-68％；
准备重量份为22.7份的沥青粘结剂和重量份为0.3份的添加剂进行备用；
2)混捏：将步骤1)中得到的针状焦颗粒料、针状焦粉料和煅后焦粉料一次配入2000升混捏锅中，在220℃的热煤加热下搅拌30—35分钟，使物料达到115—125℃时，按量加入制备好的沥青粘结剂，加入重量份为22.7份的沥青粘结剂后搅拌35—40分钟，使糊料温度达到155—165℃后，将糊料置于均温拌筒中搅拌，使温度降至125—135℃；
3)压型：将步骤2)中混捏好的糊料置于模具中，采用2000吨立式压机加压，缓缓提压至压力25—28MPa，在此压力保压30s后，脱模、冷却，成型后体积密度＞1.73g/cm3；
4)一次焙烧：将步骤3)中成型后的坩埚生坯制品在2-6mm冶金焦粒保护下，装入36室环式焙烧炉进行一次焙烧，料箱尺寸宽为1380mm，升温曲线使用427小时曲线：首先先从室温升至50℃，在50-350℃时每小时升温5.0℃，用时60小时，火道为测温点；在351-450℃时每小时升温2.0℃，用时50小时，火道为测温点；在451-650℃时每小时升温1.2℃，用时167小时，火道为测温点；在651-850℃时每小时升温2.5℃，用时80小时，火道为测温点；然后，测温点改为料箱中心，此时，料箱中心温度为750℃，在750-950℃时，每小时升温4.0℃，用时50小时；950℃保持温度，持续20小时后停火，自然降温，出炉温度150℃，出炉后清理表面，进行检验，制得一次焙烧坯；
5)浸渍：将一次焙烧后的坩埚坯品，先在350℃的预热炉中预热4小时，然后置于浸渍罐内，抽真空至真空度达0.92Pa，然后用浸渍专用煤沥青加压到16MPa，保压4小时后，卸压、冷却，浸渍增重率＞14.5％；
6)二次焙烧：将浸渍品置于26室带盖环式焙烧炉中进行二次焙烧，升温曲线使用280小时曲线：首先先从室温升至130℃，在130-350℃时每小时升温4.0℃，用时50小时，测温点为炉盖下；在351-400℃时每小时升温1.7℃，用时30小时，测温点为炉盖下；在401-600℃时每小时升温2.0℃，用时100小时，测温点为炉盖下；在601-700℃时每小时升温3.3℃，用时30小时，测温点为炉盖下；在701-800℃时每小时升温5.0℃，用时20小时，测温点为炉盖下；在801-1000℃时每小时升温6.7℃，用时30小时，测温点为炉盖下；保持温度1000℃持续20小时，测温点为炉盖下，自然降温，出炉温度150℃，清理表面，进行检验，制得二次焙烧坯；
7)石墨化处理：将检验合格的二次焙烧件放入25000KVA艾奇逊石墨化炉中用56小时送电曲线升温，最高温度达到2500度以上，石墨化后得到石墨坩埚石墨化品；
石墨化送电曲线：按照起始功率5300KWh进行送电，在0-20小时期间每小时送电500KWh，在21-26小时期间每小时送电1617KWh，在27小时以后自由上升至25000KWh；
8)将石墨坩埚毛坯机械加工：将石墨化后的坩埚用车床加工成满足要求的尺寸和形状。
6.根据权利要求5所述一种用于锂电池负极材料生产用石墨坩埚的制备工艺，其特征在于：所述浸渍专用煤沥青低喹啉不溶物含量低于0.8％。
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