CN112062569A - 一种利用回收料制备石墨坩埚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用回收料制备石墨坩埚的方法，该方法利用未使用过的残损石墨料粉碎制得再生石墨粉，将再生石墨粉中的小粒径部分与低软化点的沥青、气相法白炭黑以及煅烧石油焦混合后粉碎并磨细得到石墨混合物粉料A；而再生石墨粉中的大粒径部分在1800～2300℃的条件下焙烧得到石墨混合物粉料B，将石墨混合物粉料A、石墨混合物粉料B与天然石墨粉干混后加入制备好的沥青料湿混，并在湿混后制坯并焙烧，修坯后即得到成品石墨坩埚。本发明能有效对残损石墨料进行回收，制备具有较佳质量和寿命的石墨坩埚。
Description
技术领域
本发明涉及残损石墨原料的再生利用技术领域，具体涉及一种利用回收料制备石墨坩埚的方法。
背景技术
石墨坩埚具有良好的热导性和耐高温性，在高温使用过程中，热膨胀系数小，对急热、急冷具有一定抗应变性能。对酸，碱性溶液的抗腐蚀性较强，具有优良的化学稳定性。石墨坩埚，因具有以上优良的性能，所以在冶金、铸造、机械、化工等工业部门，被广泛用于金属冶炼、锂电池负极材料提纯、多晶硅材料冶炼、铸锭等作业过程中，并有着较好的技术经济效果。
石墨坩埚的主体原料是结晶形天然石墨或者人造石墨，也有将主体原料与其他改性材料混合后成型制成，石墨坩埚具有石墨原有的各种理化特性的同时具有较佳的结构稳定性。其中，传统石墨坩埚主要用石墨型材车制，将煅烧石油焦进行煅烧，经粉碎机粉碎，再通过筛分后与煤沥青热混并压型制成坩埚毛坯，将产品放入焙烧窑内焙烧，取出后通电进行高温石墨化处理得到石墨型材，最后车制成型，整个过程工序复杂、能耗大，生产周期长，难于满足实际的使用需求。另外，由于石墨材质性脆，石墨型材在车制成型以及搬运存储的过程中，由于不可控的各种因素，会产生较多量的石墨碎块以及残损石墨坩埚，这些石墨坩埚通常是被重新回收获得再生石墨料，并利用上述再生石墨原料制备再生石墨制品；在发明专利：一种用再生石墨制备石墨坩埚的方法(专利号：201510666751.1)以及发明专利：用再生石墨制造石墨坩埚的方法(专利号：201010298907.2)就提供了以上述再生石墨料作为原料重新制备石墨坩埚的手段和方法，利用上述方法可以获得能用于正常使用的石墨坩埚，但是由于再生石墨料已经经过一次焙烧窑内焙烧的热处理工艺，内部体系已经形成，再经过二次破碎和再次压坯成型后，不过是不是进行过二次焙烧的石墨化处理，其结构稳定性都会变差，成型后的石墨坩埚虽然也能参照新制石墨坩埚使用方式进行正常使用，但是这种再生石墨坩埚在高温使用条件下的使用寿命会明显不如新制石墨坩埚，经过大量实验发现仅为同材料同工艺下新制石墨坩埚的1/3～1/2，这种再生石墨坩埚的疲劳损坏形式为内部裂纹产生及扩散。特别是用于进行多晶硅材料冶炼时，在使用一段时间后，石墨坩埚体出现裂痕的速率加快，且表面氧化速率也要明显快于新制石墨坩埚，也有通过表面刷釉来进行抗氧化增强的，但是其效果并不佳。也制约了石墨材料的二次利用范围。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种利用回收料制备石墨坩埚的方法，以解决上述技术背景中的缺陷。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种利用回收料制备石墨坩埚的方法，具体包括以下操作步骤：
S1选择未使用过的残损石墨坯料碎块以及未使用过的残损石墨坩埚作为原料，将其通过粉碎机进行粉碎得到再生石墨粉，将再生石墨粉进行筛分，筛分成：
粒径Φ1＜0.5mm的第一再生石墨粉，备用；
粒径Φ2为0.5～2mm的第二再生石墨粉，备用；
而粒径大于2mm的再生石墨粉继续进行粉碎，并循环以得到粒径条件符合Φ1、Φ2条件的第一再生石墨粉以及第二再生石墨粉；
S2选择软化点在50～70℃的沥青作为原料，将沥青与第一再生石墨粉、煅烧石油焦以及气相法白炭黑进行混合得到第一混合糊料，其中，第一再生石墨的使用量为60～70wt％、煅烧石油焦的使用量为8～10wt％，且煅烧石油焦为经过磨细处理的煅烧石油焦，其粒径范围为80～120μm；而气相法白炭黑用量为0.5～2wt％；将第一混合物糊料降到室温，粉碎并磨细至粒径80～100μm，得到石墨混合物粉料A；
S3将第二再生石墨粉在石墨化炉中进行真空焙烧，真空焙烧时，以180℃～200℃/h的速率升温到1800～2300℃，保持8～12h，然后将焙烧完成后的再生石墨粉磨细至80～100μm，得到石墨混合物粉料B；
S4将步骤S2、S3制得的石墨混合物粉料A与石墨混合物粉料B与粒径为30～60μm的天然石墨粉进行干混，控制干混料中石墨混合物粉料A为55～70wt％、石墨混合物粉料B为20～30wt％，进行干混，混合后得到石墨混合物粉料C；
S5将石墨混合物粉料C加入制备好的沥青料中，加热至150～180℃进行进行湿混，湿混均匀后，将混捏好的糊料降到室温后磨粉，并将磨好后的粉料压制成坩埚毛坯，然后把得到的模压成型坩埚毛坯置于焙烧炉中进行焙烧，焙烧完成后进行修坯成型，即得成品石墨坩埚。
作为进一步限定，所述步骤S2中，为了获得物理强度和使用寿命更加优异的混合料，进行混合操作时分两次进行：
第一次将沥青在沥青熔化槽中进行熔化，然后拌入一半量的第一再生石墨粉与气相法白炭黑，进行湿混，混合均匀后再拌入余量的第一再生石墨粉以及煅烧石油焦，继续混料，混合均匀后得到第一混合糊料。
作为进一步限定，所述步骤S2中，为了获得煅烧性能更加优异的混合料，进行混合操作时分两次进行：
第一次将一半量的第一再生石墨与煅烧石油焦进行干混，混合均匀后得到混合干料，然后将沥青在沥青熔化槽中进行熔化，将所述混合干料加入熔化态的沥青料中进行湿混，湿混至其表面看不到干料粉末后加入气相法白炭黑，继续混料，混合均匀后得到第一混合糊料。
作为进一步限定，所述步骤S4中，石墨混合物粉料A、石墨混合物粉料B、天然石墨粉的进行干混时的质量比为13:5:2。
作为进一步限定，所述步骤S3中，进行真空焙烧时保持真空度为1×10-2～3×10- 2Pa。
作为进一步限定，所述步骤S5中，坩埚毛坯制坯时，石墨混合物粉料C与沥青料的质量比为2:1～5:2。
作为进一步限定，所述步骤S5中，坩埚毛坯在进行焙烧时，焙烧温度为800～1250℃，焙烧时长为300～420h。
有益效果：本发明一种利用回收料制备石墨坩埚的方法，能有效利用残损石墨坯料碎块以及未使用过的残损石墨坩埚作为原料，解决了石墨坩埚合格率低的条件下废损原料的回收利用率问题，其将废损原料进行不同粒径的粉碎，并将较细的粉碎料与白炭黑、低软化度的沥青进行混合后制成二次回收粉料，这种回收粉料内部有绵密的微孔结构，对外具有高强度和高密度以及优异的加工特性，在与经过石墨化炉真空还原处理后的还原石墨粉、天然石墨粉进行合适的混合后制坯成型，其成型后的石墨坩埚具有不输于新制石墨坩埚的良好的热导性和耐高温性，能在保证成品性能的基础上对废损石墨原料进行有效的回收利用。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
在实施例中，利用未使用过的残损石墨坩埚作为原料，这些石墨坩埚是在制作时修坯失败或者运输、保存过程中磕碰或者摔坏的石墨坩埚，回收前先利用将石墨坩埚表面清理干净，然后将石墨坩埚敲碎，并通过粉碎机进行多次粉碎后粉磨，得到再生石墨粉。
将再生石墨粉进行筛选，筛选出其中粒径Φ1＜0.5mm的第一再生石墨粉和粒径Φ2为0.5～2mm的第二再生石墨粉，而粒径大于2mm的再生石墨粉则循环进行粉磨粉碎直至全部得到符合Φ1粒径条件的第一再生石墨粉或者Φ2粒径条件的第二再生石墨粉；将第一再生石墨粉和第二再生石墨粉分堆后备用。将第一再生石墨、煅烧石油焦以及气相法白炭黑加入混捏锅进行干混，干混50min后的到干混料，然后将沥青加入混捏锅中进行湿混，湿混50min后得到第一混合物糊料。
在第二实施例中，为了获得物理强度和使用寿命更加优异的混合料。进行混合操作时分两次进行：
第一次将沥青在沥青熔化槽中进行熔化，然后拌入一半量的第一再生石墨粉与气相法白炭黑，进行湿混，混合均匀后再拌入余量的第一再生石墨粉以及煅烧石油焦，继续混料，混合均匀后得到第一混合糊料。
而在第三实施例中，为了获得煅烧性能更加优异的混合料，进行混合操作时分两次进行：
第一次将一半量的第一再生石墨与煅烧石油焦进行干混，混合均匀后得到混合干料，然后将沥青在沥青熔化槽中进行熔化，将所述混合干料加入熔化态的沥青料中进行湿混，湿混至其表面看不到干料粉末后加入气相法白炭黑，继续混料，混合均匀后得到第一混合糊料。
在上述不同的实施例中，原料的种类和加入比例一致，且煅烧石油焦的为经过磨细处理的煅烧石油焦，其粒径范围为90～110μm，而沥青采用软化点为45℃的沥青；在混捏锅中的混合物中，第一再生石墨粉加入量为65wt％、煅烧石油焦的用量为9wt％、气相法白炭黑的用量为1wt％，而沥青的用量为25wt％；其加入方式的区别仅在于获得坩埚在成型后某方面性能的约8～10％的提升，但对应付出的缺陷在于加工方式要更加复杂。
将第一混合物糊料将至室温陈化48h，然后将陈化后的糊料粉碎并磨细至粒径80～100μm，得到石墨混合物粉料A。
在上述本实施例中，沥青均选用软化点在50℃以下的沥青，当选用的沥青软化点高于50℃时，捏合时的粘度增大，且不利于第一再生石墨粉在沥青中的均匀分散，通过气相法白炭黑也可以在沥青中处于分散态，获得成分更均匀的粉料混合物，这种粉料混合物结构均匀，且在压合后具有高强度和高弹性模量以及优异的加工特性；但缺陷在于受热后热性能较差，需要利用其他物料进行热性能改性。而这种热性能改性材料也可以通过残损石墨获得，其获得方式为：
将第二再生石墨粉在石墨化炉中进行真空焙烧，真空焙烧时控制真空度为2.5×10-2～3×10-2Pa，以180℃～200℃/h的速率升温到2100～2200℃，保持10h后冷却，并将冷却后的粉末利用粉磨设备磨细至80～100μm，得到石墨混合物粉料B。
将石墨混合物粉料A、石墨混合物粉料B与粒径为30～60μm的天然石墨粉按照13:5:2的质量比加入混捏锅，干混50min后得到石墨混合物粉料C；其中，石墨混合物粉料B可有效提高石墨坩埚成型后的热化学性能；而天然石墨粉则有利于保持石墨坩埚成型后受热的结构稳定性，并能提高坩埚的导热性能以及耐腐蚀性能。
得到的石墨混合物粉料C可作为原料通过以下方式制得免石墨化处理的石墨坩埚，可以采用其他制作石墨坩埚的方法在去掉石墨化处理工艺后制得相应的石墨坩埚。
在本实施例中，将沥青料在熔化槽中软化后加入混捏锅，按照石墨混合物粉料C：沥青料＝2:1的质量比加入石墨混合物粉料C，进行湿混50min，湿混均匀后，将混捏好的糊料降到室温后磨粉，并将磨好后的粉料在模具中压制成坩埚毛坯，然后把得到的模压成型坩埚毛坯置于焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时长为380h，焙烧完成后进行修坯成型，即得成品石墨坩埚。
利用制得的实施例中的石墨坩埚制备十个，去掉明显具有参数差异的个体，这些石墨坩埚具有以下物理属性：
实施例一：平均密度：1.80g/cm3，平均耐火温度1800℃：平均抗压强度38MPa：在不涂装内保护层的情况下进行完整的多晶熔铸循环的使用寿命：10～12次。
实施例二：平均密度：1.88g/cm3，平均耐火温度1780℃：平均抗压强度42MPa：在不涂装内保护层的情况下进行完整的多晶熔铸循环的使用寿命：10～12次。
实施例二：平均密度：1.78g/cm3，平均耐火温度1850℃：平均抗压强度36MPa：在不涂装内保护层的情况下进行完整的多晶熔铸循环的使用寿命：12～15次。
以天然石墨粉作为原料在上述工艺中对石墨混合物粉料C进行替换后制得对比例例的石墨坩埚十个，去掉明显具有参数差异的个体，这些石墨坩埚具有以下物理属性：
平均密度：1.82g/cm3，平均耐火温度1800℃：平均抗压强度33MPa：在不涂装内保护层的情况下进行完整的多晶熔铸循环的使用寿命：8～10次。
基于上述内容可以发现，上述实施例的条件下制得的石墨坩埚具有与新料石墨坩埚类似的热性能，且在强度和使用寿命上均由小幅提升。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种利用回收料制备石墨坩埚的方法，其特征在于，具体包括以下操作步骤：
S1选择未使用过的残损石墨坯料碎块以及未使用过的残损石墨坩埚作为原料，将其通过粉碎机进行粉碎得到再生石墨粉，将再生石墨粉进行筛分，筛分成：
粒径Φ1＜0.5mm的第一再生石墨粉，备用；
粒径Φ2为0.5～2mm的第二再生石墨粉，备用；
而粒径大于2mm的再生石墨粉继续进行粉碎，并循环以得到粒径条件符合Φ1、Φ2条件的第一再生石墨粉以及第二再生石墨粉；
S2选择软化点在50～70℃的沥青作为原料，将沥青与第一再生石墨粉、煅烧石油焦以及气相法白炭黑进行混合得到第一混合糊料，其中，第一再生石墨的使用量为60～70wt％、煅烧石油焦的使用量为8～10wt％，且煅烧石油焦为经过磨细处理的煅烧石油焦，其粒径范围为80～120μm；而气相法白炭黑用量为0.5～2wt％；将第一混合物糊料降到室温，粉碎并磨细至粒径80～100μm，得到石墨混合物粉料A；
S3将第二再生石墨粉在石墨化炉中进行真空焙烧，真空焙烧时，以180℃～200℃/h的速率升温到1800～2300℃，保持8～12h，然后将焙烧完成后的再生石墨粉磨细至80～100μm，得到石墨混合物粉料B；
S4将步骤S2、S3制得的石墨混合物粉料A与石墨混合物粉料B与粒径为30～60μm的天然石墨粉进行干混，控制干混料中石墨混合物粉料A为55～70wt％、石墨混合物粉料B为20～30wt％，进行干混，混合后得到石墨混合物粉料C；
S5将石墨混合物粉料C加入制备好的沥青料中，加热至150～180℃进行进行湿混，湿混均匀后，将混捏好的糊料降到室温后磨粉，并将磨好后的粉料压制成坩埚毛坯，然后把得到的模压成型坩埚毛坯置于焙烧炉中按照制坯工艺进行焙烧，焙烧完成后进行修坯成型，即得成品石墨坩埚。
2.根据权利要求1所述的利用回收料制备石墨坩埚的方法，其特征在于，所述步骤S2中，进行混合操作时分两次进行：
第一次将沥青在沥青熔化槽中进行熔化，然后拌入一半量的第一再生石墨粉与气相法白炭黑，进行湿混，混合均匀后再拌入余量的第一再生石墨粉以及煅烧石油焦，继续混料，混合均匀后得到第一混合糊料。
3.根据权利要求1所述的利用回收料制备石墨坩埚的方法，其特征在于，所述步骤S2中，进行混合操作时分两次进行：
第一次将一半量的第一再生石墨与煅烧石油焦进行干混，混合均匀后得到混合干料，然后将沥青在沥青熔化槽中进行熔化，将所述混合干料加入熔化态的沥青料中进行湿混，湿混至其表面看不到干料粉末后加入气相法白炭黑，继续混料，混合均匀后得到第一混合糊料。
4.根据权利要求1所述的利用回收料制备石墨坩埚的方法，其特征在于，所述步骤S4中，石墨混合物粉料A、石墨混合物粉料B、天然石墨粉在进行干混时的质量比为13:5:2。
5.根据权利要求1所述的利用回收料制备石墨坩埚的方法，其特征在于，所述步骤S3中，进行真空焙烧时保持真空度为1×10-2～3×10-2Pa。
6.根据权利要求1所述的利用回收料制备石墨坩埚的方法，其特征在于，所述步骤S5中，坩埚毛坯制坯时，石墨混合物粉料C与沥青料的质量比为2:1～5:2。
7.根据权利要求1所述的利用回收料制备石墨坩埚的方法，其特征在于，所述步骤S5中，坩埚毛坯在进行焙烧时，焙烧温度为800～1250℃，焙烧时长为300～420h。
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