CN101319331B - 制氟用含铜碳阳极的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制氟用含铜碳阳极的制造方法，包括以下步骤：首先对碳质原料进行煅烧，然后粉碎、磨细和筛选分级。在煅烧和筛选后的碳质原料中加入熔融脱水后的粘结剂和一定比例的铜粉进行配料并混合，然后进行辊压成型、焙烧、浸渍、再进行焙烧制成产品。利用本发明的方法生产的制氟用含铜碳阳极具有气孔均匀、机械强度大、电阻率低等优点，是中温电解制氟用良好的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于一种碳阳极的制造方法，具体涉及一种在石油焦和沥青的混合物中加入铜粉混炼而成的导电强、机械强度高、气孔率低等优异性能的制氟用含铜碳阳极的制造方法。
背景技术
单质氟是半导体制造领域中不可或缺的主要气体，电解氟化物制取氟气是目前迫切的课题之一，而电解槽中用的阳极材料，是氟化物电解时重要的电极用品。由于单质氟极为活泼，因此制氟技术和安全装置难度大、要求高。对电解制氟用电极的特性要求是：耐氟和氟化氢腐蚀性能好；电阻率低；电解液对其浸润性好，超电压小；机械强度高，能长时间在高电流密度下使用；比重大，局部碎裂时碎块能沉于电解槽槽底，避免极间短路；制造方便，价格低廉。
在现有技术中，中温电解制氟电解槽内的阳极材料，其制造方法是将磨碎的煅烧石油焦和煤沥青按一定比例混合后，经成型、焙烧而成(也有经浸渍和二次焙烧或多次的)。
上述方法的缺点是电解槽运行时易产生阳极极化、碳阳极断裂等现象，寿命缩短，生产效率下降，国产中温制氟电解槽用碳阳极电流密度在0.075～0.10A/cm2，电流密度低的主要原因是碳阳极质量低，不能承受高的电流强度，因此，制氟生产能力提不高。由于强度不够，在长时间的运行后，碳阳极表面形成C-F聚合物层，引起电阻变大，发热导致碳阳极断裂。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种在现有碳阳极制作原料中加入铜粉混炼而成的制氟用含铜碳阳极的制造方法。
本发明的技术方案是：一种制氟用含铜碳阳极的制造方法，包括以下步骤：
(i)原料煅烧将碳质原料在环式煅烧炉中进行煅烧，采用360小时升温曲线，加热到1000～1250℃(S1)；
(ii)粉碎和筛选将碳质原料进行粉碎、细磨和筛选分级(S2)；
(iii)配料和混合在煅烧和筛选后的碳质原料中加入熔融脱水后的粘结剂和相当于碳质原料的1～25％(重量比)的铜粉进行配料、并进行混合(S3)；
(iv)辊压成型将混合后的含铜碳质原料辊压成型为长方体形状的半成品生坯(S4)；
(v)焙烧将辊压成型的半成品在环式焙烧炉中进行焙烧，采用360小时升温曲线，加热到1000～1250℃(S5)；
(vi)浸渍对成型后的半成品生坯进行高压浸渍，浸渍剂采用酚醛树脂的乙醇溶液，预热温度280～320℃，在高压真空浸渍炉中进行，时间不少于4小时，真空度不小于0.07Mpa，并保持45分钟以上，加压压力不小于0.5MPa，加压时间不少于2.5小时(S6)；
(vii)焙烧对浸渍后的半成品生坯再焙烧，进行循环密实化处理，以便提高制品的密度和强度，焙烧过程与第一次焙烧(S5)的过程相同(S7)；
(viii)成品最后一次焙烧过程完成后得到成品(S8)。
碳质原料采用1A级石油焦或者新疆焦。浸渍剂采用的酚醛树脂的乙醇溶液是：对热固性酚醛树脂加乙醇，配制成40～60％的树脂的乙醇溶液。粘结剂采用平均粒度为8～12μm的沥青煤。
用本发明的方法生产的制氟用碳阳极具有气孔均匀、机械强度大、电阻率低等优点，是中温(100℃左右)电解制氟用良好的电极材料。
附图说明
图1是本发明的制氟用含铜碳阳极的制造方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的制氟用含铜碳阳极的制造方法进行详细说明：
如图1所示，一种制氟用含铜碳阳极的制造方法，包括以下步骤：
(i)原料煅烧采用1A级石油焦或新疆焦作为碳质原料在环式炉中煅烧，采用360小时升温曲线，加热到1000～1250℃(S1)；
(ii)粉碎和筛选将煅烧后的碳质原料进行粉碎、磨细和筛选分级，筛选为粒度为0.147mm和0.5～3mm两种规格(S2)；
(iii)配料和混合首先配制碳质粉料，其中粒度为0.5～3mm的占60％、粒度为0.147mm的占40％，再向碳质粉料中加入熔融脱水后的粘结剂和相当于碳质粉料的1～25％(重量比)的铜粉进行配料，然后进行混合，其中干混20～30分钟，湿混40～50分钟，出糊温度140～150℃(S3)；粘结剂采用平均粒度为8～12μm的沥青煤。
(iv)辊压成型将配料和混合后的含有铜的碳质原料进行辊压成型为长方体形状的半成品生坯(S4)；
(v)焙烧将辊压成型的半成品生坯在环式焙烧炉中进行焙烧，采用360小时升温曲线，加热到1000～1250℃，焙烧炉内的生坯含铜碳块周围用填充料隔绝空气，在焙烧过程中生坯含铜碳块主要是进行粘结剂的分解和聚合反应。生坯含铜碳块在焙烧过程中主要是粘结剂的焦化过程，即是沥青进行分解、环化、芳构化和缩聚等反应的综合过程(S5)；
(vi)浸渍对焙烧后的半成品生坯进行高压浸渍，浸渍剂采用酚醛树脂的乙醇溶液，浸渍剂采用的酚醛树脂的乙醇溶液是：对热固性酚醛树脂加乙醇，配制成40～60％的酚醛树脂的乙醇溶液。预热温度280～320℃，在高压真空浸渍炉中进行，时间不少于4小时，真空度不小于0.07Mpa，并保持45分钟以上，加压压力不小于0.5MPa，加压时间不少于2.5小时(S6)；
(vii)焙烧对浸渍后的半成品生坯再焙烧，进行循环密实化处理，以便提高制品的密度和强度，焙烧过程与第一次焙烧(S5)的过程相同(S7)；
(viii)成品最后一次焙烧过程完成后得到成品(S8)。
表1为环式焙烧炉360小时升温曲线
表1
| 阶段 | 温度范围(℃) | 升温速度(℃/min) | 持续时间(h) |
| 1 | 130-350 | 4.4 | 50 |
| 2 | 350-400 | 1.4 | 35 |
| 3 | 400-500 | 1.2 | 84 |
| 4 | 500-600 | 1.6 | 60 |
| 5 | 600-700 | 3.3 | 30 |
| 6 | 700-800 | 5 | 20 |
| 7 | 800-900 | 5.9 | 17 |
| 8 | 900-1000 | 7.1 | 14 |
| 9 | 1000-1250 | 8.3 | 30 |
| 10 | 1250 | 0 | 20 |
实施例1
选取煅烧后的1A级石油焦或新疆焦为碳质粉料，其中粒度为0.5mm的占60％，粒度为0.147mm的占40％，加入相当于碳质粉料的1％(重量比)的铜粉，将平均粒径为8μm的中温沥青作粘结剂，进行混合，其中干混20分钟，湿混40分钟，出糊温度140℃；以模压方式压制成型，模压压强为40Mpa；焙烧过程均在环式炉中进行，一次焙烧采用360小时曲线，加热到1000℃。
在高压真空浸渍炉中进行，浸渍剂采用酚醛树脂，浸渍剂采用的酚醛树脂的乙醇溶液是：对热固性酚醛树脂加乙醇，配制成40％的酚醛树脂的乙醇溶液。预热温度280℃，时间4小时，真空度0.07Mpa，并保持45分钟，加压压力1.19MPa，加压时间2.5小时；浸渍后，二次焙烧，采用320小时曲线，加热到1000℃，待冷却后取出成品。
实施例2
选取煅烧后的1A级石油焦或新疆焦为碳质粉料，其中粒度为1.5mm的占60％，粒度为0.147mm的占40％，加入相当于碳质粉料的10％(重量比)的铜粉，将平均粒径为10μm的中温沥青作粘结剂，进行混合，其中干混25分钟，湿混45分钟，出糊温度145℃；以模压方式压制成型为长方体形状，模压压强为40Mpa；焙烧过程均在环式炉进行，一次焙烧采用360小时曲线，加热到1100℃。
在高压真空浸渍炉中进行，浸渍剂采用酚醛树脂的乙醇溶液，浸渍剂采用的酚醛树脂的乙醇溶液是：对热固性酚醛树脂加乙醇，配制成50％的酚醛树脂的乙醇溶液。预热温度300℃，时间4小时，真空度0.07Mpa，并保持45分钟，加压压力1.19MPa，加压时间2.5小时；浸渍后，二次焙烧，采用320小时曲线，加热到1100℃，待冷却后取出成品。
实施例3
选取煅烧后的1A级石油焦或新疆焦为碳质粉料，其中粒度为3mm的占60％，粒度为0.147mm的占40％，加入相当于碳质粉料的25％(重量比)的铜粉，将平均粒径为12μm的中温沥青作粘结剂，进行混合，其中干混30分钟，湿混50分钟，出糊温度150℃；以模压方式压制成型为长方体形状，模压压强为40Mpa；焙烧过程均在环式炉进行，一次焙烧采用360小时曲线，加热到1250℃。
在高压真空浸渍炉中进行，浸渍剂采用酚醛树脂的乙醇溶液，浸渍剂采用的酚醛树脂的乙醇溶液是：对热固性酚醛树脂加乙醇，配制成60％的酚醛树脂的乙醇溶液。预热温度320℃，时间4小时，真空度0.07Mpa，并保持45分钟，加压压力1.19MPa，加压时间2.5小时；浸渍后，二次焙烧，采用320小时曲线，加热到1250℃，待冷却后取出成品。
利用本发明的方法生产的制氟用含铜碳阳极具有气孔均匀、机械强度大、电阻率低等优点，是中温电解制氟用良好的电极材料。
Claims (5)
1.一种制氟用含铜碳阳极的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：
(i)原料煅烧 将碳质原料在环式煅烧炉中进行煅烧，采用360小时升温曲线，加热到1000～1250℃(S1)；
(ii)粉碎和筛选 将碳质原料进行粉碎、细磨和筛选分级(S2)；
(iii)配料和混合 在煅烧和筛选后的碳质原料中加入熔融脱水后的粘结剂和相当于碳质原料的1～25％(重量比)的铜粉进行配料、并进行混合(S3)；
(iv)辊压成型 将混合后的含铜碳质原料辊压成型为长方体形状的半成品生坯(S4)；
(v)焙烧 将辊压成型的半成品生坯在环式焙烧炉中进行焙烧，采用360小时升温曲线，加热到1000～1250℃(S5)；
(vi)浸渍 对成型后的半成品生坯在高压真空浸渍炉中进行高压浸渍，浸渍剂采用酚醛树脂的乙醇溶液，预热温度280～320℃，时间不少于4小时，真空度不小于0.07Mpa，并保持45分钟以上，加压压力不小于0.5MPa，加压时间不少于2.5小时(S6)；
(vii)焙烧 对浸渍后的半成品生坯再焙烧，焙烧过程与第一次焙烧(S5)的过程相同(S7)；
(viii)成品 最后一次焙烧过程完成后得到成品(S8)。
2.根据权利要求1所述的制氟用含铜碳阳极的制造方法，其特征在于：碳质原料采用1A级石油焦。
3.根据权利要求1所述的制氟用含铜碳阳极的制造方法，其特征在于：碳质原料采用新疆焦。
4.根据权利要求1所述的制氟用含铜碳阳极的制造方法，其特征在于：浸渍剂采用的酚醛树脂的乙醇溶液是：对热固性酚醛树脂加乙醇，配制成40～60％的酚醛树脂的乙醇溶液。
5.根据权利要求1所述的制氟用含铜碳阳极的制造方法，其特征在于：粘结剂采用平均粒度为8～12μm的沥青煤。
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