发明内容
本申请的目的在于提供一种再生石墨块及其制备方法,能够使得加工过程中产生的大量高纯石墨粉得到有效利用,同时,还能使得制备得到的石墨块具有比原生石块更高的导热系数、更高的抗压抗弯强度和更小的热膨胀系数以及超低的制备成本。
本申请的实施例是这样实现的:
第一方面,本申请实施例提供一种再生石墨块的制备方法,包括以下步骤:
提供石墨块在加工过程中产生的石墨粉,将石墨粉、碳纤维和含硅物质依次进行混合、压块和烧结,得到再生石墨块。
上述技术方案中,按照上述工艺进行制备,能够将大量的高纯石墨粉重新制备成高纯石墨块,相较于将高纯石墨粉作为炼钢时的碳添加剂(炼钢时的碳添加剂的纯度要求较低,过高的纯度无法得到有效利用),能够使得高纯石墨粉具有更高的使用价值。同时,制备原料中还添加了碳纤维和含硅物质,其中,碳纤维能够同时发挥导热增强剂、网络骨架和热膨胀抑制剂的作用,含硅物质则是发挥粘结剂的作用,通过二者的协同作用,能够使得制备得到的石墨块具有比原生石块更高的导热系数、更高的抗压抗弯强度以及更小的热膨胀系数等优异性能;并且,由于该工艺是将加工过程中产生的高纯石墨粉以及边角料等进行回收利用,还能够大幅降低石墨块的制备成本。
在一些可选的实施方案中,作为一种示例,石墨粉和碳纤维的质量比为100:(5~15);和/或,石墨粉和含硅物质的质量比为100:(10~20)。
上述技术方案中,分别将石墨粉和碳纤维以及石墨粉和含硅物质的质量比限定在上述范围,能够使得各个成分都具有适宜的用量。其中,将碳纤维的用量限定在上述范围,一方面能够有效避免碳纤维的用量过低,导致石墨块的导热性能以及热膨胀抑制等性能提升不足,另一方面能够有效避免碳纤维的用量过高影响粘结效果;将含硅物质的用量限定在上述范围,一方面能够有效避免含硅物质的用量过低,导致粘结效果太差,另一方面能够有效避免含硅物质的用量过高,导致石墨块的导热、抗弯和抗压性能等提升不足。
在一些可选的实施方案中,碳纤维包括CNT和VGCF中的一种或多种;
可选地,CNT的长径比为3000~7000;
可选地,VGCF的长径比为1000~1500。
上述技术方案中,采用上述种类的碳纤维,是由于相较于采用其他的碳纤维材料,CNT和VGCF具有更为优异的热导率以及抗弯压强度,从而能够更好地提升再生石墨块的相关性能。
进一步地,分别将CNT和VGCF的长径比限定在上述范围,能够使得烧结后生成的碳化硅能够较好地和CNT和/或VGCF的结构进行匹配,从而保证制备得到的再生石墨块的综合性能。
在一些可选的实施方案中,含硅物质包括硅粉和二氧化硅中的一种或多种;和/或,含硅物质的粒度Dv50为1~5μm。
上述技术方案中,采用上述种类的含硅物质,是由于相较于采用其他的含硅物质(在烧结过程中容易分解产气),硅粉和二氧化硅在烧结过程中比较稳定,能够较好地保证再生石墨块的致密性。同时,将含硅物质的粒度限定在上述范围,使得含硅物质具有适宜的粒度大小,从而能够更好地发挥粘结剂的作用,同时,较小的粒度也能保证含硅物质与其他成分的混合均匀度。
在一些可选的实施方案中,在进行混合之前,还包括对石墨粉进行破碎的过程;
可选地,石墨粉破碎后的粒度Dv50为10~20μm。
上述技术方案中,对石墨粉进行破碎,能够保证石墨粉的粒度均匀性,从而保证最终制备得到的再生石墨块的整体结构较为均匀。
进一步地,将石墨粉的破碎粒度限定在上述范围,能够使得石墨粉具有适宜的粒度大小,从而能够保证石墨粉与其他成分的混合均匀度。
在一些可选的实施方案中,在压块的过程中,处理压强为200~300Mpa,处理时间为5~15min。
上述技术方案中,将压块过程中的处理压强和处理时间分别限定在上述范围,能够使得压块在适宜的压强和时长下进行,从而保证制得的再生石墨块的体积密度、抗折压强度以及导热性能。
在一些可选的实施方案中,在烧结的过程中,处理温度为2000~2500℃,处理时间为8~20h。
上述技术方案中,将烧结过程中的处理温度和处理时间分别限定在上述范围,能够使得烧结在适宜的压强和时长下进行,从而保证制得的再生石墨块的体积密度、抗折压强度以及导热性能。
第二方面,本申请实施例提供一种再生石墨块,再生石墨块满足以下条件A~D中的至少一者:
A,再生石墨块的导热系数大于等于90W/m K;
B,再生石墨块的热膨胀系数小于等于3.2/K;
C,再生石墨块的抗压强度大于90Mpa;
D,再生石墨块的抗弯强度大于45Mpa。
在一些可选的实施方案中,再生石墨块满足以下条件E~H中的至少一者:
E,再生石墨块的导热系数大于等于150W/m K;
F,再生石墨块的热膨胀系数小于等于2.6/K;
G,再生石墨块的抗压强度大于130Mpa;
H,再生石墨块的抗弯强度大于65Mpa。
在一些可选的实施方案中,再生石墨块满足以下条件I和J中的至少一者:
I,再生石墨块中,C的质量占比为84~92%,Si的质量占比为8~16%;
J,再生石墨块的体积密度大于1.72g/cm3。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是,本申请中的“和/或”,如“特征1和/或特征2”,均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”,该三种情况。
另外,在本申请的描述中,除非另有说明,“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上;“数值a~数值b”的范围包括两端值“a”和“b”,“数值a~数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。
下面对本申请实施例的一种再生石墨块及其制备方法进行具体说明。
第一方面,本申请实施例提供一种再生石墨块的制备方法,包括以下步骤:
提供石墨块在加工过程中产生的石墨粉,将石墨粉、碳纤维和含硅物质依次进行混合、压块和烧结,得到再生石墨块。
本申请中,按照上述工艺进行制备,能够将大量的高纯石墨粉重新制备成高纯石墨块,相较于将高纯石墨粉作为炼钢时的碳添加剂(炼钢时的碳添加剂的纯度要求较低,过高的纯度无法得到有效利用),能够使得高纯石墨粉具有更高的使用价值。同时,制备原料中还添加了碳纤维和含硅物质,其中,碳纤维能够同时发挥导热增强剂、网络骨架和热膨胀抑制剂的作用,含硅物质则是发挥粘结剂的作用,通过二者的协同作用,能够使得制备得到的石墨块具有比原生石墨块更高的导热系数、更高的抗压抗弯强度以及更小的热膨胀系数等优异性能;并且,由于该工艺是将加工过程中产生的高纯石墨粉以及边角料等进行回收利用,还能够大幅降低石墨块的制备成本。
需要说明的是,按照上述工艺进行制备,石墨块的导热系数、抗压抗弯强度以及热膨胀系数中的至少一方面的性能能够得到提升。
需要说明的是,高纯石墨粉的来源不做限定,可以通过收集的形式获得,也可以通过购买获得。
需要注意的是,混合的方式不做限定,可以按照本领域常规操作进行。
作为一种示例,混合采用高速混合机进行。
需要注意的是,混合时间不做限定,可以根据实际需要进行调整。
作为一种示例,混合时间为20~60min。
需要注意的是,考虑到烧结过程的稳定性,为了石墨不被氧化,还可向烧结容器中输入惰性气氛。
需要注意的是,惰性气氛的种类不做限定。
作为一种示例,惰性气氛包括氮气和氩气中的至少一种。
可以理解的是,制备原料中的各个组分由于功能不同,不同的用量占比可能会对再生石墨块的性能造成影响,为了保证再生石墨块的综合性能,可以对各个组分的用量占比进行限定。
作为一种示例,石墨粉和碳纤维的质量比为100:(5~15),例如但不限于质量比为100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11、100:12、100:13、100:14和100:15中的任意一者点值或任意二者之间的范围值;和/或,石墨粉和含硅物质的质量比为100:(10~20),例如但不限于质量比为100:10、100:11、100:12、100:13、100:14、100:15、100:16、100:17、100:18、100:19和100:20中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中,分别将石墨粉和碳纤维以及石墨粉和含硅物质的质量比限定在上述范围,能够使得各个成分都具有适宜的用量。其中,将碳纤维的用量限定在上述范围,一方面能够有效避免碳纤维的用量过低,导致石墨块的导热性能以及热膨胀抑制等性能提升不足,另一方面能够有效避免碳纤维的用量过高影响粘结效果;将含硅物质的用量限定在上述范围,一方面能够有效避免含硅物质的用量过低,导致粘结效果太差,另一方面能够有效避免含硅物质的用量过高,导致石墨块的导热、抗弯和抗压性能等提升不足。
需要注意的是,碳纤维的种类不做限定,可以根据本领域常规选择进行设置。
作为一种示例,碳纤维包括CNT和VGCF中的一种或多种;
可选地,CNT的长径比为3000~7000,例如但不限于长径比为3000、4000、5000、6000和7000中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
可选地,VGCF的长径比为1000~1500,例如但不限于长径比为1000、1100、1200、1300、1400和1500中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中,采用上述种类的碳纤维,是由于相较于采用其他的碳纤维材料,CNT和VGCF具有更为优异的热导率以及抗弯压强度,从而能够更好地提升再生石墨块的相关性能。
进一步地,分别将CNT和VGCF的长径比限定在上述范围,能够使得烧结后生成的碳化硅能够较好地和CNT和/或VGCF的结构进行匹配,从而保证制备得到的再生石墨块的综合性能。
需要注意的是,含硅物质的种类以及粒度不做限定,可以根据本领域常规选择进行设置。
作为一种示例,含硅物质包括硅粉和二氧化硅中的一种或多种;和/或,含硅物质的粒度Dv50为1~5μm,例如但不限于粒度Dv50为1μm、2μm、3μm、4μm、和5μm中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中,采用上述种类的含硅物质,是由于相较于采用其他的含硅物质(在烧结过程中容易分解产气),硅粉和二氧化硅在烧结过程中比较稳定,能够较好地保证再生石墨块的致密性。同时,将含硅物质的粒度限定在上述范围,使得含硅物质具有适宜的粒度大小,从而能够更好地发挥粘结剂的作用,同时,较小的粒度也能保证含硅物质与其他成分的混合均匀度。
可以理解的是,由于石墨块在加工过程中产生的高纯石墨粉的粒度均一性较差,考虑到制备得到的再生石墨块的整体均匀性,可以对制备工艺进行优化。
作为一种示例,在进行混合之前,还包括对石墨粉进行破碎的过程;
可选地,石墨粉破碎后的粒度Dv50为10~20μm,例如但不能限于粒度Dv50为11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm和20μm中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中,对石墨粉进行破碎,能够保证石墨粉的粒度均匀性,从而保证最终制备得到的再生石墨块的整体结构较为均匀。
进一步地,将石墨粉的破碎粒度限定在上述范围,能够使得石墨粉具有适宜的粒度大小,从而能够保证石墨粉与其他成分的混合均匀度。
需要注意的是,破碎的方式不做限定,可以按照本领域常用技术手段进行。
作为一种示例,采用机械磨气流粉碎机对石墨粉进行破碎。
需要注意的是,压块过程中的处理压强和处理时间不做限定,可以根据实际需要进行调整。
作为一种示例,在压块的过程中,处理压强为200~300Mpa,例如但不限于压强为200Mpa、210Mpa、220Mpa、230Mpa、240Mpa、250Mpa、260Mpa、270Mpa、280Mpa、290Mpa和300Mpa中的任意一者点值或任意二者之间的范围值;处理时间为5~15min,例如但不限于时间为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min和15min中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中,将压块过程中的处理压强和处理时间分别限定在上述范围,能够使得压块在适宜的压强和时长下进行,从而保证制得的再生石墨块的体积密度、抗折压强度以及导热性能。
需要注意的是,烧结过程中的处理温度和处理时间不做限定,可以根据实际需要进行调整。
作为一种示例,在烧结的过程中,处理温度为2000~2500℃,例如但不限于温度为2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃和2500℃中的任意一者点值或任意二者之间的范围值;处理时间为8~20h,例如但不限于时间为8h、10h、12h、14h、16h、18h和20h中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中,将烧结过程中的处理温度和处理时间分别限定在上述范围,能够使得烧结在适宜的压强和时长下进行,从而保证制得的再生石墨块的体积密度、抗折压强度以及导热性能。
需要说明的是,在制备再生石墨块的过程中,未做特别说明的步骤或工艺均可按照本领域常规操作进行。
作为一种示例,图1为再生石墨块的制备方法的工艺流程图。
其中,该工艺流程包括依次进行以下操作:
将高纯石墨粉进行破碎;然后,将破碎后的石墨粉、碳纤维和含硅物质依次进行混合和压块;然后,将压好的块转移至填充有惰性气氛的烧结容器内进行烧结。
第二方面,本申请实施例提供一种再生石墨块,再生石墨块满足以下条件A~D中的至少一者:
A,再生石墨块的导热系数大于等于90W/m K;
B,再生石墨块的热膨胀系数小于等于3.2/K;
C,再生石墨块的抗压强度大于90Mpa;
D,再生石墨块的抗弯强度大于45Mpa。
作为一种示例,再生石墨块满足以下条件E~H中的至少一者:
E,再生石墨块的导热系数大于等于150W/m K;
F,再生石墨块的热膨胀系数小于等于2.6/K;
G,再生石墨块的抗压强度大于130Mpa;
H,再生石墨块的抗弯强度大于65Mpa。
作为一种示例,再生石墨块满足以下条件I和J中的至少一者:
I,再生石墨块中,C的质量占比为84~92%,Si的质量占比为8~16%;
J,再生石墨块的体积密度大于1.72g/cm3。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种再生石墨块的制备方法,包括以下步骤:
采用机械磨气流粉碎机将石墨粉破碎至粒度Dv50为15μm。
然后,使用高速混合机将破碎后的石墨粉、VGCF和硅粉进行混合,其中,石墨粉、VGCF和硅粉的质量比依次为100:10:15,VGCF的长径比为1200,硅粉的粒度Dv50为1μm,混合时间为60min。
然后,使用压块模具将混合后的粉料进行压块,其中,处理压强为250Mpa,处理时间为15min。
然后,将压好的块转移至填充有氮气的烧结容器中进行烧结,其中,处理温度为2200℃,处理时间为10h。
实施例2
本申请实施例提供一种再生石墨块的制备方法,包括以下步骤:
采用机械磨气流粉碎机将石墨粉破碎至粒度Dv50为10μm。
然后,使用高速混合机将破碎后的石墨粉、VGCF和硅粉进行混合,其中,石墨粉、VGCF和硅粉的质量比依次为100:5:10,VGCF的长径比为1000,硅粉的粒度Dv50为1μm,混合时间为20min。
然后,使用压块模具将混合后的粉料进行压块,其中,处理压强为200Mpa,处理时间为15min。
然后,将压好的块转移至填充有氮气的烧结容器中进行烧结,其中,处理温度为2000℃,处理时间为20h。
实施例3
本申请实施例提供一种再生石墨块的制备方法,包括以下步骤:
采用机械磨气流粉碎机将石墨粉破碎至粒度Dv50为20μm。
然后,使用高速混合机将破碎后的石墨粉、VGCF和硅粉进行混合,其中,石墨粉、VGCF和硅粉的质量比依次为100:15:20,VGCF的长径比为1500,硅粉的粒度Dv50为5μm,混合时间为60min。
然后,使用压块模具将混合后的粉料进行压块,其中,处理压强为300Mpa,处理时间为5min。
然后,将压好的块转移至填充有氮气的烧结容器中进行烧结,其中,处理温度为2500℃,处理时间为8h。
实施例4
本申请实施例提供一种再生石墨块的制备方法,其与实施例1的区别在于:将VGCF替代为长径比为5000的CNT。
实施例5
本申请实施例提供一种再生石墨块的制备方法,其与实施例1的区别在于:将VGCF替代为长径比为3000的CNT。
实施例6
本申请实施例提供一种再生石墨块的制备方法,其与实施例1的区别在于:将VGCF替代为长径比为7000的CNT。
实施例7
本申请实施例提供一种再生石墨块的制备方法,其与实施例1的区别在于:石墨粉、VGCF和硅粉的质量比依次为100:10:5。
实施例8
本申请实施例提供一种再生石墨块的制备方法,其与实施例1的区别在于:石墨粉、VGCF和硅粉的质量比依次为100:10:25。
实施例9
本申请实施例提供一种再生石墨块的制备方法,其与实施例1的区别在于:石墨粉、VGCF和硅粉的质量比依次为100:3:15。
实施例10
本申请实施例提供一种再生石墨块的制备方法,其与实施例1的区别在于:石墨粉、VGCF和硅粉的质量比依次为100:18:15。
实施例11
本申请实施例提供一种再生石墨块的制备方法,其与实施例1的区别在于:处理压强为100Mpa。
实施例12
本申请实施例提供一种再生石墨块的制备方法,其与实施例1的区别在于:处理压强为350Mpa。
实施例13
本申请实施例提供一种再生石墨块的制备方法,其与实施例1的区别在于:处理温度为1900℃。
实施例14
本申请实施例提供一种再生石墨块的制备方法,其与实施例1的区别在于:处理温度为2600℃。
对比例1
本申请对比例提供一种再生石墨块的制备方法,包括以下步骤:
混合:将煅烧后的石油焦与沥青混捏成型,其中,石油焦与沥青的质量比为100:15;
压块:使用压块模具将混合后的粉料进行压块,其中,处理压强为250Mpa,处理时间为15min;
一焙:在1300度高温焙烧将沥青碳化;
一浸二焙:使用沥青对碳化后的石墨块进行浸渍和高温焙烧,焙烧温度1300度;
高温石墨化:将压好的块转移至填充有氮气的烧结容器中进行烧结,其中,处理温度为2500℃,处理时间为8h。
对比例2
本申请对比例提供一种再生石墨块的制备方法,其与实施例1的区别在于:将高纯石墨粉替代为煅烧石墨焦。
对比例3
本申请对比例提供一种再生石墨块的制备方法,其与实施例1的区别在于:制备原料中不加碳纤维。
对比例4
本申请对比例提供一种再生石墨块的制备方法,其与实施例1的区别在于:将含硅物质替换为沥青。
试验例1
石墨块的性能测试
测试方法:
分别将实施例1~14以及对比例1~4制备得到的石墨块进行编号,然后,分别对各个样品的体积密度、抗折强度、抗压强度、导热系数以及热膨胀系数进行测试。
表1石墨块的性能测试结果
参阅表1,由实施例1~6与对比例1的性能测试结果可知,按照本申请实施例提供的制备方法进行制备,相较于采用常规的制备方法进行制备,制备得到的石墨块具有更高的导热系数、更高的抗压抗弯强度以及更小的热膨胀系数,具有更为优异的综合性能。
由实施例1与实施例7和8的性能测试结果可知,硅粉的量太少,制备得到的石墨块的抗压抗弯强度下降明显;硅粉的量太多,制备得到的石墨块的抗压抗弯强度有提升,但导热性能下降。
由实施例1与实施例9和10的性能测试结果可知,碳纤维的量太少,制备得到的石墨块的导热性能降低;碳纤维的用量太多,制备得到的石墨块的抗压性能降低。
由实施例1与实施例11的性能测试结果可知,压块时的压强过低,制备得到的石墨块的抗压和导热性能均明显下降。
由实施例1与实施例13的性能测试结果可知,焙烧温度较低,由于硅碳键的形成受限,制备得到的石墨块的抗压和导热性能均显著降低。
由实施例1与对比例2的性能测试结果可知,将石墨粉更换为煅烧石墨焦,制备得到的石墨块的抗压和导热性能均下降。
由实施例1与对比例3的性能测试结果可知,不添加碳纤维,制备得到的石墨块的抗压性能略有下降,导热性能显著降低。
由实施例1与对比例4的性能测试结果可知,将粘结剂更换为沥青,制备得到的石墨块的抗压性能显著降低。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围,而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。