CN102745677A - 一种无定形碳材料的协同石墨化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无定形碳材料的协同石墨化方法。先按物质的量比，无定形碳材料:金属盐=1﹕（0.01～0.99），量取无定形碳材料并在搅拌下，将其分散于浓度为0.1~5mol/L金属盐溶液中，静置后过滤，将滤渣于120℃干燥，得到吸附了金属盐的无定形碳材料；再按吸附了金属盐的无定形碳材料:活泼金属=1﹕（0.1～5）质量比，量取以上两种原料并将它们置于带盖坩埚中，将坩埚置于管式炉内，在惰性气体中，以1～50℃/min的速率升温至200～1200℃并保温1～72h，冷却至室温后纯化，即得到石墨化碳材料。本发明工艺简，重复性好，能耗低，材质均匀，石墨化效果显著；在最大程度保留碳材料多孔特征的前提下，优化碳材料的孔结构，提高其导电性，扩大无定形碳材料的应用范围。
Description
技术领域
一种无定形碳材料的协同石墨化方法，涉及一种石墨化碳材料的制备方法。采用金属盐与熔融的活泼金属协同作用，在200～1200℃温度下将无定形碳材料转变为石墨化碳材料的方法，属于碳材料技术领域。
背景技术
无定形碳材料具有较高的比表面积、抗腐蚀性、可导电性、价格低廉等优点，可用于电吸附材料、能源材料（包括双电层电容器、电池材料等）等领域。对无定形碳材料石墨化，可以提高无定形碳材料的导电性，进一步降低无定形碳材料的电阻，优化其孔结构，提高电容稳定性，从而扩大该类材料的应用范围。
由于高温石墨化方法导致碳材料高度晶格化，引起碳颗粒粒径尺度增大，使碳材料中的孔结构遭到严重破坏以及比表面积急剧下降，破坏了碳材料原有结构特性。低温石墨化则可以在最大程度上保留碳材料原有的结构特征，同时提高碳材料的导电性并可以优化其孔结构和表面性质。目前，关于无定形碳材料的低温石墨化方法主要是将过渡金属化合物作为催化剂，添加到无定形碳材料中，然后在惰性气保护下加热得到具有石墨结构的碳材料。公开号为US 2005/0008562 A1的美国专利报道了一种将高分子碳前驱体、过渡金属盐以及无机氧化物材料混合，然后对该混合物进行催化石墨化，最后除去样品中的无机氧化物和过渡金属盐，得到结晶性好、比表面积高的碳材料的方法，但是该方法制备条件和工艺过程复杂，应用范围较窄。我们先前也公开了一种关于无定形碳材料低温石墨化方法（专利公开号为CN 101723356A），在500～900℃和惰性气体保护下，将无定形碳材料分散在液态活泼金属中，转变为石墨化碳材料。但是该方法得到的碳材料的石墨化程度不高，均匀性不好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在金属盐与活泼金属协同作用下，使无定形碳材料发生石墨化的简便而有效的方法。
为了达到上述目的，本发明采用含有金属盐的无定形碳与熔融的活泼金属一起加热的方法，在较低温度条件下得到具有高石墨化度、材质均匀的石墨化碳材料。这种金属盐与活泼金属协同作用，使得无定形碳的石墨化效果显著增加，可以大大提高无定形碳的导电性、优化其孔结构和表面性质。根据专利检索和文献调研的结果，这种关于无定形碳的协同石墨化的方法未见报道。该方法的工艺过程简单，便于操作，石墨化温度低并可以在最大程度保留无定形碳材料结构特征的前提下，对其进行石墨化，从而可扩展无定形碳材料的应用范围。
本发明方法与我们之前申请的公开号为CN101723356A的专利所述方法相比（通过专利说明书所附的XRD图和激光拉曼光谱图进行比较），由本发明方法所得石墨化碳材料的石墨化程度显著提高；与公开号为US2005/0008562A1的专利所报道的方法相比（通过专利说明书所附的透射电子显微镜图片和激光拉曼光谱图进行比较），由本发明方法所得到的石墨化碳材料的材质更加均匀、石墨化效果也更为显著，能适用于更加广泛的无定形碳材料的石墨化。
本发明提供的无定形碳材料协同石墨化方法的步骤如下：
第一步，将无定形碳分散于金属盐溶液中，静置后过滤，然后在常压下，于120℃干燥，得到吸附了金属盐的无定形碳材料；
第二步，将第一步制备的吸附了金属盐的无定形碳材料和活泼金属一起置于带盖的惰性材质的坩埚中，将坩埚置于管式炉内，在惰性气体保护下，以1～50℃/min的速率升温至200～1200℃并保温1～72h，然后冷却至室温，取出产物，得到石墨化碳材料；
第三步，先用蒸馏水洗涤由第二步得到的产物，至洗液的pH值呈中性，然后用质量百分浓度为1～30%的无机酸溶液洗涤，除去石墨化碳材料中的金属或金属化合物，再用蒸馏水洗涤至洗液的pH值呈中性，置于烘箱中于120℃干燥，得到纯化的石墨化碳材料。
第一步所述的无定形碳材料可以是市售活性炭、由植物或动物骨经碳化处理得到的无定形碳、煤炭、中间相沥青碳或由其它高分子有机物经碳化处理得到的无定形碳粉体、无定形碳纤维、无定形碳气凝胶、无定形碳泡沫和无定形有序介孔碳中的一种。
第一步所述的金属盐溶液是：含有铁、钴、镍、锰、铜、锌、铬、钛、钒、钼和钨的金属盐溶液中的一种，其中无定形碳材料与金属盐的物质的量比为无定形碳材料：金属盐=1﹕（0.01～0.99）。金属盐溶液的浓度为0.1~5mol/L。
第二步所述的活泼金属可以是金属锂、金属钠和金属钾中的一种。
第二步所述的吸附了金属盐的无定形碳材料和活泼金属的质量比为金属盐的无定形碳材料:活泼金属=1﹕（0.1～5）。
第二步所述的惰性材质坩埚是指与活泼金属不发生反应的材料制成的坩埚，可以是氧化铝坩埚、氮化硅坩埚、氮化铝坩埚、氮化硼坩埚或碳化硅坩埚。
第二步所述的惰性气体可以是氩气和氮气中的一种。
第三步所述的无机酸可以是盐酸、硝酸和氢氟酸中的一种。
本发明具有如下的优点和效果：
1．由于本发明先将金属盐引入无定形碳体系中，然后在金属盐与活泼金属协同作用下，使无定形碳材料发生石墨化，因此本发明可以在低温下得到高石墨化度、石墨晶体结构完整的碳材料，在保留碳材料原有基本结构特征的前提下，提高其导电性，优化其孔结构，扩大其应用范围。
2．本发明提供的一种无定形碳材料的协同石墨化方法的工艺简单，可在较低温度下进行，降低能耗，可适用于多种无定形碳材料的协同石墨化，质量稳定，工艺重复性好。
3．本发明与公开号为US2005/0008562A1的专利所述方法的不同之处在于：本发明的方法可以对已经具有一定结构特征的无定形碳材料进行石墨化而前者发明则不能，因此，由本发明的方法可以大大扩展无定形碳材料的石墨化范围。另外，由本发明方法所得到的石墨化碳材料的材质更加均匀、石墨化效果更显著。
4．本发明与我们之前申请的公开号为CN101723356A的专利所述方法相比，在相同条件下，由本发明方法得到的碳材料的石墨化度高达84%，而按先前专利所属方法，碳材料的石墨化度最高为40%；由本发明方法得到的石墨化碳材料的更为均匀。
附图说明
图1分别为由协同石墨化方法和非协同石墨化方法所得样品的XRD图谱。
图中协同石墨化方法为本发明的方法，是将吸附了硝酸铁的活性炭在熔融金属钠中于800℃发生石墨化的方法；图中非协同石墨化方法是按照公开号为CN101723356A的专利所述方法，将纯活性炭在熔融金属钠中于800℃发生石墨化的方法。
图2为本发明实施例1制备的石墨化碳材料的拉曼谱图。
图中协同石墨化方法为本发明的方法，是将吸附了硝酸铁的活性炭在熔融金属钠中，于800℃发生石墨化的方法；图中非协同石墨化方法是按照公开号为CN101723356A的专利所述方法，将纯活性炭在熔融金属钠中于800℃发生石墨化的方法。
图3为本发明实施例1制备的石墨化碳材料的透射电子显微镜照片。
图4为非协同石墨化方法，即，按照公开号为CN101723356A的专利所述的方法，将纯活性炭在熔融金属钠中于800℃发生石墨化的碳材料的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
（1）吸附了硝酸铁的活性炭材料的制备
称取市售活性炭300mg，在室温下将其分散在25mL，浓度为0.5mol/L的硝酸铁溶液中，搅拌2h，然后 静置24h，经过滤后，将过滤得到的滤碴置于烘箱中，于120℃干燥24h，得到吸附了硝酸铁的活性炭材料。
（2）吸附了硝酸铁的活性炭材料石墨化
称取由（1）所得吸附了硝酸铁的活性炭材料200mg，称取500mg金属钠，将它们置于带盖的氧化铝坩埚中并将坩埚置于管式炉中，通入氮气，以5℃/min的速率升温至800℃并在该温度下保温6h，然后降至室温，得到石墨化碳材料。
（3）石墨化碳材料的纯化
先用蒸馏水洗涤由步骤（2）中得到的样品至洗液的pH值呈中性，然后用质量百分浓度为5%的硝酸溶液洗涤，再用蒸馏水将样品洗涤至洗液的pH值呈中性，置于烘箱中于120℃干燥，最后得到经过纯化的石墨化碳材料，碳材料标记为GAC-(Fe)。
称取200mg纯活性炭替代步骤（2）中吸附硝酸铁的活性炭材料，按步骤（2）和（3）的方法操作，得到纯活性炭的石墨化碳材料，将其标记为GAC。
对样品GAC-(Fe)和GAC分别进行X-射线衍射、激光拉曼光谱以及透射电子显微镜分析。根据XRD谱图，在衍射角2θ=26°左右，GAC-(Fe)和GAC中出现石墨的（002）晶面特征衍射峰，代表石墨结构的产生，对比衍射强度可以发现，GAC-(Fe)的衍射强度显著增大，说明在GAC-(Fe)的结晶度更高，晶体结构发育地更加完善。拉曼光谱图中，在拉曼位移为1350cm-1和1580cm-1左右的峰分别是D峰和G峰，GAC-(Fe)的D峰强度与G峰强度之比（ID/IG）明显小于GAC的ID/IG值，说明GAC-(Fe)的石墨化程度显著高于GAC，即，通过金属盐与熔融活泼金属的协同作用，活性炭的石墨化效果更为显著。这一结论与XRD的分析结果一致。在GAC-(Fe)和GAC的透射电子显微镜照片中都出现了许多石墨带结构，但是GAC-(Fe)样品的石墨带明显比GAC多而且分布更加均匀。
由该实施例得到的石墨化碳材料所制作的超级电容器，经过电化学测试表明，在工作电流密度为30A/g时，该电容器的比电容为155F/g，以此可将该材料用以制作在大电流条件下工作的超级电容器。
实施例2
（1）吸附了硝酸铁的活性炭材料的制备
称取活性炭400mg，在室温下将其分散在25mL，浓度为1.0mol/L的硝酸铁溶液并搅拌2h，然后静置24h，经过滤后，将样品置于烘箱中并于120℃干燥24h，得到吸附了硝酸铁的活性炭材料。
（2）吸附了硝酸铁的活性炭材料的石墨化
称取由（1）所得吸附了硝酸铁的活性炭材料200mg，称取500mg金属钠，将它们置于带盖的氧化铝坩埚中并将坩埚置于管式炉中，通入氮气，以5℃/min的速率升温至800℃并在该温度下保温6h，然后降至室温，得到石墨化碳材料。
（3）石墨化碳材料的纯化
先用蒸馏水洗涤由步骤（2）中得到的样品至洗液的pH值呈中性，然后用质量百分浓度为5%的硝酸溶液洗涤，再用蒸馏水将样品洗涤至洗液的pH值呈中性，置于烘箱中于120℃干燥，最后得到经过纯化的石墨化碳材料。
实施例2所得样品的XRD谱图，具有如附图1中所示GAC-(Fe)的同样特征；所得样品的拉曼图谱，具有如附图2中所示GAC-(Fe)的同样特征。
实施例3
（1）吸附了硝酸铁的活性炭材料的制备
称取活性炭300mg，在室温下将其分散在25mL，浓度为0.5mol/L的硝酸铁溶液并搅拌2h，然后静置24h，经过滤后，将样品置于烘箱中并于120℃干燥24h，得到吸附了硝酸铁的活性炭材料。
（2）吸附了硝酸铁的活性炭材料石墨化
称取由（1）所得吸附了硝酸铁的活性炭材料200mg，称取500mg金属钠，将它们置于带盖的氧化铝坩埚中并将坩埚置于管式炉中，通入氮气，以10℃/min的速率升温至600℃并在该温度下保温6h，然后降至室温，得到石墨化碳材料。
（3）石墨化碳材料的纯化
先用蒸馏水洗涤由步骤（2）中得到的样品至洗液的pH值呈中性，然后用质量百分浓度为5%的硝酸溶液洗涤，再用蒸馏水将样品洗涤至洗液的pH值呈中性，置于烘箱中于120℃干燥，最后得到经过纯化的石墨化碳材料
实施例3得到的样品的XRD谱图，具有与附图1中GAC-(Fe)所示的同样特征；所得样品的拉曼图谱具有如附图2中GAC-(Fe)所示的同样特征。
实施例4
（1）吸附了硝酸钴的无定形碳材料的制备
将酚醛树脂在800℃和氩气气氛中碳化，得到无定形碳。称取碳化后的样品200mg，在室温下将其分散于30mL浓度为1mol/L硝酸钴溶液中并搅拌2h，然后静置24h，经过滤后，将样品置于烘箱中并于120℃干燥24h，得到吸附了硝酸铁的活性炭材料。
（2）吸附了硝酸钴的无定形碳材料的石墨化
分别称取200mg由（1）得到的无定形碳材料以及500mg金属钠，将它们置于带盖的氧化铝坩埚中并将坩埚置于管式炉中，在管式炉中通入氩气，以15℃/min的速率升温至800℃并保温12h，然后冷却至室温，得到石墨化碳材料。
（3）石墨化碳材料的纯化
先用蒸馏水洗涤由步骤（2）中得到的样品至洗液的pH值呈中性，然后用质量百分浓度为5%的硝酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至洗液的pH值呈中性，置于烘箱中于120℃干燥，最后得到纯化的石墨化碳材料。
实施例4所得样品的XRD谱图，具有如附图1中GAC-(Fe)所示的同样特征，所得样品的拉曼图谱具有如附图2中GAC-(Fe)所示的同样特征。
实施例5
（1）吸附了硝酸镍的活性炭材料的制备
取500mg活性炭，在室温下将其分散于50mL浓度为0.5mol/L的硝酸镍溶液中并搅拌2h，静置12h后过滤，然后将样品置于烘箱中于120℃干燥24h，获得吸附了硝酸镍的活性炭材料。
（2）吸附了硝酸镍的活性炭材料的石墨化
分别称取200mg由（1）得到的吸附了硝酸镍的活性炭材料和500mg金属钠，置于带盖的氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在管式炉中通入氮气，以2℃/min的速率升温至500℃并在此温度下保温24h，然后冷却至室温，得到石墨化碳材料。
（3）石墨化碳材料的纯化
先用蒸馏水洗涤由步骤（2）中得到的样品至洗液的pH值呈中性，然后用质量百分浓度为5%的盐酸溶液洗涤，最后再用蒸馏水洗涤至洗液的pH值呈中性，置于烘箱中于120℃干燥，得到纯化的石墨化碳材料。
实施例5得到样品的XRD谱图具有如附图1中GAC-(Fe)所示的同样特征，所得样品的拉曼图谱具有如附图2中GAC-(Fe)所示的同样特征。
实施例6
（1）吸附了乙酸锰的无定形碳气凝胶的制备
按文献公开报道的方法制备碳气凝胶。称取200mg碳气凝胶，在室温下将其分散于45mL，浓度为2mol/L的乙酸锰水溶液中并搅拌2h，静置24h后过滤，然后将样品置于烘箱中于120℃干燥24h，获得吸附了乙酸锰的无定形碳气凝胶。
（2）吸附了乙酸锰的无定形碳气凝胶的石墨化
分别称取100mg由步骤（1）得到的吸附了乙酸锰的无定形碳气凝胶材料和700mg金属钠，置于带盖的氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在管式炉中通入氮气，以30℃/min的速率升温至900℃并在此温度下保温12h，然后冷却至室温，得到石墨化碳材料。
（3）石墨化碳材料的纯化
先用蒸馏水洗涤由步骤（2）中得到的样品至洗液的pH值呈中性，然后用质量百分浓度为7%的盐酸溶液洗涤，最后再用蒸馏水洗涤至洗液的pH值呈中性，置于烘箱中于120℃干燥，得到纯化的石墨化碳材料。
实施例6所得样品的XRD谱图具有如附图1中GAC-(Fe)所示的同样特征，所得样品的拉曼图谱具有如附图2中GAC-(Fe)所示的同样特征。
实施例7
（1）吸附了氯化铬的活性炭材料的制备
取200mg活性炭，在室温下将其分散于35mL0.5mol/L氯化铬溶液中并搅拌2h，静置24h后过滤，然后将样品置于烘箱中于120℃干燥24h，获得吸附了氯化铬的活性炭材料。
（2）吸附了氯化铬的活性炭材料的石墨化
分别称取从步骤（1）中得到的吸附了氯化铬的活性炭材料100mg和500mg金属钠，将它们置于带盖的氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在管式炉中通入氮气，以10℃/min的速率升温至800℃并在此温度下保温8h，然后冷却至室温，取出样品，得到石墨化碳材料。
（3）石墨化碳材料的纯化
先用蒸馏水洗涤由步骤（2）中得到的样品至洗液的pH值呈中性，然后用质量百分浓度为8%的盐酸溶液洗涤，最后再用蒸馏水洗涤至洗液的pH值呈中性，置于烘箱中于120℃干燥，得到纯化的石墨化碳材料。
实施例7得到的样品的XRD谱图具有如附图1中GAC-(Fe)所示的同样特征，所得样品的拉曼图谱具有如附图2中GAC-(Fe)所示的同样特征。
实施例8
（1）吸附了硝酸铁的无定形碳材料的制备
将20g干燥的墨鱼骨用质量分数为18%的盐酸溶液浸泡72h，经过过滤以后，将固形物置于50℃的烘箱中干燥24h，然后在800℃氩气气氛中保温6h，得到无定形碳。称取100mg该样品分散于25mL2mol/L硝酸铁溶液中，静置24h后过滤，然后置于烘箱中于120℃干燥24h，获得吸附了硝酸铁的无定形碳材料。
（2）吸附了硝酸铁的无定形碳材料的石墨化
分别称取由步骤（1）得到的样品100mg以及300mg金属钠，置于带盖的氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在管式炉中通入氩气，以5℃/min的速率升温至800℃并在此温度下保温6h，然后冷却至室温，得到石墨化碳材料。
（3）石墨化碳材料的纯化
先用蒸馏水洗涤由步骤（2）中得到的样品至洗液的pH值呈中性，然后用质量百分浓度为6%的硝酸溶液洗涤，最后再用蒸馏水洗涤至洗液的pH值呈中性，置于烘箱中于120℃干燥，得到纯化的石墨化碳材料。
实施例8所得样品的XRD谱图具有如附图1中GAC-(Fe)所示的同样特征，所得样品的拉曼图谱具有如附图2中GAC-(Fe)所示的同样特征。
实施例9
（1）吸附了硝酸锌的煤炭材料的制备
取200mg煤炭，分散于50mL1mol/L硝酸锌溶液中，静置12h后过滤，然后将样品置于烘箱中于120℃干燥24h，获得吸附了硝酸锌的煤炭材料。
（2）吸附了硝酸锌的煤炭材料的石墨化
取上述吸附了硝酸锌的煤炭材料和650mg金属钠，置于带盖的氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在管式炉中通入氮气，以5℃/min的速率升温至850℃并在此温度下保温10h，然后冷却至室温，取出产物，得到石墨化碳材料。
（3）石墨化碳材料的纯化
先用蒸馏水洗涤由步骤（2）中得到的样品至洗液的pH值呈中性，然后用质量百分浓度为3%的盐酸溶液洗涤，最后再用蒸馏水洗涤至洗液的pH值呈中性，置于烘箱中于120℃干燥，得到纯化的石墨化碳材料。
步骤（3）得到样品的XRD谱图具有如附图1中GAC-(Fe)所示的同样特征，所得样品的拉曼图谱具有如附图2中GAC-(Fe)所示的同样特征。
Claims (3)
1.一种无定形碳材料的协同石墨化方法，包括如下步骤：
第一步，吸附了金属盐的无定形碳材料的制备
将无定形碳材料在搅拌条件下分散于金属盐溶液中，静置后过滤，将滤渣在常压下于120℃干燥，得到吸附金属盐的无定形碳材料；
上述无定形碳材料与金属盐的物质的量比为：无定形碳材料﹕金属盐=1﹕（0.01～0.99）；
上述金属盐溶液为包括铁、钴、镍、锰、铜、锌、铬、钛、钒、钼和钨的金属盐溶液中的一种，金属盐溶液的浓度为0.1~5mol/L；
第二步，吸附金属盐的无定形碳材料石墨化
按质量比为吸附金属盐的无定形碳材料：活泼金属=1﹕（0.1～5）的比例，量取第一步制备的吸附金属盐的无定形碳材料和金属钠，将它们一起置于带盖的惰性材质坩埚中，将坩埚置于管式炉内，在惰性气体保护下，以1～50℃/min的速率升温至200～1200℃并保温1～72h，然后冷却至室温，得到石墨化碳材料；
上述活泼金属选自金属锂、金属钠和金属钾中的一种；所述惰性材质坩埚是氧化铝坩埚、氮化硅坩埚、氮化铝坩埚、氮化硼坩埚或碳化硅坩埚；
第三步，石墨化碳材料的纯化
先用蒸馏水洗涤由第二步得到的石墨化碳材料，至洗液的pH值呈中性，再用质量百分浓度为1～30%的无机酸溶液洗涤，除去石墨化碳材料中的金属或金属化合物，接着再用蒸馏水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后置于烘箱中于120℃进行干燥，最终得到纯化的石墨化碳材料；
所述的无机酸溶液是盐酸、硝酸和氢氟酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种无定形碳材料的协同石墨化方法，其特征在于：所述无定形碳材料选自市售活性炭、由植物或动物骨经碳化处理得到的无定形碳、中间相沥青碳、煤炭或高分子有机物经碳化处理得到的无定形碳粉体、无定形碳纤维、无定形碳气凝胶、无定形碳泡沫和无定形有序介孔碳中的一种。
3.根据权利1要求所述的一种无定形碳材料的协同石墨化方法，其特征在于：第二步中所述惰性气体选自氩气和氮气中的一种。
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