CN102153072B - 微波辅助法制备电化学电容器用石墨微晶碳 - Google Patents

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Abstract

一种微波辅助法制备电化学电容器用石墨微晶碳，以AR树脂为原料，强碱为活化剂，在微波辐射作用下，通过调控升温速率和反应时间，使AR树脂先碳化再弱活化，进一步在首次充电过程中进行电场活化，在短时间内制备成高能量密度石墨微晶碳。本发明与现有方法相比，避免了现有技术中采用高温、耗时长以及对设备要求苛刻等缺点，该微波辅助法具有简便快捷，耗时短，制品同常规制备方法所得的石墨微晶碳结构性能相类似的特点。

Description

微波辅助法制备电化学电容器用石墨微晶碳
技术领域
本发明属于电化学电容器电极碳材料技术领域，具体涉及到提高电化学电容器能量密度的新型石墨微晶碳的制备方法。
背景技术
伴随资源和能源日渐短缺、生态环境日益恶化这一全球问题，混合动力电动汽车(HEV)受到人们越来越多的关注。在这一环境友好而又经济的HEV中，充放电电池一般作为辅助电源用于启动系统，在电动汽车启动和爬坡时快速进行大电流放电；或者用于制动系统，在刹车时快速储存发电机产生的瞬间大电流。这就要求储能器件具有较高的能量密度和功率密度，以满足HEV的应用需求。
Okamura等[US 2002/0039275 A1]在800～900℃高温下用KOH处理石墨化碳2～4h，使石墨层间距增大，在首次充电过程中，电解质离子和溶剂化离子插入石墨层中发生电场活化，形成石墨微晶碳，其比能量可达27Wh/kg，超过传统双电层电容器的6～12Wh/kg和混合型电化学电容器的20～50Wh/kg；其功率密度可达50～75Wh/kg。此后，Mitani等[Carbon.2005；43：2960，J Power Sources.2004；133：298.]分别采用NaOH、K2CO3处理石墨化碳，而Kim等[J Power Sources.2007；173：621.]则采用NaClO3与HNO3来处理针状焦，再经电场活化制备石墨微晶碳。这些方法均采用高温强碱条件，对设备要求苛刻，且耗时长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中采用高温、耗时长以及对设备要求苛刻等缺点，提供一种耗时短、微波辅助制备电化学电容器用石墨微晶碳的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、微波碳化AR树脂
取粒径＜120μm的干燥的AR树脂，在微波反应器容器中560～800W微波碳化处理1～15分钟。
上述的AR树脂为工业级，由日本三菱瓦斯化学集团生产。
2、弱活化AR树脂
将步骤1中微波碳化后的AR树脂研磨或球磨至粒径＜200μm，将其与活化剂按质量比为1∶0.25～2混匀，置于微波反应器容器中，560～800W微波活化1～5分钟。
上述的活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的任意一种。
3、洗涤干燥
将步骤2中弱活化后的AR树脂取出，用去离子水洗至中性，放入真空度为-0.08MPa的真空烘箱内120℃干燥12小时，制备成石墨微晶碳。
本发明的微波碳化AR树脂步骤1中，取粒径＜120μm的干燥的AR树脂，在微波反应器容器中优选560～720W微波碳化处理2～10分钟。在弱活化AR树脂步骤2中，将步骤1中微波碳化后的AR树脂研磨或球磨至粒径＜200μm，将其与活化剂按质量比为1∶0.5～1.0混匀，置于微波反应器容器中，优选560～720W微波活化2～5分钟。
本发明的微波碳化AR树脂步骤1中，取粒径＜120μm的干燥的AR树脂，在微波反应器容器中最佳640W微波碳化处理6分钟；在弱活化AR树脂步骤2中，将步骤1中微波碳化后的AR树脂研磨或球磨至粒径＜200μm，将其与活化剂按最佳质量比为1∶1.0混匀，置于微波反应器容器中，最佳640W微波活化2分钟。
本发明采用AR树脂为原料，碱为活化剂，在微波辐射作用下，通过调控升温速率和反应时间，使AR树脂先碳化再弱活化，进一步在首次充电过程中进行电场活化，在短时间内制备成高能量密度石墨微晶碳，避免了高温碱处理对设备的苛刻要求，且制品同常规制备方法所得的石墨微晶碳结构性能相类似。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、微波碳化AR树脂
取粒径＜120μm的干燥的AR树脂5g，在微波反应器容器中640W微波碳化处理6分钟。
2、弱活化AR树脂
将步骤1中微波碳化后的AR树脂研磨或球磨至粒径＜200μm，将其与氢氧化钾按质量比为1∶1.0混匀，置于微波反应器容器中，640W微波活化2分钟。
3、洗涤干燥
将步骤2中弱活化后的AR树脂取出，用去离子水洗至中性，放入真空度为-0.08MPa的真空烘箱内120℃干燥12小时，制备成石墨微晶碳。
所制备的石墨微晶碳按下述方法检测其电容性能：
(1)制备电极片
将所制备的石墨微晶碳研磨至粒径小于0.075mm，加入超导电乙炔炭黑、质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液，质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液与超导电乙炔炭黑、石墨微晶碳的质量比为1∶2∶17，搅拌混匀，用压片机在0.2MPa压力下压成直径为12mm、厚度为0.1mm的电极片。
上述的超导电乙炔炭黑的规格为50％压缩，由上海荣仲实业有限公司销售；质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液的型号为SFN-1，由四川晨光化工研究院销售。
(2)组装电容器
在两个电极片中间夹一层厚度为25μm的聚丙烯隔膜，以物质的量浓度为1mol/L的四氟硼酸四乙基铵的碳酸丙烯酯溶液为电解液，在手套箱中组装成厚度为20mm、直径为32mm的扣式电容器，静置10小时。
(3)测试扣式电容器的电容性能参数
采用LAND电池测试系统测试扣式电容器性能，电流密度为50mA/g，充放电电压为0.005～3.8V。
经检测，所制备的石墨微晶碳的质量比电容为35.8F/g，极片密度为0.891g/cm3，按下式计算体积比电容：
Cv＝Cm×d
式中Cv是体积比电容(F/cm3)、Cm是质量比电容(F/g)、d是极片密度(g/cm3)，经计算，体积比电容为31.9F/cm3。
实施例2
在本实施例的微波碳化AR树脂步骤1中，取粒径＜120μm的干燥的AR树脂5g，在微波反应器容器中640W微波碳化处理1分钟。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用LAND电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为24.9F/g，经计算体积比电容为22.8F/cm3。
实施例3
在本实施例的微波碳化AR树脂步骤1中，取粒径＜120μm的干燥的AR树脂5g，在微波反应器容器中640W微波碳化处理2分钟。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为25.3F/g，经计算体积比电容为23.4F/cm3。
实施例4
在本实施例的微波碳化AR树脂步骤1中，取粒径＜120μm的干燥AR树脂5g，在微波反应器容器中640W微波碳化处理4分钟。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为29.6F/g，经计算体积比电容为26.8F/cm3。
实施例5
在本实施例的微波碳化AR树脂步骤1中，取粒径＜120μm的干燥AR树脂5g，在微波反应器容器中640W微波碳化处理10分钟。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为28.6F/g，经计算体积比电容为26.1F/cm3。
实施例6
在本实施例的微波碳化AR树脂步骤1中，取粒径＜120μm的干燥AR树脂5g，在微波反应器容器中640W微波碳化处理15分钟。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为20.8F/g，经计算体积比电容为18.9F/cm3。
实施例7
在本实施例的微波碳化AR树脂步骤1中，取粒径＜120μm的干燥AR树脂5g，在微波反应器容器中800W微波碳化处理6分钟。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为28.6F/g，经计算体积比电容为26.9F/cm3。
实施例8
在本实施例的微波碳化AR树脂步骤1中，取粒径＜120μm的干燥AR树脂5g，在微波反应器容器中720W微波碳化处理6分钟。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为30.3F/g，经计算体积比电容为28.2F/cm3。
实施例9
在本实施例的微波碳化AR树脂步骤1中，取粒径＜120μm的干燥AR树脂5g，在微波反应器容器中560W微波碳化处理6分钟。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为26.6F/g，经计算体积比电容为24.9F/cm3。
实施例10
在本实施例的弱活化AR树脂步骤2中，将步骤1中微波碳化后的AR树脂球磨至粒径＜200μm，将其与氢氧化钠按质量比为1∶1.0混匀，置于微波反应器容器中，640W微波活化2分钟。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为26.0F/g，经计算体积比电容为24.0F/cm3。
实施例11
在本实施例的弱活化AR树脂步骤2中，将步骤1中微波碳化后的AR树脂球磨至粒径＜200μm，将其与碳酸钾按质量比为1∶1.0混匀，置于微波反应器容器中，640W微波活化2分钟。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为29.9F/g，经计算体积比电容为26.6F/cm3。
实施例12
在本实施例的弱活化AR树脂步骤2中，将步骤1中微波碳化后的AR树脂球磨至粒径＜200μm，将其与碳酸钠按质量比为1∶1.0混匀，置于微波反应器容器中，640W微波活化2分钟。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为24.6F/g，经计算体积比电容为23.1F/cm3。
实施例13
在本实施例的弱活化AR树脂步骤2中，将步骤1中微波碳化后的AR树脂球磨至粒径＜200μm，将其与氢氧化钾按质量比为1∶1.0混匀，置于微波反应器容器中，560W微波活化5分钟。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为26.8F/g，经计算体积比电容为23.7F/cm3。
实施例14
在本实施例的弱活化AR树脂步骤2中，将步骤1中微波碳化后的AR树脂球磨至粒径＜200μm，将其与氢氧化钾按质量比为1∶1.0混匀，置于微波反应器容器中，720W微波活化2分钟。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为31.6F/g，经计算体积比电容为27.4F/cm3。
实施例15
在本实施例的弱活化AR树脂步骤2中，将步骤1中微波碳化后的AR树脂球磨至粒径＜200μm，将其与氢氧化钾按质量比为1∶1.0混匀，置于微波反应器容器中，800W微波活化1分钟。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为27.6F/g，经计算体积比电容为24.8F/cm3。
实施例16
在本实施例的弱活化AR树脂步骤2中，将步骤1中微波碳化后的AR树脂球磨至粒径＜200μm，将其与氢氧化钾按质量比为1∶0.25混匀，置于微波反应器容器中，640W微波活化2分钟。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为26.8F/g，经计算体积比电容为23.9F/cm3。
实施例17
在本实施例的弱活化AR树脂步骤2中，将步骤1中微波碳化后的AR树脂球磨至粒径＜200μm，将其与氢氧化钾按质量比为1∶2.0混匀，置于微波反应器容器中，640W微波活化2分钟。其他步骤与实施例1相同。所制备的石墨微晶碳按照实施例1中的方法组装成扣式电容器，用电池测试系统测试扣式电容器的电容性能参数，经检测其质量比电容为23.3F/g，经计算体积比电容为21.2F/cm3。

Claims (3)

1.一种微波辅助法制备电化学电容器用石墨微晶碳，其特征在于由下述步骤组成：
(1)微波碳化AR树脂
取粒径＜120μm的干燥的AR树脂，在微波反应器容器中560～800W微波碳化处理1～15分钟；
(2)弱活化AR树脂
将步骤(1)中微波碳化后的AR树脂研磨或球磨至粒径＜200μm，将其与活化剂按质量比为1∶0.25～2.0混匀，置于微波反应器容器中，560～800W微波活化1～5分钟；
上述的活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的任意一种；
(3)洗涤干燥
将步骤(2)中弱活化后的AR树脂取出，用去离子水洗至中性，放入真空度为-0.08MPa的真空烘箱内120℃干燥12小时，制备成石墨微晶碳。
2.根据权利要求1所述的微波辅助法制备电化学电容器用石墨微晶碳，其特征在于：在微波碳化AR树脂步骤(1)中，取粒径＜120μm的干燥的AR树脂，在微波反应器容器中560～720W微波碳化处理2～10分钟；在弱活化AR树脂步骤(2)中，将微波碳化AR树脂步骤(1)中微波碳化后的AR树脂研磨或球磨至粒径＜200μm，将其与活化剂按质量比为1∶0.5～1.0混匀，置于微波反应器容器中，560～720W微波活化2～5分钟。
3.根据权利要求1所述的微波辅助法制备电化学电容器用石墨微晶碳，其特征在于：在微波碳化AR树脂步骤(1)中，取粒径＜120μm的干燥的AR树脂，在微波反应器容器中640W微波碳化处理6分钟；在弱活化AR树脂步骤(2)中，将微波碳化AR树脂步骤(1)中微波碳化后的AR树脂研磨或球磨至粒径＜200μm，将其与活化剂按质量比为1∶1.0混匀，置于微波反应器容器中，640W微波活化2分钟。
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