JP5561232B2 - リチウム二次電池用負極材料の製造方法 - Google Patents
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Description
更なる高容量化の為に、電極形成時のプレス荷重が小さく、高い電極密度でも使用できるものを、簡便且つ安価に製造する方法を確立することが求められている。
場合には、更に結晶性を高める熱処理を2000℃以上で行なう旨も記載されている。
の1)〜4)のような課題がある。
2)電極内の気孔が減少し、結果として負荷特性が低下する。
3)黒鉛負極粒子が集電体に対して平行に配向し易くなり、リチウムとの黒鉛層間化合物の生成による電極膨張が大きくなり、電極活物質の単位体積当たりに充填できる活物質量が減少し、結果として電池容量が低下する。
4)活物質の表面結晶が破壊し、電解液との反応に伴うガス発生量が多くなり、電池の膨れや電極間へのガス滞留による有効反応面積の減少により電池容量が低下する。
に結晶性を高める熱処理を2000℃以上で行なう旨も記載されているが、球形化処理後に真密度が2.25g/cm3以上で高い場合には、熱処理の必要性は何ら触れられてお
らず、また、黒鉛材料の表面官能基量についても何ら触れられていない。
このとき、黒鉛粉末(C)の表面官能基量O/C値が0.01以下であってもよい。
また、本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法は、天然黒鉛を原料として熱処理するため、工程数が少なくて済み、上述のリチウム二次電池用負極材料を高い収率で効率的且つ安価に製造でき、工業上非常に有用である。
本発明のリチウム二次電池用負極材料(以下適宜「本発明の負極材料」という。)は、以下の特性を満たす黒鉛粉末(A)からなることを特徴とする。この黒鉛粉末(A)は単独で用いても良いが、後述するように、必要に応じて他の炭素材料(B)と混合して用いても良い。
本発明の負極材料として用いられる黒鉛粉末(A)(以下適宜「本発明の黒鉛材料」という。)は、タップ密度が0.8g/cm3以上、1.35g/cm3以下であり、表面官能基量O/C値が0以上、0.01以下であり、BET比表面積が2.5m2/g以上、7.0m2/g以下であり、ラマンR値が0.02以上、0.05以下であることを特徴とする。
本発明の黒鉛材料の形状は特に制限されないが、例としては球状、楕円状等が挙げられる。
本発明の黒鉛材料の円形度は特に制限されないが、通常0.90以上、好ましくは0.92以上、また、通常0.96以下、好ましくは0.95以下の範囲である。円形度がこの範囲を下回ると、粒子間の空隙が小さくなり、負荷特性が低下する虞がある。一方、円形度がこの範囲を上回る値とするためには、球形化処理を強く若しくは長時間行なう必要性があり、製造コストが高くなり好ましくない。
本発明の黒鉛材料のタップ密度は、通常0.8g/cm3以上、好ましくは0.9g/cm3以上、更に好ましくは0.95g/cm3以上、また、通常1.35g/cm3以下、好ましくは1.2g/cm3以下の範囲である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池が得難い。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい。
X線光電子分光法(XPS)を用いて測定した本発明の黒鉛材料の表面官能基量O/C値は、通常0以上、また、通常0.01以下、好ましくは0.004以下の範囲である。表面官能基量O/C値がこの範囲を上回ると、粒子表面の官能基量が増え、電解液との反応性が増し、ガス発生量の増加を招く虞がある。
即ち、X線光電子分光法測定としてX線光電子分光器(例えば、アルバック・ファイ社製ESCA)を用い、測定対象(ここでは黒鉛材料)を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのKα線をX線源とし、マルチプレックス測定により、C1s(280〜300eV)とO1s(525〜545eV)のスペクトルを測定する。得られたC1sのピークトップを284.3eVとして帯電補正し、C1sとO1sのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、CとOの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのOとCの原子濃度比O/C(O原子濃度/C原子濃度)を算出し、これを黒鉛材料の表面官能基量O/C値と定義する。
BET法を用いて測定した本発明の黒鉛材料の比表面積は、通常は2.5m2/g以上、好ましくは3.0m2/g以上、また、通常は7.0m2/g以下、好ましくは5.5m2/g以下の範囲である。比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易くなるため、安全上好ましくない。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい。
ラマン法を用いて測定した本発明の黒鉛材料のラマンR値は、通常0.02以上、好ましくは0.03以上、また、通常0.05以下、好ましくは0.04以下の範囲である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。
また、得られたラマンスペクトルの1580cm-1付近のピークPAの半値幅を測定し、これを黒鉛材料のラマン半値幅と定義する。
・アルゴンイオンレーザー波長:514.5nm
・試料上のレーザーパワー:15〜25mW
・分解能:10〜20cm-1
・測定範囲:1100cm-1〜1730cm-1
・R値、半値幅解析:バックグラウンド処理、
スムージング処理(単純平均、コンボリューション5ポイント)
本発明の黒鉛材料の体積基準平均粒径は、特に制限されないが、通常10μm以上、好ましくは14μm以上、また、通常50μm以下、好ましくは40μm以下の範囲である。この範囲を下回ると、負極材料として用いた場合に凝集し易く、バインダと混練する時にダマ状になり、塗工した電極が不均一になる虞がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として塗布により電極を製造する時に塗工むらが生じ易い。
X線回折により測定した本発明の黒鉛材料の(002)面の面間隔d002は、特に制限されないが、通常0.3356nm以下、好ましくは0.3355nm以下の範囲である。この範囲を上回る場合、即ち、結晶性が劣る場合には、電極を製造したときに活物質の単位重量当たりの放電容量が小さくなる虞がある。一方、前記の面間隔d002の下限は、理論的限界として通常0.3354nm以上である。
本発明の黒鉛材料を活物質として、電極密度が1.63±0.05g/cm3、即ち、1.58g/cm3以上1.68g/cm3の範囲内となるように形成した電極の活物質配向比は、通常0.02以上、好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.04以上、また、通常0.09以下、好ましくは0.08以下の範囲である。この範囲を下回ると、電池を作製したときの電池充電時の電極膨張が大きくなり、電極の単位体積当たりの電池容量を大きくできない虞がある。一方、この範囲を上回ると、活物質の結晶性が低くなり、電極形成時のプレス荷重が大きくなり易く、プレス後の電極の充填密度を上げにくい。
電極の活物質配向比を測定する具体的な手順は、次のようになる。
黒鉛材料と、増粘剤としてCMC(カルボキシメチルセルロース)水溶液と、バインダ樹脂としてSBR(スチレン・ブタジエンゴム)水溶液とを、黒鉛材料とCMCとSBRとの混合物の乾燥後の総重量に対して、CMC及びSBRがそれぞれ1重量%になるように混合撹拌し、スラリーとする。次いで、ドクターブレードを用いて18μm厚さの銅箔上にスラリーを塗布する。塗布厚さは、乾燥後の電極目付(銅箔を除く)が10mg/cm2になるようにギャップを選択する。この電極を80℃で乾燥した後、電極密度(銅箔を除く)が1.63±0.05g/cm3になるようにプレスを行なう。
プレス後の電極について、X線回折により電極の活物質配向比を測定する。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、X線回折により黒鉛材料の(110)面と(004)面とのチャートを測定し、測定したチャートについて、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、(110)面と(004)面のピークの積分強度を算出する。得られた積分強度から、(110)面積分強度/(004)面積分強度で表わされる比率を算出し、電極の活物質配向比と定義する。
・スリット : 発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度・測定範囲、及び、ステップ角度/計測時間:
(110)面 : 76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面 : 53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
・試料調製 : 硝子板に0.1mm厚さの両面テープで電極を固定
について、X線回折による活物質配向比を求めることができる。
<リチウム二次電池としたときの放電容量>
本発明の黒鉛材料は、これを活物質として集電体上に活物質層を形成し、リチウム二次電池用負極として使用した場合に、そのリチウム二次電池の放電容量が、例えば355mAh/g以上、さらには360mAh/g以上の範囲となる。放電容量がこの範囲を下回ると、電池容量の向上が望み難くなる。また、放電容量は高ければ高い方が好ましいが、その上限は通常370mAh/g程度である。
上述の黒鉛粉末(A)(本発明の黒鉛材料)を製造する方法は特に制限されないが、好ましい例としては、以下に挙げる方法が挙げられる。
本発明の製造方法において、出発物質としては天然黒鉛を用いる。
具体的に、天然黒鉛は、その性状に依って、鱗片状黒鉛(Flake Graphite)、鱗状黒鉛(Crystalline (Vein) Graphite)、土壌黒鉛(Amorphous Graphite)に分類される(「粉粒体プロセス技術集成」(株)産業技術センター、昭和49年発行の黒鉛の項、及び「HAND BOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」、Noyes Publications発行参照)。黒鉛化度は、鱗状黒鉛が100%で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が99.9%で、土壌黒鉛は28%と低い。天然黒鉛の品質は、主に産地や鉱脈により定まる。鱗片状黒鉛は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等に産し、鱗状黒鉛は主にスリランカに産する。土壌黒鉛は、朝鮮半島、中国、メキシコ等を主な産地としている。これら天然黒鉛の中で、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く、不純物量が少ない等の長所があるため、本発明の原料として好ましい。
本発明の製造方法の出発物質としては、上述の天然黒鉛を、塩酸や弗酸等の酸処理及び/又は2000℃以上での加熱処理により灰分除去を行なう高純度化処理されたものを用いると、不純物が殆ど無くなるため、本発明の原料として更に好ましい。
熱処理前の天然黒鉛の真密度は、通常2.25g/cm3以上の範囲である。真密度は後述する熱処理によりほとんど変化しない。この範囲を下回ると熱処理後に黒鉛の結晶性が向上せず、電極を製造したときに活物質の単位重量当たりの放電容量が小さくなる虞があり好ましくない。一方、前記の真密度の上限は、理論的限界として通常2.27g/cm3以下である。
熱処理前の天然黒鉛のタップ密度は、通常0.8g/cm3以上、好ましくは0.9g/cm3以上、更に好ましくは0.95g/cm3以上、また、通常1.35g/cm3以下、好ましくは1.2g/cm3以下の範囲である。タップ密度は、後述する熱処理により変化する場合があるが、この範囲のタップ密度を持つ天然黒鉛を使用して、熱処理後の天然黒鉛のタップ密度を先に規定した範囲内とすることが可能である。熱処理前の天然黒鉛のタップ密度がこの範囲を下回ると、熱処理後の黒鉛材料を活物質とした場合の充填密度が上がり難く、高容量の電池が得難い。一方、この範囲を上回ると、熱処理後の黒鉛材料を活物質とした場合の電極中の粒子間の空隙が多くなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい。
なお、タップ密度の測定方法は上記記載に依る。
熱処理前の天然黒鉛のBET比表面積は、通常3.5m2/g以上、好ましくは4.5m2/g以上、また、通常11.0m2/g以下、好ましくは9.0m2/g以下、更に好ましくは7.0m2/g以下の範囲である。BET比表面積は、後述する熱処理により低下するので、この範囲のBET比表面積を持つ天然黒鉛を使用することにより、熱処理後の天然黒鉛のBET比表面積を先に規定した範囲内とすることが可能である。熱処理前の天然黒鉛の比表面積の値がこの範囲の下限を下回ると、熱処理後の黒鉛材料を負極材料とした時、充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易くなるため、安全上好ましくない。一方、前記範囲の上限を上回ると、熱処理後の黒鉛材料を負極材料とした時に、電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得にくい。
なお、BET比表面積の測定方法は上記記載に依る。
熱処理前の天然黒鉛のラマンR値は特に制限されないが、通常0.10以上、好ましくは0.20以上、また、通常0.35以下、好ましくは0.30以下の範囲である。R値がこの範囲を下回ると、熱処理後に黒鉛材料の粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。一方、この範囲を上回ると、熱処理後における黒鉛材料の粒子表面の結晶修復が不十分であり、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。
なお、ラマンR値及びラマン半値幅の測定方法は上記記載に依る。
熱処理前の天然黒鉛のX線回折により測定した(002)面の面間隔d002は、特に限定されないが、通常0.3357nm以下、好ましくは0.3355nm以下の範囲である。この範囲を上回る場合、即ち、結晶性が劣る場合には、後の熱処理工程で粒子の結晶修復が十分に行なわれず、電極を製造したときに活物質の単位重量当たりの放電容量が小さくなる虞がある。一方、前記の面間隔d002の下限は、理論的限界として通常0.3354nm以上である。
なお、面間隔の測定方法は上記記載に依る。
熱処理前の天然黒鉛の円形度は、特に制限されないが、通常0.90以上、好ましくは0.92以上、また、通常0.96以下、好ましくは0.95以下の範囲である。円形度がこの範囲を下回ると、熱処理後の黒鉛材料を負極材料とした時に、粒子間の空隙が小さくなり、負荷特性が低下する虞がある。一方、この範囲を上回るためには、球形化処理などの処理を強く若しくは長時間行なう必要性があり、球形化時に副生する微粉を多く取り除かなければならず、製造コストが高くなり好ましくない。
なお、円形度の測定方法は上記記載に依る。
上記範囲のタップ密度を有する熱処理前の天然黒鉛を得る方法は特に限定されないが、球形化処理により球形化された天然黒鉛が好ましい。例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置の一例として、(株)奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムを挙げることができる。
上記範囲のタップ密度を有する天然黒鉛に対して、以下の条件で熱処理を行なう。天然黒鉛の粒子表面の結晶は乱れている場合があり、上述の球形化処理を施す場合には特にその乱れが顕著であるが、熱処理を行なうことによって、乱された黒鉛粒子表面の結晶を修復し、ラマンR値とBET比表面積を下げることができる。
熱処理を行なう時に、温度条件を上記範囲に保持する保持時間は特に制限されないが、通常10秒より長時間であり、72時間以下である。
黒鉛の表面官能基量O/C値の制御方法は、例えば、熱処理時の雰囲気酸素濃度を制御することにより行なうことができる。また、熱処理後の黒鉛粉末に酸化処理等の表面解質を行なう場合は、例えば、雰囲気酸素濃度、処理温度、処理時間の制御を行なうことにより、表面官能基量O/C値を0.01以下の範囲とする。
その他、発明の効果が妨げられない限りにおいて、上記の各処理に加え、分級処理等の各種の処理を行なうことができる。分級処理は、黒鉛化処理後の粒度を目的の粒径にするべく、粗粉や微粉を除去するためのものである。
上述の黒鉛粉末(A)(又は、上述した本発明の製造方法により得られた熱処理後の黒鉛粉末。これを黒鉛粉末(C)とする。)は、このまま負極材料として用いることができる。この場合、何れか一種の黒鉛粉末(A)(又は黒鉛粉末(C))を単独で用いても良く、二種以上の黒鉛粉末(A)(又は黒鉛粉末(C))を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。更には、この負極材料、即ち黒鉛粉末(A)(又は黒鉛粉末(C))一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上の炭素材料(B)と混合し、これを負極材料として用いてもよい。
(i)天然黒鉛粒子を、黒鉛化可能な炭素質であるバインダが熱処理されたものにより一部ないし全てが被覆された炭素材料、及び、
(ii)黒鉛化可能な炭素質であるバインダが熱処理されたものにより天然黒鉛粒子同士が結合されている炭素材料
からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の炭素材料(以下「炭素材料(b)」という。)を用いることが好ましい。
ugmill型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。
以上説明した本発明の負極材料(黒鉛粉末(A)若しくは黒鉛粉末(C)、又はこれらの黒鉛粉末と炭素材料(B)とを混合したもの。)は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備えたリチウム二次電池において、負極の材料として好適に用いられる。本発明の負極材料によれば、高い電極密度で使用した場合でも、電極形成時のプレス荷重が小さく、放電容量が高く、充放電効率が高く、負荷特性に優れ、電池充電時の膨張が抑制され、ガス発生量が少ない等、各種の電池性能にバランスよく優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、本発明の負極材料の製造方法によれば、所定範囲の物性を有する天然黒鉛を原料として熱処理するため、工程数が少なくて済み、上述の負極材料を高い収率で効率的且つ安価に製造でき、工業上非常に有用である。
本発明の負極材料を活物質として含有する層(負極層)を集電体上に形成することにより、リチウム二次電池用負極を作製することができる。
上述のリチウム二次電池用負極を、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、及び電解質と組み合わせることにより、リチウム二次電池とすることができる。
高純度化処理された粒径約150μmの鱗片状天然黒鉛(灰分0.05重量%)を、球形化処理装置(奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム)を用いて、回転数6500rpmで5分間球形化処理し、更に風力式分級機(セイシン企業社製OMC−100)を用いて45重量%微粉を除去し、体積基準平均粒径(=メジアン径)17μm、タップ密度1.0g/cm3、BET比表面積7.5m2/gの球形化黒鉛粉末を得た。なお、体積基準平均粒径(=メジアン径)、タップ密度、BET比表面積の値は、前記記載の手法にて測定した値を用いた。
また、実施例1の負極材料を用いて、下記の方法に従ってリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性の測定を行なった。また、同様にリチウム二次電池を作製し、充電状態で解体して電極の厚みを測定することにより、充電膨張率の測定を行なった。
黒鉛材料と、増粘剤としてCMC水溶液と、バインダ樹脂としてSBR水溶液とを、乾燥後の黒鉛材料に対してCMC及びSBRがそれぞれ1重量%になるように混合撹拌してスラリーとし、ドクターブレードを用いて銅箔上にこのスラリーを塗布した。塗布厚さは、乾燥後の電極目付(銅箔除く)が10mg/cm2になるようにギャップを選択した。
(負極活物質重量)=(電極重量)−(銅箔重量)−(バインダ重量)
直径20cmのロールプレスを用いて、電極密度(銅箔除く)が1.63±0.05g/cm3になるようにプレスを行った時のプレス荷重(線圧)をロードセルから読み取り、電極形成時のプレス荷重(電極1cm幅当たりの荷重)を求めた。
上記の電極作製方法で作製した電極を110℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液としてエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=1/1の混合液を溶媒とした1M−LiPF6電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池(リチウム二次電池)を作製した。
0.2mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して5mVまで充電し、更に、5mVの一定電圧で電流値が0.02mAになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.4mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行なう充放電サイクルを3サイクル繰り返し、3サイクル目の放電値を放電容量として測定した。
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
充放電効率(%)=
{初回放電容量(mAh/g)/初回充電容量(mAh/g)}×100
放電容量の測定に続き、同様に充電した後、6.0mA/cm2の電流密度で放電し、以下に従って計算した。
・2C放電容量(mAh/g):
6.0mA/cm2の電流密度で放電した時の放電容量
・0.2C放電容量(mAh/g):
0.6mA/cm2の電流密度で放電した時の放電容量
・負荷特性(%)=
{2C放電容量(mAh/g)/0.2C放電容量(mAh/g)}×100
放電容量の測定において3サイクル充放電後、4サイクル目の充電終止条件を300mAh/gの定容量充電で行なった。充電状態のコイン電池をアルゴングローブボックス中で短絡させないように解体し、電極を取り出して、充電時の電極の厚み(銅箔除く)を測定した。電池作製前のプレス電極の厚み(銅箔除く)を基準として、次式に基づいて充電膨張率を求めた。
{(充電電極厚み)−(プレス電極厚み)}/(プレス電極厚み)×100
前記の電極作製方法と同様にドクターブレードを用いて銅箔上にこのスラリーを塗布した。塗布厚さは、乾燥後の電極目付(銅箔除く)が15mg/cm2になるようにギャップを選択した。
(負極活物質重量)=(電極重量)−(銅箔重量)−(バインダ重量)
前記のリチウム二次電池の作製方法において、コイン電池の代わりにバルブ付きの一定なセル容積を持つ組立型セルを用いた他は、同様の手順に従ってリチウム二次電池を作製した。
0.2mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して0mVまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.5mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行ない、発生したガス量をガスクロマトグラフィーから求めた。ガスクロマトグラフィーはヘリウムガスをキャリヤーに用い、モレキュラーシーブで水素、一酸化炭素、メタンガスを分離分析し、プロットカラムQで二酸化炭素、C2〜C4の飽和、不飽和炭化水素を分離分析しガス発生量(濃度)を求めた。
実施例1の負極材料の各物性の評価結果を表1に示す。
高純度化処理された粒径約150μmの鱗片状天然黒鉛(灰分0.03重量%)を、実施例1と同じ球形化処理装置を用い回転数5000rpmで3分間球形化処理し、更に風力式分級機(セイシン企業社製OMC−100)を用いて15重量%微粉を除去し、メジアン径23μm、タップ密度1.0g/cm3、BET比表面積6m2/gの球形化黒鉛粉末を得た。なお、メジアン径、タップ密度、BET比表面積の値は、前記記載の手法にて測定した値を用いた。
また、実施例2の負極材料を用いて、実施例1と同様の手順でリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性、充電膨張率、ガス発生量の測定を行なった。
実施例2の負極材料の各物性の評価結果を表1に示す。
高純度化処理された粒径約160μmの鱗片状天然黒鉛(灰分0.1重量%)を、実施例1と同じ粉砕機を用い、回転数5000rpmで3分間粉砕し、更に風力式分級機(セイシン企業社製OMC−100)を用いて20重量%微粉を除去し、メジアン径22μm、タップ密度0.9g/cm3、BET比表面積5.8m2/gの球形化黒鉛粉末を得た。なお、メジアン径、タップ密度、BET比表面積の値は、前記記載の手法にて測定した値を用いた。
また、実施例3の負極材料を用いて、実施例1と同様の手順でリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性、充電膨張率、ガス発生量の測定を行なった。
実施例3の負極材料の各物性の評価結果を表1に示す。
球形化黒鉛粉末の熱処理温度を2000℃とした以外は実施例1と同じ処理を行なった。得られた実施例4の負極材料の物性を測定したところ、メジアン径17μm、d90/d10=2.5、タップ密度1.0g/cm3、表面官能基量O/C値<0.001、BET比表面積5.7m2/g、ラマンR値0.04、ラマン半値幅21.0cm-1、円形度0.94であった。なお、メジアン径、タップ密度、BET比表面積、表面官能基量O/C値、ラマンR値、ラマン半値幅、円形度は、前記記載の手法にて測定した値を用いた。
更に、実施例4の負極材料を用いて、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性、充電膨張率、ガス発生量の測定を行なった。
実施例4の負極材料の各物性の評価結果を表1に示す。
実施例1で得られた熱処理した球形化黒鉛粉末50重量%と、メジアン径21μm、タップ密度0.9g/cm3、表面官能基量O/C値0.030、BET比表面積6.0m2/g、ラマンR値0.18、ラマン半値幅22.0cm-1、円形度0.92である球形化天然黒鉛粉末50重量%とを、回転式混合機を用いて30分間混合した。
更に、実施例5の負極材料を用いて、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性、充電膨張率、ガス発生量の測定を行なった。
実施例5の負極材料の各物性の評価結果を表1に示す。
実施例2の負極材料40重量%と、メジアン径13μm、タップ密度1.0g/cm3、BET比表面積7.5m2/gである球形化天然黒鉛粉末が石油系軟ピッチを熱処理したものでその全面又は一部が被覆されたものからなる炭素材料(b)60重量%を混合したものを実施例6の負極材料とした。
実施例6の負極材料の各物性の評価結果を表1に示す。
[比較例1]
高純度化処理されたメジアン径17μm、タップ密度0.5g/cm3、BET比表面積6m2/gの鱗片状天然黒鉛(灰分0.1重量%)を、球形化処理せずにそのまま実施例1と同様に熱処理した。得られた比較例1の負極材料の物性を測定したところ、メジアン径17μm、d90/d10=4.5、タップ密度0.3g/cm3、表面官能基量O/C値<0.001、BET比表面積4.7m2/g、ラマンR値0.04、ラマン半値幅25.0cm-1、円形度0.82であった。なお、メジアン径、タップ密度、BET比表面積、表面官能基量O/C値、ラマンR値、ラマン半値幅、円形度は、前記記載の手法にて測定した値を用いた。
比較例1の負極材料の各物性の評価結果を表1に示す。
高純度化処理されたメジアン径20μm、タップ密度0.75g/cm3、BET比表面積3m2/gの天然黒鉛(灰分0.5重量%)を、球形化処理せずにそのまま実施例1と同様に熱処理した。得られた比較例2の負極材料の物性を測定したところ、メジアン径20μm、d90/d10=7.7、タップ密度0.7g/cm3、表面官能基量O/C値<0.001、BET比表面積4m2/g、ラマンR値0.03、ラマン半値幅20.2cm-1、円形度0.86であった。なお、メジアン径、タップ密度、BET比表面積、表面官能基量O/C値、ラマンR値、ラマン半値幅、円形度は、前記記載の手法にて測定した値を用いた。
また、比較例2の負極材料を用いて、実施例1と同様の手順にてリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性、充電膨張率、ガス発生量の測定を行なった。
比較例2の負極材料の各物性の評価結果を表1に示す。
球形化黒鉛粉末の熱処理温度を1200℃とした以外は、実施例1と同じ処理を行なった。得られた比較例3の負極材料の物性を測定したところ、メジアン径17μm、d90/d10=2.5、タップ密度1.0g/cm3、表面官能基量O/C値<0.001、BET比表面積6.5m2/g、ラマンR値0.14、ラマン半値幅22.5cm-1、円形度0.94であった。なお、メジアン径、タップ密度、BET比表面積、表面官能基量O/C値、ラマンR値、ラマン半値幅、円形度は、前記記載の手法で測定した値を用いた。
また、比較例3の負極材料を用いて、実施例1と同様の手順でリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性、充電膨張率、ガス発生量の測定を行なった。
比較例3の負極材料の各物性の評価結果を表1に示す。
球形化黒鉛粉末の熱処理を行なわない以外は、実施例1と同じ処理を行なった。得られた比較例4の負極材料の物性を測定したところ、メジアン径17μm、d90/d10=2.5、タップ密度1.0g/cm3、表面官能基量O/C値0.032、BET比表面積7.5m2/g、ラマンR値0.27、ラマン半値幅23.5cm-1、円形度0.94であった。なお、メジアン径、タップ密度、BET比表面積、表面官能基量O/C値、ラマンR値、ラマン半値幅、円形度は、前記記載の手法にて測定した値を用いた。
更に、比較例4の負極材料を用いて、実施例1と同様の手順でリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性、充電膨張率、ガス発生量の測定を行なった。
比較例4の負極材料の各物性の評価結果を表1に示す。
鱗片状天然黒鉛を球形化処理した黒鉛粉末の代わりに、球状の人造黒鉛(メソカーボンマイクロビーズ)を、実施例1と同様に熱処理した。得られた比較例5の負極材料の物性を測定したところ、メジアン径17μm、d90/d10=3.5、タップ密度1.45g/cm3、表面官能基量O/C値0.002、BET比表面積1.1m2/g、ラマンR値0.25、ラマン半値幅24.5cm-1、円形度0.96であった。なお、メジアン径、タップ密度、BET比表面積、表面官能基量O/C値、ラマンR値、ラマン半値幅、円形度は、前記記載の手法にて測定した値を用いた。
また、比較例5の負極材料を用いて、実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性、充電膨張率、ガス発生量の測定を行なった。
比較例5の負極材料の各物性の評価結果を表1に示す。
実施例1で得られた熱処理した球形化黒鉛粉末にオゾンガスによる酸化処理を施し、比較例6の負極材料とした。得られた比較例6の負極材料の物性を測定したところ、メジアン径17μm、d90/d10=2.5、タップ密度1.0g/cm3、表面官能基量O/C値0.045、BET比表面積5.5m2/g、ラマンR値0.03、ラマン半値幅20.6cm-1、円形度0.94であった。
なお、メジアン径、タップ密度、BET比表面積、表面官能基量O/C値、ラマンR値、ラマン半値幅、円形度は、前記記載の手法にて測定した値を用いた。
また、比較例6の負極材料を用いて、実施例1と同様の手順でリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性、充電膨張率、ガス発生量の測定を行なった。
Claims (2)
- リチウム二次電池用負極材料を製造する方法であって、
高純度化された鱗片状天然黒鉛に球形化処理を施して、タップ密度が0.8g/cm3以上1.35g/cm3以下であり、BET比表面積が3.5m2/g以上11.0m2/g以下であり、真密度が2.25g/cm3以上であり、表面官能基量O/C値が0.07以下である球形化黒鉛を得た後、
該球形化黒鉛を1600℃以上、3200℃以下で熱処理することにより、黒鉛粉末(C)を得る
ことを特徴とする、リチウム二次電池用負極材料の製造方法。 - 黒鉛粉末(C)の表面官能基量O/C値が0.01以下である
ことを特徴とする、請求項1記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
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