KR20000029478A - 리튬2차전지음극용탄소재와그제조방법및이를이용한리튬2차전지 - Google Patents

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Abstract

다음의 특성을 만족하는 흑연계 재료:
(A) d2가 0.336 nm이하;
(B) CI가 0.019 이상;
(식 중, D는 밀도, co및 Lc는 각각 c축 방향의 격자 정수 및 결정자 크기, ao및 La는 각각 a축 방향의 격자 정수 및 결정자 크기를 나타내고, 첨자 "i"는 이상적 흑연의 값인 것을 나타낸다);
(C) 방전 용량이 372 Ah/kg을 초과.
상기 흑연계 재료 또는 상기 흑연계 재료를 저결정성 탄소로 피복한 탄소재를 음극용 탄소재료로서 사용함으로써, 높은 방전용량 및 초기효율을 갖는 리튬 2차전지를 제공한다. 저결정성 탄소 피복 탄소재는 유기화합물에 침지시킨 흑연계 재료를 유기용매로 세정한 후에 탄화시켜 제조한다.

Description

리튬 2차전지 음극용 탄소재와 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 2차전지{CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF SECONDARY LITHIUM BATTERY, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND SECONDARY LITHIUM BATTERY PREPARED FROM SAID CARBON MATERIAL}
흑연을 사용한 리튬 2차전지에 대해서는 일본 특허공개 소57-208079호(특허공보 소62-23433호)를 비롯하여 다수의 특허출원이 되어 있다. 그러나, LiC6의 조성으로부터 얻어지는 흑연의 이론적 용량은 372 Ah/kg(탄소 기준)이라고 말해지고 있다. 리튬 2차전지 음극에 있어서 리튬의 담지체로서 흑연을 사용한 경우의 이론적 용량도 372 Ah/kg(탄소 기준)으로, 방전 용량에 한계가 있었다.
그런데, 전자기기 업계의 요청에 의해, 끊임없이 전지의 성능을 비약적으로 향상시키야 하는 상황에 처해 있다. 그 요청에 수반하여 리튬 2차전지의 음극에 대한 요구도 높아지고 있다. 이러한 상황에 비추어 볼 때, 음극용량면에서 372 Ah/kg의 용량은 반드시 충분히 높은 용량이라고는 말할 수 없게 되었다.
따라서, 종래부터 제안되어 온 흑연층 사이의 화합물의 개량에서는 리튬을 저장할 수 있는 량이 충분하지 않다는 과제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 발명으로, 충방전용량이 이론 용량인 372 Ah/kg을 초월하는 리튬 2차전지를 제공하고, 이를 위한 리튬 2차전지용 음극, 음극 재료 및 탄소재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
상기와 같은 사정을 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 리튬 2차전지의 음극 재료로서 사용하는 흑연의 결정 구조 중에 의도적으로 공극을 생성시키면 초기효율은 저하하지만 의외로 충방전용량이 향상되는 점, 상기 흑연을 저결정성 탄소로 피복하면 초기효율의 저하를 억제할 수 있는 점, 심재로 되는 흑연 재료를 타르 및 피치와 같은 탄소화 가능한 유기 화합물에 침지시킨 후 탄화시키는 것에 의해, 탄소 입자 또는 탄소 입자의 집합체로 이루어지고 입자의 주위 표면이 저 결정성 탄소로 피복된 탄소재를 제조할 수 있는 점을 알아내었다.
본 발명은 하기의 흑연계 재료, 탄소재, 탄소재의 제조방법, 리튬 2차전지용 음극재료, 리튬 2차전지용 음극 및 리튬 2차전지에 관한 것이다.
1. 다음의 특성을 만족하는 흑연계 재료
(A) X선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격(d2)이 0.336 nm이하인 것.
(B) 하기 식으로 표현되는 공극율(CI)이 0.019 이상인 것.
상기에서, D는 밀도, co및 Lc는 각각 c축 방향의 격자 정수 및 결정자 크기, ao및 La는 각각 a축 방향의 격자 정수 및 결정자 크기를 나타내고, 첨자 "i"는 이상적 흑연의 값인 것을 나타낸다. 밀도에 대해서는 JIS R 7212에 의거한 방법으로 얻은 값을, 결정자 크기에 대해서는 일본 학진법에 의거한 방법으로 얻은 값을 사용한다.
(C) 방전 용량이 372 Ah/kg을 초과하는 것.
2. 상기 1항에 기재된 흑연계 재료의 표면이 피복 형성용 탄소재료에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 저결정성 탄소 피복 탄소재.
3. 상기 1항에 기재된 흑연계 재료의 표면이 피복 형성용 탄소재료에 의한 이중 구조로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 저결정성 탄소 피복 탄소재.
4. 상기 1항에 기재된 흑연계 재료를 심재로 하고, 유기 화합물에 10 - 300℃로 침지시키고, 침지된 흑연계 재료를 분리하고, 그 분리한 흑연계 재료에 유기 용매를 가해 10 - 300℃로 세정 처리를 한 후, 탄화하는 것을 특징으로 하는 2 항에 기재된 저결정성 탄소 피복 탄소재의 제조방법.
5. 상기 4항에 기재된 방법에 의해 얻어진 탄소재를 한번 더 유기 화합물에 10 - 300℃로 침지시키고, 침지된 탄소재를 분리하고, 분리된 탄소재에 유기 용매를 가해 10 - 300℃로 세정처리를 한 후, 탄화하는 것을 특징으로 하는 상기 3항에 기재된 저결정성 탄소 피복 탄소재의 제조방법.
6. 탄화를 진공하에서 행하는 것을 특징으로 하는 상기 4항 또는 5항에 기재된 제조방법.
7. 유기 화합물이 탄소화 가능한 피치 또는 타르인 것을 특징으로 하는 상기 4항 또는 5항에 기재된 제조방법.
8. 상기 1항에 기재된 흑연계 재료 또는 상기 2항 또는 3항에 기재된 탄소재로 이루어지는 리튬 2차전지용 음극 재료.
9. 상기 8항에 기재된 음극 재료를 사용한 리튬 2차전지용 음극.
10. 상기 9항에 기재된 음극을 구성요소로 사용한 비수계 리튬 2차전지.
11. 상기 10항에 기재된 음극을 구성요소로 사용한 고체 전해질 리튬 2차전지.
＜발명을 실시하기 위한 최량의 형태＞
(1) 흑연계 재료
흑연계 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화된 메소카본 마이크로비드, 흑연화된 피치계 탄소섬유 등을 사용할 수 있다. 평균 입자크기(섬유길이)가 1 - 100 ㎛ 정도, 바람직하게는 5 - 50 ㎛ 정도인 흑연계 재료가 리튬 2차전지용 음극재료로서 적합하다.
본 발명의 흑연계 재료는 높은 공극율을 갖는다. 흑연계 재료의 결정 구조중에 생성된 공극은 하기 식으로 표시되는 구조 매개변수인 공극율(Cavity Index, CI)에 의해 평가할 수 있다.
여기서, D는 밀도, co및 Lc는 각각 c축 방향의 격자 정수 및 결정자 크기, ao및 La는 각각 a축 방향의 격자 정수 및 결정자 크기를 나타낸다. 첨자 "i"는 이상 흑연의 값인 것을 나타낸다. Di, co i및 ao i는 각각 2.27 g/cc, 0.6708 nm 및 0.24612 nm이다.
밀도에 대해서는 일본 공업규격의 JIS R 7212에 의거한 방법으로 얻은 값을 사용한다. 즉, 밀도의 값은 샘플의 중량과 n-부탄올에 침지될 때에 치환되는 체적으로부터 산출된다.
co및 ao는 하기 식에 따라 구할 수 있다.
co= 2d2
ao= (2√3/3)d110= 1.1547d110
d2는 X선 광각 회절법으로부터 얻어지는 매개변수인 (002) 면의 면간격을, d110은 (110) 면의 면간격을 나타낸다. Lc 및 La와 같은 결정자 크기는 일본학술진흥회 제117위원회에 의해 정해진 방법(학진법 : 미찌오 이나가끼, 탄소, 1963 [36], 25)에 의해 측정한 값을 사용한다.
본 발명의 흑연계 재료는 d2가 0.336nm 이하 (통상은 0.3354 - 0.336 nm)이고, CI가 0.019 이상 (통상은 0.019 - 0.025)인 흑연으로 이루어진다. 이와 같은 흑연은 그대로 리튬 2차전지의 음극재료로서 사용한 경우 372 Ah/kg(탄소 기준)을 상회하는 방전 용량을 나타낸다.
(2) 흑연계 재료의 제조
예를 들어, 흑연에 물리적인 외력을 부여하는 것에 의해 탄소의 결정구조 중에 공극을 생성시킬 수 있다. 탄소의 결정구조 중에 공극을 생성시키는 처리방법으로서는 분쇄법이 가장 간편한 방법이다. 분쇄 방법에 대해서는, 특히 제한됨이 없이 예를 들면, 볼 밀, 해머 밀, CF 밀, 아톰마이저(atomizer) 밀과 같은 기계적으로 마쇄시키는 분쇄기를 사용하는 방법, 및 제트 밀과 같은 풍력을 이용하는 분쇄기를 사용하는 방법을 이용할 수 있지만, 풍력을 이용하는 분쇄 방법이 바람직하다.
분쇄에서, 분쇄시의 발열을 억제하여 분쇄 효율을 높이기 위해 냉동 또는 동결 분쇄기 등을 이용할 수 있다. 분쇄법 이외의 처리방법으로서는 초음파, 마이크로파 등을 이용하는 것에 의해 탄소의 결정구조 중에 공극을 생성시킬 수 있다.
공극을 생성하기 위한 방법에 대해서는, 상술한 바와 같이 어느 방법을 사용하여도 좋다. 그러나, 물리적인 외력의 정도에 어떤 하한이 있다고 생각된다. 즉, 어느 정도 이하의 외력을 가하면 충방전 반응에 유효한 공극은 생성되지 않는다고 생각된다. 충방전 반응에 유효한 공극이 생성되는 것을 확인하는 척도의 하나로서 흑연계 재료의 c축 방향의 결정자 크기의 급격한 감소를 들 수 있다.
(3) 저결정성 탄소 피복 탄소재
본 발명은 심재로 되는 흑연계 재료(결정 구조중에 공극이 생성된 흑연)에서 유래하는 탄소 입자 또는 탄소 입자의 집합체로 이루어지고 입자의 주위 표면이 저결정성 탄소로 피복되어 있는 탄소재(저결정성 탄소 피복 탄소재)를 리튬 2차전지용 음극재료로서 제공하는 것이다.
저결정성 탄소 피복 탄소재는 심재로 되는 흑연계 재료를 유기화합물에 10 - 300℃, 바람직하게는 100 - 200℃로 침지시킨 후에 유기 화합물로부터 분리하는 것에 의해 얻어진 유기 화합물로 피복된 흑연계 재료에 유기 용매를 가하여 10 - 300℃, 바람직하게는 10 - 100℃로 세정처리를 한 후, 탄화하는 것에 의해 제조할 스 있다.
유기 화합물로서는 탄화 가능한 재료, 예를 들면 피치 또는 타르를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는 톨루엔, 메탄올, 아세톤, 헥산, 벤젠, 크실렌, 메틸나프탈렌, 타르중유 등을 사용할 수 있다. 세정처리한 탄소재의 탄화는 예를 들면 600 - 1500 ℃ 정도, 바람직하게는 800 -1200 ℃ 정도의 온도로 1 - 20 시간 정도, 바람직하게는 3 - 12 시간 정도 처리함으로써 실시할 수 있다. 탄화를 진공하에 행함으로써, 더욱 방전용량 및 초기효율을 높일 수 있다.
(4) 저결정성 탄소의 두께
저결정성 탄소 피복 탄소재의 탄소 입자 또는 탄소입자의 집합체로 이루어지고 입자의 주위 표면을 피복하고 있는 저결정성 탄소의 양이 많아짐에 따라, 즉 저결정성 탄소의 두께(이하, 간단히 "저결정성 탄소의 두께"라 함)가 두꺼워짐에 따라 비수계 리튬 2차전지에 사용하는 전해액의 유기용매와 반응하기 어렵게 된다.
따라서, 리튬 2차전지의 음극재료로서 사용하는 탄소재의 저결정성 탄소의 두께가 두꺼워짐에 따라, 전해액의 분해와 음극의 파괴가 일어나기 어렵다. 그러나, 저결정성 탄소의 두께가 너무 두꺼워지면 탄소재의 음극 재료로서의 충방전 특성에 악영향을 미칠 염려가 있다.
본 발명자들의 발견에 의하면, 저결정성 탄소의 두께가 0.1 ㎛ 이하, 통상은 0.01 - 0.1 ㎛ 정도의 탄소재를 음극 재료로서 사용하는 것에 의해 안전성 및 충방전 특성의 균형이 양호한 리튬 2차전지를 제조할 수 있다.
저결정성 탄소 피복 탄소재의 저결정성 탄소의 두께는 탄화하기 전의 유기화합물에의 침지 및 세정처리를 실시한 흑연계 재료의 주위를 피복하고 있는 유기화합물의 양, 즉 유기화합물의 두께(이하 간단히 "유기화합물의 두께"라 함)를 조절함으로써 억제할 수 있다.
유기 화합물의 두께는 심재로 되는 흑연계 재료를 유기 화합물에 침지할 때의 침지온도 및 침지시간 또는 세정처리할 때의 유기 용매의 종류, 세정시간 및 세정온도을 조절함으로써 억제할 수 있다. 즉, 침지온도를 높임으로써 저결정성 탄소의 두께가 얇은 저결정성 탄소 피복 탄소재를, 역으로 침지온도를 낮춤으로써 저결정성 탄소의 두께가 두꺼운 저결정성 탄소 피복 탄소재를 제조할 수 있다.
또, 침지시간을 길게 함으로써 그 시간에 비례하여 저결정성 탄소의 두께가 두꺼운 저결정성 탄소 피복 탄소재를, 역으로 침지시간을 단축시킴으로써 저결정성 탄소의 두께가 얇은 저결정성 탄소 피복 탄소재를 제조할 수 있다.
또한, 세정력이 강한 유기용매를 사용하는 것, 세정시간을 연장하는 것 또는 세정온도를 상승시키는 것에 의해 저결정성 탄소의 두께가 얇은 저결정성 탄소 피복 탄소재를 , 역으로 세정력이 약한 유기용매를 사용하는 것, 세정시간을 단축시키는 것 또는 세정온도를 저하시키는 것에 의해 저결정성 탄소의 두께가 두꺼운 저결정성 탄소 피복 탄소재를 제조할 수 있다.
(5) 입도 조절
저결정성 탄소 피복 탄소재를 입도 조절함으로써 리튬 2차전지용 음극재료로서 바람직한 탄소재를 제조할 수 있다. 저결정성 탄소 피복 탄소재의 입도 조절은 분쇄·선별에 의해 행할 수 있다. 저결정성 탄소 피복 탄소재의 분쇄·선별은 페더(feather) 밀 및 풍력 분쇄기를 사용하여 행할 수 있다.
분쇄·선별에 의해, 과잉의 탄소입자가 상호 부착하여 형성되는 큰 집합체로 된 입자를 해리 또는 제거하는 것이 가능하고, 저결정성 탄소 피복 탄소재의 입자크기 및 입자크기 분포를 리튬 2차전지용 음극재료로서 바람직한 범위로 억제할 수 있다.
분쇄·선별에 의해, 저결정성 탄소 피복 탄소재의 수평균 입자크기를 5- 40 ㎛, 바람직하게는 5 - 20 ㎛, 최대 입자크기를 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 최소 입자크기를 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상으로 함으로써 음극을 제작할 때 취급이 용이하고 음극으로 할 때에 좋은 효율로 특성을 발현할 수 있는 음극 재료로 할 수 있다.
저결정성 탄소 피복 탄소재에 대해, 유기 화합물에의 침지-세정처리-탄화-입도조절을 재차 반복함으로써, 탄소 입자 또는 탄소 입자의 집합체로 이루어지고 입자의 주위 표면이 저결정성 탄소에 의해 이중구조로 보다 완전하게 피복되어 있는 저결정성 탄소 피복 탄소재를 얻을 수 있다.
(6) 리튬 2차전지
필요에 따라 입도 조절한 저결정성 탄소 피복 탄소재를, 통상적인 방법에 의해, 필요에 따라 단자와 결합하여 성형하는 것에 의해, 임의의 형상의 리튬 2차전지용 음극으로 하는 것이 가능하다. 저결정성 탄소 피복 탄소재는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 수지의 분산액과 혼합함에 의해, 페이스트상으로서 사용할 수도 있다. 이 리튬 2차전지용 음극을 구성요소로서 사용함으로써, 높은 방전용량 및 초기효율을 갖는 리튬 2차전지를 제조할 수 있다.
구체적으로는 상기의 방법으로 얻은 음극을 구성요소로 하고, 양극·전해질(전해액) 등의 기타 전지 구성요소와 결합하여 통상의 방법에 의해 리튬 2차전지를 제조할 수 있다. 전해질로서, 유기 용매에 전해질을 용해시킨 전해액을 사용함으로써 비수계 리튬 2차전지를, 고체 전해질을 사용함으로써 고체 전해질 리튬 2차전지를 제조할 수 있다.
작 용
탄소의 결정구조 중에 공극을 생성시킨 흑연계 재료는 372 Ah/kg을 초과하는 방전용량을 나타내기 때문에, 대량의 리튬을 저장할 수 있는 잇점을 가진다. 또, 본 재료를 저결정성 탄소로 피복한 탄소재는 예컨대 비수계 리튬 2차전지에 사용하는 전해액의 유기 용매와 반응하기 어렵기 때문에, 저결정성 탄소 피복 탄소재를 음극 재료로서 사용한 리튬 2차전지에서는 전해액의 분해와 음극(탄소재)의 파괴가 일어나지 않는다. 그 결과, 본 발명의 리튬 2차전지는 충방전효율이 높은 값으로 되고, 전지의 안전성도 우수한 잇점을 가진다.
그 이유는, 흑연계 재료는 활성인 결정자의 단면(edge plane)이 외측에 배향하고 있기 때문에, 전해액의 유기용매와 반응하기 쉽지만, 그 단면이 탄소의 축합 다환 망인 기저면(basal plane)이 외측에 배향하고 있는 저결정성 탄소로 피복되는 것에 의해, 전해액의 유기용매와의 반응이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 심재로서 공극을 의도적으로 생성시킨 흑연을 사용하여 제조된 저결정성 탄소 피복 탄소재에서는, 미처리의 흑연과 비교하면, 리튬 2차전지의 음극 재료로서 사용한 경우에 약 1.3 배의 방전용량이 얻어지고, 또 초기효율도 90%로 높아지기 때문에 동일한 성능의 리튬 2차전지에서는 음극의 체적 및 중량을 현저히 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
실 시 예
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 각 실시예 및 비교예의 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 1
[흑연의 개질(1)]
마다가스카르(madagascar)산의 천연흑연 100g을 일본 뉴마틱 공업(주)제의 초음속 제트 분쇄기(LABO JET MILL)에 의해 토출압력 6 kgf/cm2으로 분쇄하였다. 얻어진 개질 흑연의 구조 매개변수인 D, co, ao, Lc, La는 각각 2.24 g/cc, 0.67125 nm, 0.24626 nm, 92.7 nm, 139.0 nm이었다.
[흑연의 개질(2)]
상기에서 얻은 개질 흑연을 타르에 150℃로 2 시간 침지시켰다. 이 혼합물을 스테인레스제 탱크에 넣어 200℃로 유지하고 내압 3 kg/cm2로 하여 가압 여과하여 고체물질을 얻었다. 이 고체물질 1중량부에 대해 1 중량부의 타르중유(비점 범위 230 - 330℃)를 가하고 교반하에 80℃로 1 시간 일차 세정처리를 한 후, 여과하여 타르 피복 흑연을 얻었다.
이 타르 피복 흑연 1 중량부에 대해 1 중량부의 톨루엔을 가하여 교반하에 20℃로 1 시간 이차 세정처리를 한 후, 여과하여 정제 타르 피복 흑연을 얻었다. 이 정제 타르 피복 흑연을 1000℃로 1 시간 소성하여 탄화시켰다. 얻어진 저결정성 탄소 피복 탄소재를 분쇄·선별하여 입도 조절을 실시하여 수평균 입자크기가 약 10 ㎛인 탄소재를 얻었다.
[탄소 전극(작용 전극)의 제조]
개질 후의 탄소재 96 중량부에 대하여 분산 형태 PTFE(다이킨 공업(주)제, D-1)를 4 중량부 혼합하고, 액상으로 균일하게 교반한 후, 건조시켜 페이스트상으로 하였다. 얻어진 페이스트상의 혼합물 30 mg을 니켈 메쉬로 압착시켜 탄소 전극을 제조하고, 200℃로 6 시간의 진공건조를 행했다.
[비수계 전지의 제조 및 전극 특성의 측정]
상기에서 얻은 탄소 전극을 음극으로 하고, 반대 전극으로서 충분한 양의 리튬 금속을, 전해액으로서 1몰/ℓ 농도로 LiClO4를 용해시킨 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합용매(체적비 1 : 1)를, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 부직포를 사용하여 리튬 2차전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 2차전지의 충방전 특성을 측정하였다. 측정은 0.1 mA/cm2의 정전류 충방전하에서 행했다. 충전을 0 V까지 행한 후에 2 V까지 방전시켰다. 방전 용량은 컷트(cut) 전압이 2.0 V일 때의 용량이다.
실시예 2
흑연의 개질(2) 공정을 2번 반복하여 행한 것을 제외하고는 모두 실시예 1과 동일하게 리튬 2차전지를 제조하고 평가를 행하였다.
실시예 3
흑연의 개질(2) 공정에서 타르 대신에 피치를 사용하고 침지온도를 300℃로 한 것을 제외하고는 모두 실시예 1과 동일하게 리튬 2차전지를 제조하고 평가를 행하였다.
실시예 4
흑연의 개질(2) 공정에서 타르 대신에 피치를 사용하고 침지온도를 300℃로 하며 그 공정을 2번 반복하여 행한 것을 제외하고는 모두 실시예 1과 동일하게 리튬 2차전지를 제조하고 평가를 행하였다.
실시예 5 - 8
실시예 1 - 4의 흑연의 개질(2) 공정중에 있어서 탄화를 1150℃에서 행한 것을 제외하고는 모두 실시예 1 - 4와 동일하게 하여 리튬 2차전지를 제조하고 평가를 행하였다.
실시예 9 - 16
실시예 1 - 8의 흑연의 개질(2) 공정중에 있어서 탄화를 진공분위기에서 행한 것을 제외하고는 모두 실시예 1 - 8과 동일하게 하여 리튬 2차전지를 제조하고 평가를 행하였다.
실시예 17
흑연의 개질(2) 공정을 행하지 않은 것을 제외하고는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차전지를 제조하고 평가를 행하였다.
비교예 1
흑연의 개질(1) 공정을 행하지 않은 것을 제외하고는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차전지를 제조하고 평가를 행하였다.
실시예 18
흑연의 개질(1), 흑연의 개질(2), 탄소 전극(작용전극)의 제조까지는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
[고체 전해질 전지의 제조 및 전극 특성의 측정]
폴리에틸렌 옥사이드(분자량 60만)와 LiClO4를 아세트니트릴에 용해시키고, 이 용액을 아르곤 분위기의 글로브(glove) 박스 중에서 PTFE 판상에 캐스팅하였다. 이것을 글로브 박스중, 25℃에서 방치하여 용매를 증발시키고, 추가 건조시킴으로써 고체 전해질의 (PEO)8LiClO4를 조제하였다.
실시예 1에서 제조한 탄소 전극, 양극체로서의 LiCoO2, 고체 전해질의 (PEO)8LiClO4를 사용하여 2차전지를 제조하고 충방전 특성을 측정하였다. 측정은 0.1 mA/cm2의 정전류 충방전하에서 행하였다. 충전을 전지전압에서 4.1 V까지 행한후에 1.2V까지 방전시켰다.
실시예 19
흑연의 개질(2) 공정을 행하지 않은 것을 제외하고는 모두 실시예 18과 동일하게 하여 리튬 2차전지를 제조하고 평가를 하였다. 사용한 심재의 구조 매개변수인 D, co, ao, Lc, La는 각각 2.24 g/cc, 0.67125 nm, 0.24626 nm, 272.4 nm, 121.6nm이었다.
비교예 2
흑연의 개질(1) 공정을 행하지 않은 것을 제외하고는 모두 실시예 18과 동일하게 하여 리튬 2차전지를 제조하고 평가를 하였다.
심재의 구조 매개변수 탄소 전극의 전극 특성
d2(nm) CI(-) 방전용량(Ah/kg) 초기효율(%)
실시예 1 0.3356 0.0197 450 88.0
실시예 2 0.3356 0.0197 445 89.6
실시예 3 0.3356 0.0197 430 90.1
실시예 4 0.3356 0.0197 415 90.8
실시예 5 0.3356 0.0197 410 90.0
실시예 6 0.3356 0.0197 396 90.5
실시예 7 0.3356 0.0197 392 89.7
실시예 8 0.3356 0.0197 381 89.4
실시예 9 0.3356 0.0197 454 88.5
실시예 10 0.3356 0.0197 448 90.1
실시예 11 0.3356 0.0197 436 90.5
실시예 12 0.3356 0.0197 419 91.1
실시예 13 0.3356 0.0197 415 90.4
실시예 14 0.3356 0.0197 402 90.8
실시예 15 0.3356 0.0197 399 90.0
실시예 16 0.3356 0.0197 390 89.9
실시예 17 0.3356 0.0197 430 69.8
비교예 1 0.3356 0.0178 360 90.5
실시예 18 0.3356 0.0197 452 90.1
실시예 19 0.3356 0.0197 431 78.3
비교예 2 0.3356 0.0178 363 90.8
발명의 효과
본 발명에 의하면, 충방전특성, 특히 충방전용량 및 초기효율이 양호하고 안전성이 높은 리튬 2차전지를 제공할 수 있다.
본 발명은 리튬 2차전지용 음극과 이를 위한 음극 재료(흑연계 재료 및 저결정성 탄소 피복 탄소재) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 방전용량 및 초기효율을 갖는 리튬 2차전지용 음극과 이를 위한 음극 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 비수계(非水系) 리튬 2차전지 및 고체 전해질 리튬 2차전지에 관한 것이다.

Claims (11)

  1. (A) X선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격(d2)이 0.336 nm이하이고,
    (B) 하기 식으로 표현되는 공극율(CI)이 0.019 이상이며,
    (상기 식중, D는 밀도, co및 Lc는 각각 c축 방향의 격자 정수 및 결정자 크기, ao및 La는 각각 a축 방향의 격자 정수 및 결정자 크기를 나타내고, 첨자 "i"는 이상적 흑연의 값인 것을 나타낸다. 밀도에 대해서는 JIS R 7212에 의거한 방법으로 얻은 값을, 결정자 크기에 대해서는 일본 학진법에 의거한 방법으로 얻은 값을 사용한다.)
    (C) 방전 용량이 372 Ah/kg을 초과하는
    특성을 만족하는 흑연계 재료.
  2. 제1항에 기재된 흑연계 재료의 표면이 피복 형성용 탄소재료에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 저결정성 탄소 피복 탄소재.
  3. 제1항에 기재된 흑연계 재료의 표면이 피복 형성용 탄소재료에 의한 이중 구조로 피복된 것을 특징으로 하는 저결정성 탄소 피복 탄소재.
  4. 제1항에 기재된 흑연계 재료를 심재로 하고, 유기 화합물에 10 - 300℃로 침지시키고, 침지된 흑연계 재료를 분리하고, 그 분리한 흑연계 재료에 유기 용매를 가해 10 - 300℃로 세정 처리를 한 후, 탄화하는 것을 특징으로 하는 제2항에 기재된 저결정성 탄소 피복 탄소재의 제조방법.
  5. 제4항에 기재된 방법에 의해 얻어진 탄소재를 한번 더 유기 화합물에 10 - 300℃로 침지시키고, 침지된 탄소재를 분리하고, 분리된 탄소재에 유기 용매를 가해 10 - 300℃로 세정처리를 한 후, 탄화하는 것을 특징으로 하는 상기 3항에 기재된 저결정성 탄소 피복 탄소재의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 탄화를 진공하에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 유기 화합물이 탄소화 가능한 피치 또는 타르인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 기재된 흑연계 재료, 또는 제2항 또는 3항에 기재된 탄소재로 이루어진 리튬 2차전지용 음극 재료.
  9. 제8항에 기재된 음극 재료를 사용한 리튬 2차전지용 음극.
  10. 제9항에 기재된 음극을 구성요소로 사용한 비수계 리튬 2차전지.
  11. 제10항에 기재된 음극을 구성요소로 사용한 고체 전해질 리튬 2차전지.
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