JPH08306357A

JPH08306357A - 非水電解質二次電池用負極の製造方法

Info

Publication number: JPH08306357A
Application number: JP7106218A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤; Toshihide Murata; 年秀村田; Masaki Hasegawa; 正樹長谷川; Shuji Ito; 修二伊藤; Yoshinori Toyoguchi; ▲吉▼徳豊口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 1996-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】１回目の充放電において放電に寄与しない電
気量が消費される容量ロスがなく、高エネルギー密度の
非水電解質二次電池を与える負極を提供する。【構成】炭素材料または炭素材料を含む負極にキノリ
ンなどの有機溶液を加える工程、および有機溶液を分離
した後加熱処理して有機溶液を除去する工程を有する非
水電解質二次電池用負極の製造方法。また、固相炭素化
材料または液相炭素化材料については、有機溶液と分離
した後加熱処理して炭素化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池用
負極の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを負極とする非水電解質二次電
池は、起電力が高く、従来のニッケルーカドミウム蓄電
池や鉛蓄電池に較べ高エネルギー密度になると期待さ
れ、盛んに研究がなされている。しかし、金属状のリチ
ウムを負極に用いると、充電時にデンドライトが発生
し、電池内部で短絡を起こしやすく、信頼性の低い電池
となる。この問題を解決するために、リチウムとアルミ
ニウムや鉛との合金負極を用いることが検討された。こ
れら合金負極を用いると、充電によりＬｉは負極合金中
に吸蔵され、デンドライトの発生がなく信頼性の高い電
池となる。しかし、合金負極の放電電位は、金属Ｌｉに
比べ約０．５Ｖ貴であるため、電池の電圧も０．５Ｖ低
く、これにより電池のエネルギー密度も低下する。

【０００３】一方、黒鉛などの炭素材料とＬｉの層間化
合物を負極活物質とする研究も活発になされている。こ
の化合物負極においても、充電によりＬｉは炭素の層間
に入りデンドライトは発生しない。放電電位は金属Ｌｉ
に較べ約０．１Ｖ貴であるため、電池電圧の低下も小さ
い。これにより、より好ましい負極と言える。通常、炭
素質材料は、有機物を不活性雰囲気流中でおよそ４００
〜３０００℃の加熱により分解し炭素化、さらには黒鉛
化を行うことにより得られる。炭素質材料の出発原料は
ほとんどの場合に有機物であり、炭素化工程である１５
００℃付近までの加熱により、ほとんど炭素原子のみが
残り、３０００℃近い高温までの加熱により黒鉛構造を
発達させる。この有機物原料としては、液相ではピッ
チ、コ−ルタ−ル、あるいはコ−クスとピッチの混合物
などが用いられ、固相では木質原料、フラン樹脂、フェ
ノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、セルロ−ス、ポリアクリロ
ニトリル、レ−ヨンを挙げることができる。また、気相
では、メタン、プロパンなどの炭化水素ガスが用いられ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】炭素材料は通常、１回
目の充放電において、充電容量が放電容量より大きな値
を持つことが知られている。言い換えると、１回目の充
放電において放電に寄与しない電気量が消費される。こ
の充放電容量差は容量ロスやリテンションなどと称され
ていることが多い。正極にリチウムを含む材料、たとえ
ばＬｉＣｏＯ₂を使用し、負極に炭素材料を用いるリチ
ウムイオン二次電池では、この充放電容量差は重大な問
題である。この電池の容量は正極で支配されるため、１
回目の充電時に正極から負極へ与えられたリチウムの一
部が放電に使用されることなく消費されてしまう。その
結果、消費されたリチウム量だけ電池容量が減少するこ
ととなる。本発明は、この課題を解決するため、より高
エネルギ−密度で、デンドライトによる短絡のない信頼
性の高い非水電解質二次電池を与える負極を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池用負極の製造方法は、炭素材料にキノリン、アセト
ン、ピリジン、ベンゼンおよびトルエンよりなる群から
選ばれる少なくとも一種の有機溶液を加えて攪拌する工
程、および前記有機溶液と分離した炭素材料を加熱処理
して前記有機溶液を除去する工程を有する。本発明は、
また充電放電に対して可逆性を有する炭素材料を含む負
極板をキノリン、アセトン、ピリジン、ベンゼンおよび
トルエンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の有機
溶液に浸漬処理する工程、および加熱処理して前記有機
溶液を除去する工程を有する非水電解質二次電池用負極
の製造方法を提供する。ここにおいて、前記の加熱温度
は、２００℃以上であることが好ましく、１０００℃ま
での範囲で加熱処理することができる。加熱温度が低い
場合は、加熱雰囲気は大気中でもよいが、４００℃以上
の場合は非酸化性雰囲気、殊にアルゴンガスなどの不活
性雰囲気とする。また、ここに用いる前記炭素材料は、
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が３．３５
〜３．４０オングストロームであり、ｃ軸方向の結晶子
の大きさ（Ｌｃ）が２００オングストローム以上である
ことが好ましい。

【０００６】また、本発明は、固相炭素化材料または液
相炭素化材料に前記の有機溶液を加えて攪拌する工程、
および有機溶液と分離した固相炭素化材料または液相炭
素化材料を加熱処理して炭素化する工程を有する非水電
解質二次電池用負極の製造方法を提供する。さらに、本
発明は、固相炭素化材料または液相炭素化材料を負極集
電体表面に形成する工程、これを有機溶液に浸漬処理す
る工程、および加熱処理して前記固相炭素化材料または
液相炭素化材料を炭素化する工程を有する非水電解質二
次電池用負極の製造方法を提供する。

【０００７】ここで、固相炭素化材料としては、ポリア
クリロニトリル、コ−クス、セルロ−ス、フラン樹脂、
フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂およびレ−ヨンよりなる
群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
また、液相炭素化材料としては、石油ピッチ、石炭ピッ
チおよび樹脂系ピッチよりなる群から選ばれる少なくと
も一種であることが好ましい。固相炭素化材料を炭素化
する加熱温度は４００〜２０００℃、液相炭素化材料を
炭素化する加熱温度は４００〜３０００℃の範囲がそれ
ぞれ適当である。ただし、固相炭素化材料または液相炭
素化材料を負極集電体表面に形成する方法をとる場合
は、集電体の耐熱温度などから、１０００℃が限度であ
る。上記の加熱処理をする雰囲気は、非酸化性雰囲気、
殊にアルゴンガスなどの不活性雰囲気とする。

【０００８】

【作用】本発明の構成によれば、炭素材料、固相炭素化
材料もしくは液相炭素化材料にあらかじめ前記の有機溶
液を加えることにより、その表面状態の改良や不純物の
減少あるいは充放電に寄与しない物質の除去という効果
が生じる。その結果、１回目の充電の際に負極で消費さ
れるリチウムが減少し、より高エネルギー密度の、デン
ドライトによる短絡のない信頼性の高い二次電池を得る
ことが可能となる。また、炭素材料を含む極板を作製
し、これを前記の有機溶液に浸漬する工程、および加熱
処理する工程を有する製造方法によると、極板の状態で
負極活物質が有機溶液と充分に接触することができ、炭
素材料、固相炭素化材料もしくは液相炭素化材料に対し
て行なう場合に比べて、一層高い再現性が実現でき、負
極板の製造ばらつきを少なくできる効果もある。

【０００９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。［実施例１］まず、炭素材料に各種有機溶液を加え、次
いで加熱することにより得た炭素材料について、図１に
示す試験セルを作った。本実施例においては、炭素材料
として黒鉛、有機溶液としてキノリン、アセトン、ピリ
ジン、ベンゼンまたはトルエンをそれぞれ用いた。ま
ず、黒鉛粉末１００ｇに上記有機溶液の一種１０００ｇ
を加え、充分に攪拌、混合した。次いで、濾過して有機
溶液と分離した黒鉛粉末を２００℃で乾燥した。また、
黒鉛粉末に有機溶液を加えず、そのまま活物質としたも
のを比較例とした。これらの炭素粉末１０ｇに、結着剤
のポリエチレン粉末を１ｇの割合で混合し、この合剤
０．１ｇを直径１７．５mmの円盤に加圧成型して炭素電
極を作製した。

【００１０】図１は、この炭素電極を用いた試験電池の
構成を示す。炭素電極１は金属製ケース２の中央に配置
され、その上に微孔性ポリプロピレンセパレータ３が配
置されている。１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ₄）を溶解したエチレンカーボネートとジメトキシ
エタンの体積比１：１の混合溶液を非水電解質としてセ
パレータ上に注液した後、内側に直径１７．５mmの円盤
状金属リチウム４を張り付け、外周部にポリプロピレン
ガスケット５を付けた封口板６により、ケース２の開口
部を封口して密閉電池が構成されている。これらの電池
について、まず、０．５ｍＡの定電流で、炭素電極がリ
チウム対極に対して０Ｖになるまでカソード分極（炭素
電極を負極として見る場合には充電に相当）し、次に電
極が１．０Ｖになるまでアノード分極（放電に相当）し
た。このカソード分極、アノード分極を１００サイクル
繰り返す充放電サイクル試験を行った。１サイクル目の
充電容量および放電容量と、１００サイクル目の放電容
量の１サイクル目の放電容量に対する割合（放電容量維
持率）を表１に示す。なお、容量は炭素重量当たりで評
価した。

【００１１】

【表１】

【００１２】実施例の電池は、１サイクル目の充電容量
と放電容量の差がなく、放電容量が大きな値を有してい
る。一方、比較例の電池は、１サイクル目の充電容量は
大きいが、放電容量は大幅に減少している。先に説明し
たとおり、この充放電容量差は、容量ロスやリテンショ
ンなどと称される。正極にリチウムを含む材料、たとえ
ばＬｉＣｏＯ₂を使用し、負極に炭素材料を用いるリチ
ウムイオン二次電池では、負極の充放電容量差は重大な
問題である。この電池の容量は正極で支配されるため、
１回目の充電時に正極から負極へ与えられたリチウムの
一部が放電に使用されることなく消費されてしまう。そ
の結果、消費されたリチウム量だけ電池容量が減少する
こととなる。また、１００サイクル目の放電容量維持率
も実施例の電池は高い値を示した。したがって、本発明
の負極を用いた電池は、高容量で、優れたサイクル特性
を兼ね備えた電池であることがわかった。

【００１３】［実施例２］本実施例においては、炭素材
料として黒鉛、有機溶液としてキノリンをそれぞれ用
い、図２に示すような円筒型電池を構成して特性を調べ
た。負極は次のようにして作製した。まず、負極活物質
である黒鉛粉末１００ｇにキノリンを１０００ｇの割合
で加え、充分に攪拌、混合した。次いで、濾過して有機
溶液と分離した黒鉛粉末を２００℃で乾燥した。この処
理をした黒鉛粉末と結着剤のスチレンブタジエンゴムと
を重量比で１００：５の割合で混合し、この混合物に石
油系溶剤を用いてペ−スト状としたものを銅の芯材に塗
布後、１００℃で乾燥して負極を作製した。比較のた
め、黒鉛粉末にキノリンを加えず、そのまま結着剤とし
てのスチレンブタジエンゴムを加え、ペースト状にし、
同様に銅の芯材に塗布後、１００℃で乾燥した負極板も
作製した。いずれの負極板も黒鉛の重量は２ｇとした。

【００１４】一方、正極活物質であるＬｉＭｎ_1.8Ｃｏ
_0.2Ｏ₄は、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭｎ₃Ｏ₄とＣｏＣＯ₃とを所定
のモル比で混合し、９００℃で加熱することによって合
成した。この正極活物質を１００メッシュ以下に分級し
たもの１００ｇに、導電剤として炭素粉末を１０ｇ、結
着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョ
ンを樹脂分で８ｇを加え、ペースト状にし、チタンの芯
材に塗布し、乾燥、圧延して正極を得た。正極の活物質
の重量は５ｇとした。上記の負極板と正極板とを微孔性
ポリプロピレン製セパレータを介在して全体を渦巻状に
捲回して電極体を構成し、図２に示すような電池に組み
立てた。図２において、１１は正極板、１２は負極板、
１３はセパレータを表す。正極板１１および負極板１２
は、それぞれ極板の芯材と同材質のリード１４および１
５を有する。渦巻状の電極体は、上下にポリプロピレン
製の絶縁板１６、１７を配して電槽１８に挿入されてい
る。電槽１８は、電極体挿入後、上部に段部を形成させ
た後、１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）
を溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの
等容積混合溶液からなる非水電解液を注入し、正極端子
２０を設けた合成樹脂封口板１９で密閉している。以上
のようにして作製した電池について充放電電流０．５ｍ
Ａ／ｃｍ²、充放電電圧範囲４．３Ｖ〜３．０Ｖで充放
電サイクル試験を行った。表２に１サイクル目の充電容
量および放電容量と１００サイクル目の放電容量維持率
を示す。

【００１５】

【表２】

【００１６】実施例の電池は、放電容量が大きく、１０
０サイクル目の放電容量維持率も高い値を示した。な
お、本実施例では有機溶液としてキノリンを用いて説明
したが、この他にアセトン、ピリジン、ベンゼン、トル
エンあるいはそれらの混合溶液を用いた場合にも本実施
例と同様の結果が得られた。

【００１７】［実施例３］本実施例においては、固相炭
素化材料としてポリアクリロニトリル、コ−クス、セル
ロ−ス、フラン樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、
レ−ヨン、セルロ−スをそれぞれ使用し、有機溶液とし
てキノリンを用いた。上記の固相炭素化材料１００ｇに
キノリンを１０００ｇの割合で加え、充分に攪拌、混合
した。次いで、濾過して有機溶液と分離したのち、固相
炭素化材料をアルゴン気流中において６００℃に加熱し
て炭素粉末を得た。得られた炭素粉末と結着剤のスチレ
ンブタジエンゴムを重量比で１００：５の割合で混合
し、この混合物に石油系溶剤を加えてペ−スト状とした
ものを銅の芯材に塗布後、１００℃で乾燥して負極板と
した。比較のため、ポリアクリロニトリルにキノリンを
加えず、そのままアルゴン気流中において６００℃に加
熱して得られた粉体を負極活物質とし、上記と同様にし
て負極板を作製した。いずれも負極活物質の重量は２ｇ
とした。以上のようにして得た各種負極板を用いて実施
例２と同様の円筒形電池を作製し、充放電電流０．５ｍ
Ａ／ｃｍ²、充放電電圧範囲４．３Ｖ〜３．０Ｖで充放
電サイクル試験を行った。表３に１サイクル目の充電容
量および放電容量と１００サイクル目の容量維持率を示
す。

【００１８】

【表３】

【００１９】実施例の電池は、１サイクル目の充電容量
と放電容量の差がほとんどなく、放電容量も大きい。ま
た、１００サイクル目の放電容量維持率も高い値を示し
た。一方、比較例の電池は、１サイクル目の充電容量と
放電容量の差が大きく、１００サイクル目の放電容量維
持率も低い値である。このように、本発明の負極を用い
た電池は高容量で、優れたサイクル特性を兼ね備えた電
池であることがわかった。なお、実施例では正極活物質
として、ＬｉＭｎ_1.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄を用いたが、本発明の
負極は、この他に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦ
ｅＯ₂、γ型ＬｉＶ₂Ｏ₅などをはじめとする充電放電に
対して可逆性を有する正極と組み合わせた場合にも同様
の効果があることは言うまでもない。

【００２０】［実施例４］本実施例においては、液相炭
素化材料として石油ピッチ、石炭ピッチ、および樹脂系
ピッチのポリ塩化ビニル系ピッチをそれぞれ用い、有機
溶液としてキノリンを用いた。上記の液相炭素化材料１
００ｇにキノリンを１０００ｇの割合で加え、充分に攪
拌、混合した。次いで、濾過してキノリンと分離したの
ち、液相炭素化材料をアルゴン気流中において６００℃
に加熱した。得られた粉体とスチレンブタジエンゴムを
重量比で１００：５の割合で混合し、この混合物に石油
系溶剤を加えてペ−スト状としたものを銅の芯材に塗布
後、１００℃で乾燥して負極板を作製した。比較のた
め、液相炭素化材料にキノリンを加えず、そのままアル
ゴン気流中において６００℃に加熱して得られた粉体を
負極活物質とし、上記と同様にして負極板を作製した。
いずれも負極活物質の重量は２ｇとした。

【００２１】以上のようにして得た各種負極板を用いて
実施例２と同様の円筒形電池を作製し、充放電電流０．
５ｍＡ／ｃｍ²、充放電電圧範囲４．３Ｖ〜３．０Ｖで
充放電サイクル試験を行った。表４に１サイクル目の充
電容量および放電容量と１００サイクル目の容量維持率
を示す。実施例の電池は、１サイクル目の放電容量およ
び１００サイクル目の放電容量維持率が高い値を示し
た。

【００２２】

【表４】

【００２３】［実施例５］本実施例においては、炭素材
料を含む負極板に各種有機溶液を加える工程と、これを
加熱する工程とを有する負極の製造法について検討し
た。炭素材料として黒鉛、有機溶液としてキノリン、ア
セトン、ピリジン、ベンゼン、トルエンをそれぞれ用い
た。負極板は、黒鉛粉末１００ｇと結着剤のスチレンブ
タジエンゴムを重量比で１００：１０の割合で混合し、
これに石油系溶剤を加えてペ−スト状としたものを銅の
芯材に塗布後、２００℃で乾燥することにより作製し
た。負極活物質の重量は２ｇとした。このようにして作
製した負極板を含まれる黒鉛の１０倍量の各種有機溶液
に浸漬したのち、２００℃で乾燥した。比較例として、
負極板に対して有機溶液を加える操作をせずにそのまま
用いた電池も作製した。円筒形電池の作製方法や試験条
件は実施例２と同一とした。表５に１サイクル目の充電
容量および放電容量と１００サイクル目の容量維持率を
示す。

【００２４】

【表５】

【００２５】実施例の電池は、１サイクル目の放電容量
および１００サイクル目の放電容量維持率が高い値を示
した。本実施例では、炭素材料として黒鉛を用いて説明
したが、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、黒鉛ウィスカ
−、難黒鉛化炭素などをはじめとする充電放電に対して
可逆性を有する負極炭素材を用いた場合にも同様の効果
があることは言うまでもない。

【００２６】［実施例６］本実施例においては、固相炭
素化材料を負極集電体表面に形成する工程、これに各種
有機溶液を加える工程、これを加熱して固相炭素化材料
を炭素化する工程を有する負極の製造法について検討し
た。固相炭素化材料としてポリアクリロニトリル、有機
溶液としてキノリン、アセトン、ピリジン、ベンゼン、
トルエンをそれぞれ用いた。ポリアクリロニトリルとス
チレンブタジエンゴムを重量比で１００：１０の割合で
混合し、この混合物に石油系溶剤を加えてペ−スト状と
したものを銅の芯材に塗布後、２００℃で乾燥した。そ
の後、この極板を含まれるポリアクリロニトリルの１０
倍量の有機溶液に浸漬したのち、アルゴン気流中におい
て６００℃で加熱し、ポリアクリロニトリルを炭素化し
て負極板とした。比較例として、極板に対して有機溶液
を加えずにそのままアルゴン気流中において６００℃で
加熱して得た負極を用いた電池も作製した。円筒形電池
の作製方法や試験条件は実施例２と同一とした。表６に
１サイクル目の充電容量および放電容量と１００サイク
ル目の容量維持率を示す。実施例の電池は、１サイクル
目の放電容量および１００サイクル目の放電容量維持率
が高い値を示した。

【００２７】

【表６】

【００２８】［実施例７］本実施例においては、液相炭
素化材料を負極集電体表面に形成する工程、これに有機
溶液を加える工程、これを加熱して液相炭素化材料を炭
素化する工程を有する負極の製造法について検討した。
固相炭素化材料として樹脂系ピッチのポリ塩化ビニル系
ピッチ、有機溶液としてキノリン、アセトン、ピリジ
ン、ベンゼン、トルエンをそれぞれ用いた。ポリ塩化ビ
ニル系ピッチと結着剤のスチレンブタジエンゴムを重量
比で１００：１０の割合で混合した混合物を石油系溶剤
でペ−スト状とし、これを銅の芯材に塗布後、２００℃
で乾燥した。その後、この極板を含まれるピッチの１０
倍量の有機溶液に浸漬したのち、アルゴン気流中におい
て６００℃で加熱し、ピッチを炭素化して負極板とし
た。比較例として、負極板に有機溶液を加えずにそのま
まアルゴン気流中で６００℃で加熱して得た負極を用い
た電池も作製した。円筒形電池の作製方法や試験条件は
実施例２と同一とした。表７に１サイクル目の充電容量
および放電容量と１００サイクル目の容量維持率を示
す。実施例の電池は、１サイクル目の放電容量および１
００サイクル目の放電容量維持率が高い値を示した。

【００２９】

【表７】

【００３０】［実施例８］本実施例においては、有機溶
液で処理後の黒鉛粉末を加熱処理する温度について検討
した。加熱温度を変えたことおよび加熱処理する雰囲気
をアルゴンガスとした以外は実施例２と全く同じ条件で
電池を構成し、特性を調べた。その結果を表８に示し
た。

【００３１】

【表８】

【００３２】加熱温度が２００℃〜１０００℃の範囲
で、大きな放電容量と優れたサイクル特性が得られた。
２００℃より低い場合、有機溶液が充分に気化しないた
めに、炭素材料の充放電反応に悪影響を与え、その結
果、電池の放電容量が小さくなると考えられる。一方、
加熱温度が１０００℃を越えた場合、放電容量は同様に
大きいが、サイクル特性が劣っている。詳しい原因は明
らかではないが、必要以上の加熱により炭素材料がその
表面などに悪影響を受けたと考えられる。本実施例から
明らかなように、本発明による効果は、単に炭素材料へ
有機溶液を混合したことによってもたらされるのではな
く、混合した後適当な温度で加熱処理することによって
得られるものである。

【００３３】［実施例９］本実施例においては、有機溶
液で処理後の固相炭素化材料を加熱処理する温度につい
て検討した。加熱温度を変えたことおよび加熱処理する
雰囲気をアルゴンガスとした以外は実施例３と全く同じ
条件で電池を構成し、特性を調べた。その結果を表９に
示した。

【００３４】

【表９】

【００３５】加熱温度が４００℃〜２０００℃の範囲で
大きな放電容量と優れたサイクル特性が得られた。４０
０℃より低い場合、ポリアクリロニトリルが充分に炭素
化しないために、これがリチウムを吸蔵放出する活物質
として作用せず、その結果、負極の放電容量が小さくな
ったと考えられる。一方、加熱温度が２０００℃を越え
た場合、必要以上の加熱により急激な炭化や一部で気化
が起こって組織劣化を引き起こし、これによって強度や
集電性が低下したため初期放電容量および充放電サイク
ルによる容量維持率が低くなったと考えられる。

【００３６】［実施例１０］本実施例においては、有機
溶液で処理後の液相炭素化材料を加熱処理する温度につ
いて検討した。加熱温度を変えたことおよび加熱処理す
る雰囲気をアルゴンガスとした以外は実施例４と全く同
じ条件で電池を構成し、特性を調べた。その結果を表１
０に示した。

【００３７】

【表１０】

【００３８】加熱温度が４００℃〜３０００℃の範囲で
大きな放電容量と優れたサイクル特性が得られた。４０
０℃より低い場合、石炭ピッチが充分に炭素化しないた
めに、これがリチウムを吸蔵放出する活物質として作用
せず、その結果、負極の放電容量が小さくなったと考え
られる。一方、加熱温度が３０００℃を越えた場合、必
要以上の加熱により急激な炭化や一部で気化が起こって
組織劣化を引き起こし、これによって充放電サイクルに
よる容量維持率が低くなったと考えられる。また、３０
００℃を超える加熱は、その経済性の観点からも工業的
に実施が容易ではない。

【００３９】［実施例１１］本実施例においては、極板
を有機溶液に浸漬後の加熱温度について検討した。加熱
温度を変えたことおよび加熱処理する雰囲気をアルゴン
ガスとした以外は実施例５と全く同じ条件で電池を構成
し、特性を調べた。結果を表１１に示した。加熱温度が
２００℃〜１０００℃の範囲で大きな放電容量と優れた
サイクル特性が得られた。２００℃より低い場合、有機
溶液が充分に気化しないために、炭素材料の充放電反応
に悪影響を与え、その結果、電池の放電容量が小さいと
考えられる。なお、芯材である銅の融点が１０８３℃で
あるため、１２００℃では銅の芯材が溶解し、負極を作
製できなかった。

【００４０】

【表１１】

【００４１】［実施例１２］本実施例においては、極板
を有機溶液に浸漬後の加熱温度について検討した。加熱
温度を変えたことおよび加熱処理する雰囲気をアルゴン
ガスとした以外は実施例６と全く同じ条件で電池を構成
し、特性を調べた。結果を表１２に示した。加熱温度が
４００℃〜１０００℃の範囲で大きな放電容量と優れた
サイクル特性が得られた。４００℃より低い場合、石炭
ピッチが充分に炭素化しないために、これがリチウムを
吸蔵放出する活物質として作用せず、その結果、負極の
放電容量が小さいと考えられる。なお、１２００℃で
は、銅の芯材が溶解したため負極を作製できなかった。

【００４２】

【表１２】

【００４３】［実施例１３］本実施例では、負極材料の
結晶構造について検討した。なお、先の実施例に用いた
黒鉛は、いずれもｄ₀₀₂が３．３５オングストローム以
上、Ｌｃは１０００オングストローム以上である。炭素
材料としてＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔
（ｄ₀₀₂）およびｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が
異なる黒鉛粉末、有機溶液としてキノリンをそれぞれ用
いた他は実施例１と同じ条件で図１に示す試験セルを作
り、実施例１と同じ条件で評価した。また、比較例に
は、キノリンを加えない上記炭素材料を用いた。結果を
表１３に示す。

【００４４】

【表１３】

【００４５】いずれの炭素材料を用いた炭素電極も金属
リチウムの析出は認められなかった。１サイクル目の放
電容量は、ｄ₀₀₂が３．３５〜３．４０オングストロー
ム、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００オング
ストローム以上の範囲の炭素材料を用いた電極で高い値
を示した。ｄ₀₀₂が３．４５オングストローム、ｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００オングストローム
のものでは、初期放電容量が小さいものとなった。炭素
の結晶性が不十分なため、この部分の充放電容量が小さ
いことによるものと考えられる。また、キノリンによる
効果も未処理に比べると明確に見られたが、他の炭素材
料に比べては低いものであった。このようにＸ線広角回
折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３５
Å〜３．４０オングストロームでｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が２００オングストローム以上の炭素質材
料に有機溶液を加え、次いで加熱することにより放電容
量が大きく、しかも１サイクル目の充電容量と放電容量
の差が小さい負極を得ることができることがわかった。

【００４６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、高エネル
ギー密度で、デンドライトによる短絡のない信頼性の高
い非水電解質二次電池を与える負極を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において負極を評価するために
用いた試験セルの縦断面図である。

【図２】本発明の実施例の負極を用いた円筒形電池の縦
断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤修二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者豊口 ▲吉▼徳大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素材料にキノリン、アセトン、ピリジ
ン、ベンゼンおよびトルエンよりなる群から選ばれる少
なくとも一種の有機溶液を加えて攪拌する工程、および
前記有機溶液と分離した炭素材料を加熱処理して前記有
機溶液を除去する工程を有する非水電解質二次電池用負
極の製造方法。
【請求項２】固相炭素化材料にキノリン、アセトン、
ピリジン、ベンゼンおよびトルエンよりなる群から選ば
れる少なくとも一種の有機溶液を加えて攪拌する工程、
および前記有機溶液と分離した固相炭素化材料を加熱処
理して前記固相炭素化材料を炭素化する工程を有する非
水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】液相炭素化材料にキノリン、アセトン、
ピリジン、ベンゼンおよびトルエンよりなる群から選ば
れる少なくとも一種の有機溶液を加えて攪拌する工程、
および前記有機溶液と分離した液相炭素化材料を加熱処
理して前記液相炭素化材料を炭素化する工程を有する非
水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】充電放電に対して可逆性を有する炭素材
料を含む負極板をキノリン、アセトン、ピリジン、ベン
ゼンおよびトルエンよりなる群から選ばれる少なくとも
一種の有機溶液に浸漬処理する工程、および加熱処理し
て前記有機溶液を除去する工程を有する非水電解質二次
電池用負極の製造方法。
【請求項５】加熱温度が２００以上である請求項１ま
たは４記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】前記炭素材料が、Ｘ線広角回折法による
（００２）面の面間隔が３．３５〜３．４０オングスト
ロームであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２
００オングストローム以上である請求項１または４記載
の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】固相炭素化材料を負極集電体表面に形成
する工程、これをキノリン、アセトン、ピリジン、ベン
ゼンおよびトルエンよりなる群から選ばれる少なくとも
一種の有機溶液に浸漬処理する工程、および加熱処理し
て前記固相炭素化材料を炭素化する工程を有する非水電
解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】液相炭素化材料を負極集電体表面に形成
する工程、これをキノリン、アセトン、ピリジン、ベン
ゼンおよびトルエンよりなる群から選ばれる少なくとも
一種の有機溶液に浸漬処理する工程、および加熱処理し
て前記液相炭素化材料を炭素化する工程を有する非水電
解質二次電池用負極の製造方法。