CN114006041A - 一种改善磷酸铁锂-石墨电池低温性能的低温电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善磷酸铁锂‑石墨电池低温性能的低温电解液，其中低温电解液包括下述原料：非水溶剂、锂盐、低温添加剂和其它功能添加剂，所述低温添加剂为聚二甲基硅氧烷衍生物。本发明通过对低温添加剂聚二甲基硅氧烷进行结构上的改性，使制得的低温电解液具有良好的低温性能，提高磷酸铁锂‑石墨电池在低温环境中的电导率和容量保持率，延长循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种改善磷酸铁锂-石墨电池低温性能的低温电解液。
背景技术
磷酸铁锂-石墨电池由于其能量密度高，工作电压高，可靠性好，成本较低等优势，在学术上获得极大关注，在工业界取得长足发展，被广泛运用于小型电子产品，电动汽车，大规模储能等领域。我国幅员辽阔，南北跨度大，气候温度可低至零下50度，而有研究指出传统磷酸铁锂-石墨电池在零下10度以下便失去大部分能量和容量。因此提高低温性能，对于磷酸铁锂-石墨电池的应用，尤其是混合动力以及纯电动汽车的普及推广具有必要性和紧迫性。
为了解决磷酸铁锂-石墨电池在低温环境下面临的上述问题，从电池系统设计、电极材料等方面入手，已经发展出诸多解决方案。而电解液作为磷酸铁锂-石墨电池重要组成部分，低温性能研究主要着眼于扩大溶剂的液态温度区间，可通过优化溶剂组合实现，如加入熔点更低的醋酸甲酯、醋酸乙酯、丁酸甲酯、碳酸二乙酯等作为稀释剂或共溶剂。但是，随着环境温度一再降低，通过使用低熔点的溶剂作为电解液溶剂并非一劳永逸，溶剂在低温下的粘度，离子电导率和介电常数都影响了锂电池电导率、容量保持率和循环寿命等电化学性能。另一方面，低熔点溶剂是否适合在常温或高温环境中工作并保持良好的电化学性能。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种包含了聚二甲基硅氧烷衍生物添加剂的低温电解液，以及一种应用了该电解液的磷酸铁锂-石墨电池。该低温电解液有效提高了磷酸铁锂-石墨电池在-20℃条件下的电导率、容量保持率和循环寿命。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种改善磷酸铁锂-石墨电池低温性能的低温电解液，包括非水溶剂、锂盐、低温添加剂和其它功能添加剂。其中，所述添加剂包含结构式I所示的聚二甲基硅氧烷衍生物。
其中R1-R7分别独立选自氢原子或氟原子，且R1、R3、R5中至少一个，至多两个为氟原子；n为每个结构式I所示分子中二甲基硅氧烷单体的数量，100≤n≤150；m为每个结构式I所示分子中甲基丁磺酸内酯硅氧烷单体的数量，100≤m≤150。
优选的，所述聚二甲基硅氧烷衍生物的R1、R5为氟原子，R2、R3、R4、R6、R7为氢原子，n为110，m为110。
优选的，所述低温添加剂占电解液总质量的0.1％-8％。
所述非水溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯。优选的，非水溶剂占电解液总质量的80％-90％。
所述锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。优选的，所述锂盐的含量为电解液总质量的8％-15％。
所述电解液还包含其他功能添加剂，可选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯和氟代碳酸乙烯酯一种或多种。优选的，所述功能添加剂在非水电解质溶液中的质量百分含量为0.01％-2％。
优选的，其他功能添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯，所述碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和低温添加剂的质量比为1：1：5。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中使用了聚二甲基硅氧烷衍生物作为低温添加剂，其主要作用是形成厚度薄、离子电导率高、低温下稳定的SEI膜，进而改善了锂离子在低温环境中的各方面性能，包括电导率、容量保持率和循环寿命等。在温度较低(-20℃左右)的情况下，聚二甲基硅氧烷衍生物具有降低电解液中各组分熔点的特性，使体系粘度降低，有利于在低温下保持电导率。以聚二甲基硅氧烷为聚合物能够有效抑制锂电池中极片上锂枝晶的产生，从而提高了磷酸铁锂-石墨电池的循环寿命。氟代磺酰基团能够加速SEI的成膜速度，在石墨负极表面形成稳定且阻抗低的SEI膜，避免电池内阻上升和消耗额外电解液的有效成分造成容量保持率的降低和循环寿命的缩短。本发明中还公开了聚二甲基硅氧烷衍生物作为低温添加剂与其他功能添加剂，如VC、FEC，能够起到协同作用以获得最优的容量保持率，且获得了组合添加剂及含量能兼顾低温容量保持率、低温循环性能及常高温性能的最优方案。
具体实施方式
为了更好的说明本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
在充满氩气的手套箱中(氧含量≤5ppm，水含量≤10ppm)将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按照25：5：45：25的体积比例混合均匀并不断搅拌，非水溶剂占电解液总质量的82％。随后向混合溶液中加入六氟磷酸锂(LiPF6)并充分搅拌溶解，使其含量为电解液总质量的15％。待混合溶液恢复至室温后，依次加入分别占电解液总质量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和聚二甲基硅氧烷衍生物，充分搅拌混合均匀。
聚二甲基硅氧烷衍生物结构如下：
电池的制备步骤：将上述配制好的电解液取适量注入设计容量为2.4安时的软包电池中并进行真空封装。所述软包电池正极为磷酸铁锂，负极为天然石墨。该电池随后经过搁置、化成、老化分容等工序即可完成制备。
实施例2-6和对比例中除了添加剂按表1所示添加外，其余步骤与实施例1相同。
表1实施例1-6及对比例的添加剂含量
电化学性能测试：
1、电导率测试：分别在0℃、-10℃、-20℃条件下利用电导率仪测试实施例1-6及对比例中所配制的电解液的电导率。其中，0℃及以下温度条件的测试需要将装有待测电解液的试剂瓶浸入乙二醇冷却液中，在目标温度冷却30分钟后将电导率仪的电极伸入仍在冷却槽中的待测电解液试剂瓶中测得该温度下电导率。
表2对比例1-6及对比例中所用电解液各温度下的电导率
由表2可知：
1)加入了结构式I所示的添加剂后，实施例1-6电解液在各温度下的电导率均高于未添加所述添加剂的对比例电解液，说明该添加剂具有提高电解液低温离子电导率的作用。
2)对比实施例1、2、3可知，温度稍低时(-10℃-0℃左右)，由于聚二甲基硅氧烷衍生物本身粘度较高，随着聚二甲基硅氧烷衍生物添加量的增加，溶液的粘度上升，从而影响常温电导率。在温度更低时(-20℃左右)，随温度降低，电解液中各组分粘度升高。聚二甲基硅氧烷衍生物可以降低其他溶剂熔点，从而降低各组分粘度。同时，聚二甲基硅氧烷衍生物具有较高的介电常数，在低温下有利于保持电解液整体的电导率。
3)对比实施例4、5、6可以看出在结构I所示添加剂存在的情况下，其他添加剂对低温电导率的影响并不明显。
2、-20℃，0.2C容量保持率：待测电池先在25℃下以1C/1C循环3周，再以0.2C/0.2C循环3周进行定容。然后将待测电池静置于-20℃环境中3小时，电池达到目标温度后进行0.2C0放电至截止电压，C0为三周定容容量均值。根据该温度下放电容量计算容量保持率：
容量保持率(％)＝(目标温度下恒流放电容量)/(常温下定容容量)*100。
3、-20℃，1C循环性能测试：将化成后的磷酸铁锂-石墨电池置于-20℃环境中按1C/0.33C恒流充电放电至截至电压进行低温循环。计算每周的容量保持率，当容量保持率低于80％时记录当前循环周数。
表3实施例1-6及对比例的低温电性能
由表3可知：
1)与添加了结构I添加剂的实施例1-6相比，对比例的低温容量保持率和低温循环寿命都最差，说明所述添加剂能够有效提升磷酸铁锂-石墨电池的低温电性能。
2)对比实施例1、2、3，说明高浓度的聚二甲基硅氧烷衍生物添加剂有利于提高低温容量保持率和低温循环寿命。容量保持率得以改善是由于电解液离子电导率上升，且氟代丁磺酸内酯官能团在负极表面形成稳定且阻抗低的SEI膜，最终电池整体阻抗下降。
3)对比实施例4、5、6，说明具有结构式I添加剂与VC、FEC、DTD等其他添加剂协同作用时可以获得最优容量保持率，但是含有DTD添加剂的电解液循环寿命不是最优。且由于DTD的高温稳定性不佳，综合考虑，实施例3所示添加剂组合为兼顾低温容量保持率、低温循环寿命及常高温性能的最优方案。
综上所述，本发明所设计的电解液具有改善磷酸铁锂-石墨电池低温性能的效果，且筛选出来最优添加剂含量及组合。
以上是针对本发明的可行性实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技术精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围内。
Claims (10)
1.一种改善磷酸铁锂-石墨电池低温性能的低温电解液，其特征在于，包括下述原料：非水溶剂、锂盐、低温添加剂和其它功能添加剂，所述低温添加剂为聚二甲基硅氧烷衍生物；所述低温添加剂结构式I为：
所述结构式I中R1-R7分别独立选自氢原子或氟原子，且R1、R3、R5中至少一个，至多两个为氟原子；n为每个结构式I所示分子中二甲基硅氧烷单体的数量，100≤n≤150；m为每个结构式I所示分子中甲基丁磺酸内酯硅氧烷单体的数量，100≤m≤150。
2.根据权利要求1所述的低温电解液，其特征在于，所述结构式I中的R1、R5为氟原子，R2、R3、R4、R6、R7为氢原子，n为110，m为110。
3.根据权利要求1或2所述的低温电解液，其特征在于，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1或2所述的低温电解液，其特征在于，所述锂盐选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1或2所述的低温电解液，其特征在于，所述其它功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯一种或多种组合。
6.根据权利要求1或2所述的低温电解液，其特征在于，所述其他功能添加剂为碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，所述碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和低温添加剂的质量比为1：1：5。
7.根据权利要求1或2所述的低温电解液，其特征在于，所述的电解液中，非水溶剂、锂盐、低温添加剂和其它功能添加剂的质量比为80-90：8-15：0.1-8：0.01-2。
8.一种锂电池，包括软包电池、方形铝壳电池、圆柱电池，其特征在于，其电池电解液为权利要求1至7任一项所述的低温电解液。
9.一种锂电池组，包括并联组合、串联组合、串并联组合，其特征在于，使用权利要求8所述的锂电池。
10.一种锂电池包，其特征在于，使用权利要求8所述的锂电池或权利要求9所述的锂电池组。
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