CN116683028A - 电解液添加剂、电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池,所述添加剂为磺酸吡啶酯类化合物。本发明能够有效降低电池内阻,提升电池低温充放电特性。
Description
技术领域
本发明涉及电解液技术领域,具体涉及一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性好等特点。目前,锂离子电池广泛应用于消费类电子产品如笔记本电脑,手机,掌上游戏机,数码相机等;同时在储能和动力领域也获得了广泛的应用,比如储能基站,发电站,乘用车,公共汽车等。提升电池的循环性能一直都是锂离子电池研发的重点,特别是在储能电池领域对电池的循环寿命提出了更高的要求。
电解液做为锂离子电池的关键材料,是影响锂离子电池循环和高低温性能的重要因素,而电解液添加剂又是其中极为关键的组分,一种或者多种添加剂可以显著提高锂离子电池的各方面性能。目前实际采用的电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等,虽然有较好常温循环改善效果,但是通常成膜阻抗较高,导致电池低温性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池,能够有效降低电池内阻,提升电池低温充放电特性。
为了实现以上目的,本发明采用的技术方案:
本发明公开了一种电解液添加剂,所述添加剂为磺酸吡啶酯类化合物,其结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示:
其中,R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、含氟基团、碳原子数为1~20的烷烃基、碳原子数为6~26的芳烃基、碳原子数为2~20的脂肪醚基、碳原子数为2~20的烷羧基、芳香族杂环基团、三甲基硅氧基或上述基团被卤素取代所形成的基团中的一种。
作为优选的技术方案,所述含氟基团为氟基、三氟甲基、三氟甲硫基或三氟甲氧基中的一种。
作为优选的技术方案,所述添加剂选自如式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ所示化合物中的至少一种:
本发明还公开了一种电解液,所述电解液包括所述的添加剂。
作为优选的技术方案,所述电解液还包括有机溶剂和锂盐。
作为优选的技术方案,所述有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯或线性羧酸酯中的至少一种。
作为优选的技术方案,所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的至少一种;所述链状碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一种;所述线性羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、醋酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
作为优选的技术方案,所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种。
作为优选的技术方案,所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1%~5%。
本发明还公开了一种锂离子电池,所述锂离子电池包括所述的电解液。
本发明的有益效果:
本发明的电解液添加剂为磺酸吡啶酯类化合物,该添加剂中的N原子含有孤电子对,使得添加剂作为路易斯碱存在,能与电解液中微量的HF结合,起到除水除酸的作用,且增加钝化膜中有机成分的含量,增加该钝化膜的韧性;另一方面,该添加剂中的硫酸酯、磺酸酯结构,还可以与其它添加剂协同作用,在负极表面形成致密稳定的SEI膜,有效阻止电解液在负极表面的还原反应与过渡金属的沉积,改善负极与电解液的界面,减缓存储或循环过程中电极界面的副反应,同时带有硫酸酯、磺酸酯结构的添加剂生成的SEI膜阻抗较低,能有效的降低锂离子电池的内阻,从而提升锂离子电池循环寿命和低温充放电特性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
下述对比例和实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
本发明实施例中式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ所示的磺酸吡啶酯类化合物购自Sigma-Aldrich公司,电解质锂盐则购自多氟多化工股份有限公司,电解液溶剂购买自山东石大胜华化工公司。
对比例1
1、正极片的制备:
正极材料配比为:磷酸铁锂、导电碳黑、聚偏二氟乙烯(PVDF,粘接剂)质量比为0.8:0.1:0.1。将PVDF加入到N-甲基-吡咯烷酮中,快速搅拌均匀,再向上述溶液中加入导电碳黑,搅拌均匀,然后加入磷酸铁锂搅拌均匀形成正极浆料,最后将正极浆料涂覆在铝箔上,经过烘烤,滚压,裁片,焊极耳后得到正极极片。
2、负极片的制备:
负极材料配比为:人造石墨、导电碳黑、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)质量比为95:1:1.5:2.5。将CMC加入到去离子水中,快速搅拌使其完全溶解,然后继续搅拌至均匀,继续加入人造石墨和导电碳黑,搅拌均匀分散后,加入SBR,分散成均匀的负极浆料,最后将负极浆料涂覆在铜箔上,经过烘烤,滚压,裁片,焊极耳后得到负极极片。
3、电解液的制备:
在充满高纯氮气的手套箱中(水分<1ppm,氧气<1ppm),将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1重量份进行混合成溶剂,然后加入LiPF6充分混合,形成锂盐浓度为1mol/L的锂离子电池非水电解液。
4、电池的制备:
将得到的正极片、负极片、隔膜置于冲好坑的铝塑膜中,并进行热熔封装,得到留有注液口的预封装后的电芯。最后将预封装的电池置于真空炉中进行充分烘烤干燥后,从注液口注入一定量的电解液,并在真空环境下对注液口进行封装,得到锂离子二次电池。
对比例2
对比例2与对比例1的区别仅在于电解液的制备:
在充满高纯氮气的手套箱中(水分<1ppm,氧气<1ppm),将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1重量份进行混合成溶剂,然后加入占电解液总质量比1%的碳酸亚乙烯酯后,再加入LiPF6充分混合,形成锂盐浓度为1mol/L的锂离子电池非水电解液。
对比例3
对比例3与对比例1的区别仅在于电解液的制备:
在充满高纯氮气的手套箱中(水分<1ppm,氧气<1ppm),将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1重量份进行混合成溶剂,然后加入占电解液总质量比1%的氟代碳酸乙烯酯后,再加入LiPF6充分混合,形成锂盐浓度为1mol/L的锂离子电池非水电解液。
实施例1
实施例1与对比例1的区别仅在于电解液的制备:
在充满高纯氮气的手套箱中(水分<1ppm,氧气<1ppm),将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1重量份进行混合成溶剂,然后加入占电解液总质量比1%的如式Ⅲ所示的磺酸吡啶酯类化合物,再加入LiPF6充分混合,形成锂盐浓度为1mol/L的锂离子电池非水电解液。
实施例2
实施例2与对比例1的区别仅在于电解液的制备:
在充满高纯氮气的手套箱中(水分<1ppm,氧气<1ppm),将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1重量份进行混合成溶剂,然后加入占电解液总质量比1%的如式Ⅳ所示的磺酸吡啶酯类化合物,再加入LiPF6充分混合,形成锂盐浓度为1mol/L的锂离子电池非水电解液。
实施例3
实施例3与对比例1的区别仅在于电解液的制备:
在充满高纯氮气的手套箱中(水分<1ppm,氧气<1ppm),将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1重量份进行混合成溶剂,然后加入占电解液总质量比1%的如式Ⅴ所示的磺酸吡啶酯类化合物,再加入LiPF6充分混合,形成锂盐浓度为1mol/L的锂离子电池非水电解液。
实施例4
实施例4与对比例1的区别仅在于电解液的制备:
在充满高纯氮气的手套箱中(水分<1ppm,氧气<1ppm),将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1重量份进行混合成溶剂,然后加入占电解液总质量比1%的如式Ⅵ所示的磺酸吡啶酯类化合物,再加入LiPF6充分混合,形成锂盐浓度为1mol/L的锂离子电池非水电解液。
测试实验:
对实施例1~4和对比例1~3所制得的电池进行如下电池测试:
常温循环测试:在室温环境(25℃)下,对上述电池在2.0-3.65V范围内进行1C/1C充放电循环测试,记录循环放电容量并除以第1次循环的放电容量即得到容量保持率。
低温放电测试:在室温条件下,1C恒流恒压满充电至3.65V,0.02C截止电流,低温箱设置-20℃,达到设定温度后放入满充后的电池,放置120min后,0.2C恒流放电至2.0V,测试0.2C放电容量,并记录电池低温放电容量保持率。
表1实施例和对比例电池性能测试数据
从表1可见,实施例的电池低温充放电性能明显优于对比例,证明本发明的磺酸吡啶酯类化合物优于常用的碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等电解液添加剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种电解液添加剂,其特征在于:所述添加剂为磺酸吡啶酯类化合物,其结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示:
其中,R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、含氟基团、碳原子数为1~20的烷烃基、碳原子数为6~26的芳烃基、碳原子数为2~20的脂肪醚基、碳原子数为2~20的烷羧基、芳香族杂环基团、三甲基硅氧基或上述基团被卤素取代所形成的基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂,其特征在于:所述含氟基团为氟基、三氟甲基、三氟甲硫基或三氟甲氧基中的一种。
3.根据权利要求1所述的电解液添加剂,其特征在于:所述添加剂选自如式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ所示化合物中的至少一种:
4.一种电解液,其特征在于:所述电解液包括权利要求1至3任意一项所述的添加剂。
5.根据权利要求4所述的电解液,其特征在于:所述电解液还包括有机溶剂和锂盐。
6.根据权利要求5所述的电解液,其特征在于:所述有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯或线性羧酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的电解液,其特征在于:所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的至少一种;所述链状碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一种;所述线性羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、醋酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的电解液,其特征在于:所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求4至8任意一项所述的电解液,其特征在于:所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1%~5%。
10.一种锂离子电池,其特征在于:所述锂离子电池包括权利要求4至9任意一项所述的电解液。
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