CN116683028A - 电解液添加剂、电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池，所述添加剂为磺酸吡啶酯类化合物。本发明能够有效降低电池内阻，提升电池低温充放电特性。
Description
技术领域
本发明涉及电解液技术领域，具体涉及一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性好等特点。目前，锂离子电池广泛应用于消费类电子产品如笔记本电脑，手机，掌上游戏机，数码相机等；同时在储能和动力领域也获得了广泛的应用，比如储能基站，发电站，乘用车，公共汽车等。提升电池的循环性能一直都是锂离子电池研发的重点，特别是在储能电池领域对电池的循环寿命提出了更高的要求。
电解液做为锂离子电池的关键材料，是影响锂离子电池循环和高低温性能的重要因素，而电解液添加剂又是其中极为关键的组分，一种或者多种添加剂可以显著提高锂离子电池的各方面性能。目前实际采用的电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等，虽然有较好常温循环改善效果，但是通常成膜阻抗较高，导致电池低温性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池，能够有效降低电池内阻，提升电池低温充放电特性。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案：
本发明公开了一种电解液添加剂，所述添加剂为磺酸吡啶酯类化合物，其结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、含氟基团、碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为6～26的芳烃基、碳原子数为2～20的脂肪醚基、碳原子数为2～20的烷羧基、芳香族杂环基团、三甲基硅氧基或上述基团被卤素取代所形成的基团中的一种。
作为优选的技术方案，所述含氟基团为氟基、三氟甲基、三氟甲硫基或三氟甲氧基中的一种。
作为优选的技术方案，所述添加剂选自如式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ所示化合物中的至少一种：
本发明还公开了一种电解液，所述电解液包括所述的添加剂。
作为优选的技术方案，所述电解液还包括有机溶剂和锂盐。
作为优选的技术方案，所述有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯或线性羧酸酯中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的至少一种；所述链状碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一种；所述线性羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、醋酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。
本发明还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述的电解液。
本发明的有益效果：
本发明的电解液添加剂为磺酸吡啶酯类化合物，该添加剂中的N原子含有孤电子对，使得添加剂作为路易斯碱存在，能与电解液中微量的HF结合，起到除水除酸的作用，且增加钝化膜中有机成分的含量，增加该钝化膜的韧性；另一方面，该添加剂中的硫酸酯、磺酸酯结构，还可以与其它添加剂协同作用，在负极表面形成致密稳定的SEI膜，有效阻止电解液在负极表面的还原反应与过渡金属的沉积，改善负极与电解液的界面，减缓存储或循环过程中电极界面的副反应，同时带有硫酸酯、磺酸酯结构的添加剂生成的SEI膜阻抗较低，能有效的降低锂离子电池的内阻，从而提升锂离子电池循环寿命和低温充放电特性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
下述对比例和实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例中式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ所示的磺酸吡啶酯类化合物购自Sigma-Aldrich公司，电解质锂盐则购自多氟多化工股份有限公司，电解液溶剂购买自山东石大胜华化工公司。
对比例1
1、正极片的制备：
正极材料配比为：磷酸铁锂、导电碳黑、聚偏二氟乙烯(PVDF，粘接剂)质量比为0.8:0.1:0.1。将PVDF加入到N-甲基-吡咯烷酮中，快速搅拌均匀，再向上述溶液中加入导电碳黑，搅拌均匀，然后加入磷酸铁锂搅拌均匀形成正极浆料，最后将正极浆料涂覆在铝箔上，经过烘烤，滚压，裁片，焊极耳后得到正极极片。
2、负极片的制备：
负极材料配比为：人造石墨、导电碳黑、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)质量比为95:1:1.5:2.5。将CMC加入到去离子水中，快速搅拌使其完全溶解，然后继续搅拌至均匀，继续加入人造石墨和导电碳黑，搅拌均匀分散后，加入SBR，分散成均匀的负极浆料，最后将负极浆料涂覆在铜箔上，经过烘烤，滚压，裁片，焊极耳后得到负极极片。
3、电解液的制备：
在充满高纯氮气的手套箱中(水分＜1ppm，氧气＜1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1重量份进行混合成溶剂，然后加入LiPF6充分混合，形成锂盐浓度为1mol/L的锂离子电池非水电解液。
4、电池的制备：
将得到的正极片、负极片、隔膜置于冲好坑的铝塑膜中，并进行热熔封装，得到留有注液口的预封装后的电芯。最后将预封装的电池置于真空炉中进行充分烘烤干燥后，从注液口注入一定量的电解液，并在真空环境下对注液口进行封装，得到锂离子二次电池。
对比例2
对比例2与对比例1的区别仅在于电解液的制备：
在充满高纯氮气的手套箱中(水分＜1ppm，氧气＜1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1重量份进行混合成溶剂，然后加入占电解液总质量比1％的碳酸亚乙烯酯后，再加入LiPF6充分混合，形成锂盐浓度为1mol/L的锂离子电池非水电解液。
对比例3
对比例3与对比例1的区别仅在于电解液的制备：
在充满高纯氮气的手套箱中(水分＜1ppm，氧气＜1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1重量份进行混合成溶剂，然后加入占电解液总质量比1％的氟代碳酸乙烯酯后，再加入LiPF6充分混合，形成锂盐浓度为1mol/L的锂离子电池非水电解液。
实施例1
实施例1与对比例1的区别仅在于电解液的制备：
在充满高纯氮气的手套箱中(水分＜1ppm，氧气＜1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1重量份进行混合成溶剂，然后加入占电解液总质量比1％的如式Ⅲ所示的磺酸吡啶酯类化合物，再加入LiPF6充分混合，形成锂盐浓度为1mol/L的锂离子电池非水电解液。
实施例2
实施例2与对比例1的区别仅在于电解液的制备：
在充满高纯氮气的手套箱中(水分＜1ppm，氧气＜1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1重量份进行混合成溶剂，然后加入占电解液总质量比1％的如式Ⅳ所示的磺酸吡啶酯类化合物，再加入LiPF6充分混合，形成锂盐浓度为1mol/L的锂离子电池非水电解液。
实施例3
实施例3与对比例1的区别仅在于电解液的制备：
在充满高纯氮气的手套箱中(水分＜1ppm，氧气＜1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1重量份进行混合成溶剂，然后加入占电解液总质量比1％的如式Ⅴ所示的磺酸吡啶酯类化合物，再加入LiPF6充分混合，形成锂盐浓度为1mol/L的锂离子电池非水电解液。
实施例4
实施例4与对比例1的区别仅在于电解液的制备：
在充满高纯氮气的手套箱中(水分＜1ppm，氧气＜1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1重量份进行混合成溶剂，然后加入占电解液总质量比1％的如式Ⅵ所示的磺酸吡啶酯类化合物，再加入LiPF6充分混合，形成锂盐浓度为1mol/L的锂离子电池非水电解液。
测试实验：
对实施例1～4和对比例1～3所制得的电池进行如下电池测试：
常温循环测试：在室温环境(25℃)下，对上述电池在2.0-3.65V范围内进行1C/1C充放电循环测试，记录循环放电容量并除以第1次循环的放电容量即得到容量保持率。
低温放电测试：在室温条件下，1C恒流恒压满充电至3.65V，0.02C截止电流，低温箱设置-20℃，达到设定温度后放入满充后的电池，放置120min后，0.2C恒流放电至2.0V，测试0.2C放电容量，并记录电池低温放电容量保持率。
表1实施例和对比例电池性能测试数据
从表1可见，实施例的电池低温充放电性能明显优于对比例，证明本发明的磺酸吡啶酯类化合物优于常用的碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等电解液添加剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种电解液添加剂，其特征在于：所述添加剂为磺酸吡啶酯类化合物，其结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、含氟基团、碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为6～26的芳烃基、碳原子数为2～20的脂肪醚基、碳原子数为2～20的烷羧基、芳香族杂环基团、三甲基硅氧基或上述基团被卤素取代所形成的基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于：所述含氟基团为氟基、三氟甲基、三氟甲硫基或三氟甲氧基中的一种。
3.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于：所述添加剂选自如式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ所示化合物中的至少一种：
4.一种电解液，其特征在于：所述电解液包括权利要求1至3任意一项所述的添加剂。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于：所述电解液还包括有机溶剂和锂盐。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于：所述有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯或线性羧酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于：所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的至少一种；所述链状碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一种；所述线性羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、醋酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于：所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求4至8任意一项所述的电解液，其特征在于：所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括权利要求4至9任意一项所述的电解液。
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