CN104081487A - 电容器用电解液、双电层电容器和锂离子电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电容器用电解液，该电容器用电解液的电导率和耐电压高，在宽温度范围、特别是低温下不存在凝固和盐的析出而具有稳定的液态，能够表现出优异的电特性，并且长期可靠性优异。另外，本发明提供使用该电容器用电解液所制造的双电层电容器和锂离子电容器。本发明涉及一种电容器用电解液，其为在有机溶剂中溶解了季铵盐或锂盐的电解液，上述有机溶剂含有下述式(1)表示的链状烷基砜化合物和乙腈。式(1)中，R1、R2表示直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，各自独立地可以相互相同，也可以不同。
Description
技术领域
本发明涉及电容器用电解液。更详细地说，涉及作为双电层电容器或锂离子电容器用在低温下也为高性能的电容器用电解液。
背景技术
双电层电容器和锂离子电容器被用作半导体记忆备份等中所用的小型电源。但是，作为这些电容器的问题，可以举出：在极化电极中使用活性炭等低成本的多孔性碳材料的情况下，若以超过电解液的分解电压的高电压进行使用，则内部电阻增大、或者静电容量减少。
因此，对于双电层电容器和锂离子电容器中所用的电解液，要求具有高的电导率、同时电化学稳定性优异。另外，由于假定这些电容器在苛刻条件下使用，因而作为所使用的电解液，在从低温至高温的宽温度范围中能够使电容器长时间稳定地工作的特性也很重要。
专利文献1中公开了一种双电层电容器用电解液，其在作为有机溶剂的碳酸亚丙酯中溶解了为脂肪族季铵盐的四氟硼酸四乙基铵作为电解质。
但是，在上述以碳酸亚丙酯为溶剂的电解液中，若施加电压达到2.6V～2.8V则溶剂开始分解，因而使用了该电解液时的双电层电容器的最大施加电压为2.5V左右，存在有耐电压不充分的问题。
专利文献2中，出于提高耐电压的目的，公开了一种在有机溶剂中使用了环丁砜和3-甲基环丁砜的混合液、或环丁砜和2,4-二甲基环丁砜的混合液等的电解液。
但是，环丁砜的熔点为29℃、3-甲基环丁砜的熔点为1℃、2,4-二甲基环丁砜的熔点为-3℃，它们的熔点比较高，因此电解液在低温时凝固，存在有电容器的特性显著降低的问题。
专利文献3中公开了一种将下述电解液用于有机电解质电池的方法，该电解液在溶剂包含环丁砜或其衍生物15体积％～85体积％以及作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯85体积％～15体积％的溶剂中溶解有季鎓盐，该有机电解质电池中电极使用了具有多并苯骨架的有机半导体材料。
但是，该方法中，与环丁砜相比耐氧化性差的碳酸甲乙酯对电解液的耐电压具有较大影响，存在耐电压显著差的问题。
专利文献4中公开了一种将下述电解液用于双电层电容器的方法，该电解液在以70:30～90:10混合了环丁砜:链状烷基砜化合物的有机溶剂中溶解有作为季铵盐的四氟硼酸螺环-(1,1’)-吡咯烷鎓等。
但是，该电解液在极低温下有时会发生凝固，而且长期可靠性方面也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-114105号公报
专利文献2：日本特开平7-74061号公报
专利文献3：日本特开平10-27623号公报
专利文献4：日本特开2008-171902号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种电容器用电解液，该电容器用电解液的电导率和耐电压高，在宽温度范围、特别是低温下不存在凝固和盐的析出而具有稳定的液态，能够表现出优异的电特性，并且长期可靠性优异。另外，本发明的目的在于提供使用该电容器用电解液所制造的双电层电容器和锂离子电容器。
用于解决课题的方案
本发明涉及一种电容器用电解液，其为在有机溶剂中溶解了季铵盐或锂盐的电解液，
上述有机溶剂含有下述式(1)表示的链状烷基砜化合物和乙腈。
式(1)中，R1、R2表示直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，各自独立地可以相互相同，也可以不同。
下面，对本发明进行详细说明。
本发明人进行了深入研究，结果发现通过在含有特定的链状烷基砜化合物和乙腈的有机溶剂中溶解季铵盐或锂盐，可得到电导率和耐电压高、在宽温度范围、特别是低温下不存在凝固和盐的析出而具有稳定的液态、能够表现出优异的电特性、并且长期可靠性优异的电容器用电解液，由此完成了本发明。
本发明的电容器用电解液是在有机溶剂中溶解了季铵盐或锂盐的电解液。
上述有机溶剂含有上述式(1)表示的链状烷基砜化合物(下文中也简称为链状烷基砜化合物)。通过含有上述链状烷基砜化合物，本发明的电容器用电解液的电位窗宽且稳定。此外，通过含有上述链状烷基砜化合物，能够提高电容器的长期可靠性。
上述式(1)中，R1、R2表示直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，各自独立地可以相互相同，也可以不同，由于熔点降低，因而R1与R2优选不同。若R1和/或R2的碳原子数为5以上，则在常温下呈固态，所得到的电容器用电解液的粘度显著提高，电导率和静电容量等电容器的特性恶化。另外，若R1和/或R2的碳原子数增多，则具有介电常数降低、电解质的溶解度降低的倾向，因此R1、R2的碳原子数优选为3以下。此外，由于结晶性降低、熔点降低，因而R1、R2优选为支链状。
为了赋予电容器高耐热性和高耐久性，上述链状烷基砜化合物的沸点优选为240℃以上。
为了保证电容器的低温下的稳定运行，上述链状烷基砜化合物的熔点优选为0℃以下。
上述链状烷基砜化合物的粘度越低则越能够降低器件的内部电阻，在25℃的条件下测定的粘度优选为10cP以下。需要说明的是，本说明书中，上述粘度是指用锥板型旋转粘度计所测定的值。
作为上述链状烷基砜化合物，具体地说，可以举出例如二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、丙基甲基砜、异丙基甲基砜、丙基乙基砜、异丙基乙基砜、二丙基砜、二异丙基砜等。上述链状烷基砜化合物可以单独使用，也可以将上述链状烷基砜化合物组合2种以上使用，从而可以降低所得到的电容器用电解液的凝固点，或者提高季铵盐和锂盐的溶解性。
上述有机溶剂含有乙腈。通过含有上述乙腈，本发明的电容器用电解液在低温下的导电性优异。
上述有机溶剂中的乙腈的含量的优选的下限为5质量％、优选的上限为80质量％。上述乙腈的含量若小于5质量％，则所得到的电容器用电解液在低温下有时会凝固、或使盐析出。上述乙腈的含量若超过80质量％，则所得到的电容器用电解液的挥发性和毒性升高，有时难以处理。上述乙腈的含量的更优选的下限为10质量％、更优选的上限为50质量％，进一步优选的下限为20质量％、进一步优选的上限为30质量％。
另外，相对于上述链状烷基砜化合物100质量份的上述乙腈的含量的优选的下限为5质量份、优选的上限为400质量份。相对于上述链状烷基砜化合物100质量份的上述乙腈的含量若小于5质量份，则所得到的电容器用电解液在低温下有时会凝固、或使盐析出。相对于上述链状烷基砜化合物100质量份的上述乙腈的含量若超过400质量份，则所得到的电容器用电解液的挥发性升高，有时难以处理。相对于上述链状烷基砜化合物100质量份的上述乙腈的含量的更优选的下限为11质量份、更优选的上限为100质量份。
除上述链状烷基砜化合物和上述乙腈外，上述有机溶剂可以含有其它有机溶剂。作为其它有机溶剂，可以举出下述式(2)表示的环丁砜(下文中也简称为环丁砜)、3-甲基环丁砜、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丁酯等。其中，优选含有环丁砜。上述环丁砜比上述链状烷基砜化合物的成本低，因而通过混配上述环丁砜，可以降低本发明的电容器用电解液的制造成本。另外，环丁砜比上述列举的碳酸酯类的耐电压高，可以不损害链状烷基砜类的高耐电压特性而制成混合溶剂。此外，通过制成环丁砜与链状烷基砜类的混合溶剂，还具有提高电解质的溶解度的效果。
上述有机溶剂中的环丁砜的含量的优选的下限为10质量％、优选的上限为90质量％。上述环丁砜的含量若小于10质量％，则电解质的溶解度有时降低。上述环丁砜的含量若超过90质量％，则电解液的凝固点有时升高。上述环丁砜的含量的更优选的下限为20质量％、更优选的上限为80质量％。
另外，相对于上述链状烷基砜化合物100质量份的上述环丁砜的含量的优选的下限为11质量份、优选的上限为900质量份。相对于上述链状烷基砜化合物100质量份的上述环丁砜的含量若小于11质量份，则电解质的溶解度有时降低。相对于上述链状烷基砜化合物100质量份的上述环丁砜的含量若超过900质量份，则电解液的凝固点有时升高。相对于上述链状烷基砜化合物100质量份的上述环丁砜的含量的更优选的下限为25质量份、更优选的上限为400质量份。
本发明的电容器用电解液中的电解质为季铵盐或锂盐。
作为上述季铵盐，可以举出由三乙基甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、二乙基二甲基铵、乙基三甲基铵、二甲基吡咯烷鎓、二乙基吡咯烷鎓、乙基甲基吡咯烷鎓、螺环-(1,1’)-吡咯烷鎓、N-甲基-N-螺环吡咯烷鎓、二乙基哌啶鎓、螺环-(1,1’)-哌啶鎓等四烷基铵与阴离子所构成的盐等。
作为构成上述季铵盐或锂盐的阴离子，优选BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、N(CF3SO2)(C4F9SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、C(C2F5)3 -。其中，由于在上述有机溶剂中的溶解度高、电化学稳定性优异、制成电解液时可得到高电导率，因而更优选BF4 -、PF6 -、N(CF3SO2)2 -，进一步优选BF4 -、PF6 -。这些阴离子可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
其中，作为上述季铵盐，优选四氟硼酸三乙基甲基铵，作为上述锂盐，优选LiPF6。
本发明的电容器用电解液中的季铵盐或锂盐的浓度的优选的下限为0.1摩尔/升、优选的上限为3.0摩尔/升。季铵盐或锂盐的浓度若小于0.1摩尔/升，则电导率有时不足。季铵盐或锂盐的浓度若超过3.0摩尔/升，则所得到的电容器用电解液的粘度增大、浸渍性降低，电容器的电特性有时会劣化。季铵盐或锂盐的浓度的更优选的下限为0.5摩尔/升、更优选的上限为2.0摩尔/升，进一步优选的下限为0.8摩尔/升、进一步优选的上限为1.5摩尔/升。
本发明的电容器用电解液可以含有赋予浸渍性及阻燃性的添加剂。作为上述添加剂，具体地说，可以举出例如六甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷等硅氧烷化合物。
本发明的电容器用电解液可以通过以下的制造方法进行制备。
即，在上述有机溶剂中加入由季铵盐或锂盐构成的电解质，进行搅拌并确认完全溶解。将所得到的电解液脱水，使电解液中的水分减少至100ppm以下、优选为20ppm以下，从而得到作为目标的电容器用电解液。
通过使用如此制备的电容器用电解液，可以制作电容器。使用本发明的电容器用电解液所制造的双电层电容器和锂离子电容器也是本发明之一。下面，将本发明的双电层电容器和本发明的锂离子电容器一并称为本发明的电容器。
本发明的双电层电容器的制作可以基于一般的电容器制造方法，即，使夹入有隔膜的极化电极浸渍作为驱动用电解液的本发明的电容器用电解液，将其密封在容器中，从而进行制作。
锂离子电容器的制作也同样地可以基于一般的锂离子电容器制造方法，即，使夹入有隔膜的极化电极(正极)与锂离子能够脱离插入的碳极(负极)浸渍作为驱动用电解液的本发明的电容器样电解液，将其密封在容器中，从而进行制作。
作为上述极化电极，可以举出活性炭粉末、活性炭纤维等多孔性碳材料及金属氧化物材料、导电性高分子材料等。其中，由于成本低且获得容易，因而优选多孔性碳材料。
作为上述锂离子能够脱离插入的碳极，可以举出硬碳、石墨、碳纳米管等材料。其中，由于作为锂离子电池的负极使用且获得容易，因而优选石墨材料。上述石墨材料在组装至锂离子电容器之前预掺杂锂离子后进行使用。
作为上述隔膜，可以使用由纤维素、聚乙烯、聚丙烯系无纺布等材料构成的隔膜。
对本发明的电容器的形状没有特别限定，可以举出例如膜形、纽扣形、圆筒形、箱形等形状。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种电容器用电解液，该电容器用电解液的电导率和耐电压高，在宽温度范围、特别是低温下不存在凝固和盐的析出而具有稳定的液态，能够表现出优异的电特性，并且长期可靠性优异。另外，根据本发明，可以提供使用该电容器用电解液所制造的双电层电容器和锂离子电容器。
具体实施方式
下面举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例、比较例中，关于作为溶剂使用的链状烷基砜化合物(“乙基甲基砜”、“乙基异丙基砜”、“乙基异丁基砜”)、环状砜化合物(“环丁砜”)、链状腈化合物(“乙腈”)和碳酸酯化合物(“碳酸亚丙酯”)，将各自的结构式示于表1。
【表1】
(实施例1)
在露点温度管理为-50℃以下的氩气循环型干燥箱内，将乙基甲基砜(EMS、沸点239℃、熔点34℃、粘度6cP(35℃))80质量份和乙腈20质量份投入玻璃制螺口管中并混合由此得到溶剂，向该溶剂中与搅拌棒一同加入四氟硼酸三乙基甲基铵，使其浓度达到1.0摩尔/升，并塞上塞子。利用磁力搅拌器对其进行约1小时左右搅拌，直至电解质完全溶解为止，得到电容器用电解液。对于所制备的电解液，利用卡尔费休水分测定装置(平沼产业社制造、“AQ-2200”)测定所得到的电容器用电解液的水分值，确认到小于100ppm。
(实施例2)
向乙基异丙基砜(EIPS、沸点265℃、熔点-11℃、粘度6cP(25℃))16质量份、环丁砜64质量份和乙腈20质量份混合得到的溶剂中加入四氟硼酸三乙基甲基铵，使其浓度达到1.0摩尔/升，得到电容器用电解液。测定所得到的电容器用电解液的水分值，确认到小于100ppm。
(实施例3)
向乙基甲基砜18质量份、环丁砜72质量份和乙腈10质量份混合得到的溶剂中加入四氟硼酸三乙基甲基铵，使其浓度达到1.0摩尔/升，得到电容器用电解液。测定所得到的电容器用电解液的水分值，确认到小于100ppm。
(实施例4)
向乙基甲基砜20质量份、环丁砜60质量份和乙腈20质量份混合得到的溶剂中加入四氟硼酸三乙基甲基铵，使其浓度达到1.0摩尔/升，得到电容器用电解液。测定所得到的电容器用电解液的水分值，确认到小于100ppm。
(实施例5)
向乙基甲基砜60质量份、乙基异丙基砜20质量份和乙腈20质量份混合得到的溶剂中加入四氟硼酸三乙基甲基铵，使其浓度达到1.0摩尔/升，得到电容器用电解液。测定所得到的电容器用电解液的水分值，确认到小于100ppm。
(实施例6)
向乙基甲基砜70质量份和乙腈30质量份混合得到的溶剂中加入四氟硼酸三乙基甲基铵，使其浓度达到1.0摩尔/升，得到电容器用电解液。测定所得到的电容器用电解液的水分值，确认到小于100ppm。
(实施例7)
向乙基异丙基砜70质量份和乙腈30质量份混合得到的溶剂中加入四氟硼酸三乙基甲基铵，使其浓度达到1.0摩尔/升，得到电容器用电解液。测定所得到的电容器用电解液的水分值，确认到小于100ppm。
(实施例8)
向乙基异丁基砜(EIBS、沸点261℃、熔点-16℃、粘度4cP(25℃))70质量份和乙腈30质量份混合得到的溶剂中加入四氟硼酸三乙基甲基铵，使其浓度达到1.0摩尔/升，得到电容器用电解液。测定所得到的电容器用电解液的水分值，确认到小于100ppm。
(实施例9)
向乙基异丙基砜95质量份和乙腈5质量份混合得到的溶剂中加入四氟硼酸三乙基甲基铵，使其浓度达到1.0摩尔/升，得到电容器用电解液。测定所得到的电容器用电解液的水分值，确认到小于100ppm。
(实施例10)
向乙基异丙基砜20质量份和乙腈80质量份混合得到的溶剂中加入四氟硼酸三乙基甲基铵，使其浓度达到1.0摩尔/升，得到电容器用电解液。测定所得到的电容器用电解液的水分值，确认到小于100ppm。
(比较例1)
向乙腈中加入四氟硼酸三乙基甲基铵，使其浓度达到1.0摩尔/升，得到电容器用电解液。测定所得到的电容器用电解液的水分值，确认到小于100ppm。
需要说明的是，比较例1中得到的电容器用电解液的挥发性高，在使用和保存时为了抑制挥发，需要将温度管理为25℃以下。
(比较例2)
向乙基甲基砜中加入四氟硼酸三乙基甲基铵，使其浓度达到1.0摩尔/升，得到电容器用电解液。测定所得到的电容器用电解液的水分值，确认到小于100ppm。
(比较例3)
向碳酸亚丙酯中加入四氟硼酸三乙基甲基铵，使其浓度达到1.0摩尔/升，得到电容器用电解液。测定所得到的电容器用电解液的水分值，确认到小于100ppm。
(比较例4)
向环丁砜中加入四氟硼酸三乙基甲基铵，使其浓度达到1.0摩尔/升，得到电容器用电解液。测定所得到的电容器用电解液的水分值，确认到小于100ppm。
(比较例5)
向乙基异丙基砜80质量份和环丁砜20质量份混合得到的溶剂中加入四氟硼酸三乙基甲基铵，使其浓度达到1.0摩尔/升，得到电容器用电解液。测定所得到的电容器用电解液的水分值，确认到小于100ppm。
<评价>
(1)双电层电容器用电解液的物性测定
关于实施例和比较例中得到的电容器用电解液，测定20℃和-30℃的电导率(mS/cm)以及电位窗(V)。需要说明的是，电导率使用日置电机社制造的“LCRHiTESTER3532-50”进行测定，电位窗如下确定：使用ALS社制造的“电化学分析器660C型”，工作电极使用玻璃碳(直径1.7mm)，反电极使用铂线，参比电极使用Ag/Ag+，由以扫描速率5mV/s测定0.2mA/cm2的电流密度为止的电压求出氧化分解电位和还原分解电位，从而确定电位窗。结果示于表2。需要说明的是，表2中，EMS表示乙基甲基砜，EIPS表示乙基异丙基砜，EIBS表示乙基异丁基砜。
(2)双电层电容器的物性测定
使用实施例和比较例中得到的电容器用电解液，按照以下工序制作双电层电容器。
将直径14mm、厚度0.1mm的2片圆形活性炭涂布铝片作为极化电极，夹入直径17mm、厚度0.05mm的圆形的纤维素构成的隔膜，使其相互相对，收纳于配置有聚丙烯制垫片的不锈钢制的外部装饰容器中(直径20mm、高度3.2mm、不锈钢厚度0.25mm)，浸渍电容器用电解液，并用铆接机嵌合容器，完成CR2032尺寸的纽扣型双电层电容器。
在20℃和-30℃对各自的双电层电容器进行充放电试验，从而求出所制作的双电层电容器的特性。具体地说，将各电容器在特定的测定温度下放置30分钟以上，在电容器达到特定温度后，施加额定电压2.5V30分钟，之后以放电电流2mA进行恒流放电，测定电容器端子间电压从2V变为1V为止的时间，计算出静电容量。另外，将放电下限值设为0.0V。关于内部电阻，与静电容量测定时同样地在施加额定电压2.5V30分钟后，以放电电流100mA进行恒流放电，由IR降计算出内部电阻。将结果示于表3。
由表2和表3可知，在利用了使用添加有乙腈的混合溶剂的实施例的电容器用电解液时，即使在低温下也可发挥功能，使用了该电容器用电解液的双电层电容器即使在低温下也具有充分的静电容量。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种电容器用电解液，该电容器用电解液的电导率和耐电压高，在宽温度范围、特别是低温下不存在凝固和盐的析出而具有稳定的液态，能够表现出优异的电特性，并且长期可靠性优异。另外，根据本发明，可以提供使用该电容器用电解液所制造的双电层电容器和锂离子电容器。
Claims (5)
1.一种电容器用电解液，其为在有机溶剂中溶解了季铵盐或锂盐的电解液，其特征在于，
所述有机溶剂含有下述式(1)表示的链状烷基砜化合物和乙腈，
式(1)中，R1、R2表示直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，各自独立地可以相互相同，也可以不同。
2.如权利要求1所述的电容器用电解液，其特征在于，有机溶剂进一步含有下述式(2)表示的环丁砜，
3.如权利要求1或2所述的电容器用电解液，其特征在于，有机溶剂中乙腈的含有比例为5质量％～80质量％。
4.一种双电层电容器，其特征在于，其是使用权利要求1、2或3所述的电容器用电解液制造的。
5.一种锂离子电容器，其特征在于，其是使用权利要求1、2或3所述的电容器用电解液制造的。
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