JP2004335875A

JP2004335875A - 電気二重層キャパシタ用非水電解液

Info

Publication number: JP2004335875A
Application number: JP2003131934A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Kanbara; 豊神原; Minoru Takagawa; 實高川; Tomoo Tsujimoto; 智雄辻本; Genki Nogami; 玄器野上
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2004-11-25

Abstract

【課題】耐電圧が高く、内部抵抗の低い、性能及び経済性に優れた電気二重層キャパシタ用非水電解液を提供する。
【解決手段】非水電解液に添加剤として特定のアンモニウム塩を加えることによって、目的とする電気二重層キャパシタ用非水電解液が得られる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐電圧を高め、内部抵抗を低減させた電気二重層キャパシタ用非水電解液に関する。さらに詳しくは、非水溶媒と電解質からなる非水電解液に、特定のアンモニウム塩を添加することによって、耐電圧を高め、内部抵抗を低減させた電気二重層キャパシタ用非水電解液に関する。従来、電気二重層キャパシタは主として小型電子機器のバックアップ用電源として用いられて来たが、近年、高い耐久性や充放電特性が要求される、電気自動車やハイブリッド自動車、大容量の電力貯蔵システム等への応用が期待されている。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との境界面に形成される電気二重層の蓄電作用を利用した蓄電デバイスである。このような電気二重層キャパシタは、一般に、短絡防止用の多孔質からなるセパレータを挟んで対向させた高表面積の活性炭電極に、電解液を含浸させることにより構成される。電解液には非水系と水系があるが、キャパシタに蓄えられるエネルギーは耐電圧の自乗に比例するため、非水電解液は水系に比べて耐電圧が高く、エネルギー密度を高くできると言う特徴がある。
【０００３】
非水電解液としては従来、非水溶媒であるプロピレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン等に、電解質であるテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム等の四級アンモニウムのホウフッ化物、リンフッ化物、トリフルオロメタンスルホニルイミド化物等を溶解させたものが知られている。
しかしながら、これらの非水電解液を用いた場合でも電気二重層キャパシタの耐電圧は概ね２．７Ｖと低く、エネルギー密度を高めるためにさらなる耐電圧の向上が求められている。また、同時に非水系の電解液は水系に比較して内部抵抗が高いため、内部抵抗の低い非水電解液が求められている。
【０００４】
耐電圧を向上させる方法として、従来の非水電解液に代えて耐電圧の高い溶媒や電解質を用いる方法が知られている。溶媒として分解電圧の高い含フッ素炭酸エステルを用いる方法が（例えば、特許文献１参照）、また、高い耐酸化性を有するヘキサフルオロタンタル酸塩を電解質として用いる方法が（例えば、特許文献２参照）知られている。しかしながらこれらの方法は高価な原料を用いるため経済的な方法とは言えない。また、電解液に添加物を加えて耐電圧を向上させる方法として、特定の有機化合物を添加する方法が（例えば、特許文献３参照）知られている。しかしながら、特定のアンモニウム塩を電解液に含有させることにより耐電圧を向上させ、内部抵抗を低減する方法は従来知られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２２２４８５号公報
【特許文献２】
特開２００１−３３２４５４号公報
【特許文献３】
特開２００１−７６９７５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は耐電圧が高く、内部抵抗の低い、経済的な電気二重層キャパシタ用の非水電解液を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を有する電気二重層キャパシタ用非水電解液について鋭意検討した結果、非水電解液に特定のアンモニウム塩を添加することにより耐電圧を向上させ、また内部抵抗も低くできることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は非水溶媒と電解質からなる非水電解液に、一般式１の中から選ばれた一種以上のアンモニウム塩を添加した（１）から（３）に示す電気二重層キャパシタ用非水電解液に関するものである。
（１）非水溶媒と電解質からなる非水電解液に、一般式１の中から選ばれた一種以上のアンモニウム塩を添加した、電気二重層キャパシタ用非水電解液。
ＮＨ_４ ^＋Ｘ⁻ （１）
（式中Ｘは無機のアニオンを表す）
（２）非水溶媒と電解質からなる非水電解液に含まれている電解質のアニオン種と、一般式１の中から選ばれた一種以上のアンモニウム塩のアニオン種が同一である、（１）記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
（３）非水溶媒と電解質からなる非水電解液に含まれている電解質がテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートであり、一般式１の中から選ばれたアンモニウム塩がアンモニウムテトラフルオロボレートである、（１）、（２）の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の非水電解液は通常、非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解液中に、前記一般式１の中から選ばれる一種以上のアンモニウム塩を添加することにより製造することができる。
これらのアンモニウム塩の具体例としてはアンモニウムとフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸、リン酸、シアン、チオシアン、硫化物、硝酸、亜硝酸、炭酸、ホウフッ化物、リンフッ化物、ケイフッ化物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホニルイミド、トルエンスルホン酸、フッ化アンチモン、フッ化砒素、フッ化チタンとを組み合わせた化合物が挙げられ、これらの中でも非水電解液として用いられている電解質のアニオンと同じアニオンを持つ化合物を用いるとさらに好ましい。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００１０】
本発明に用いる一般式１で表されるアンモニウム塩の添加量は、アンモニウム塩の種類による他、非水溶媒と電解質からなる非水電解液に用いられている電解質や溶媒の種類、或いは使用されている電極の種類等により異なるが、電解液に対して通常１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％、好ましくは１０ｐｐｍ〜５ｗｔ％の範囲が適当である。一般式１のアンモニウム塩の量がこれより少ない場合には耐電圧の向上効果が少なく、これより多い場合には内部抵抗が増加することがあり好ましくない。また、本発明のアンモニウム塩が電解液に溶解しない場合には、溶解分のみ、或いは分散状態で電気二重層キャパシタセル内に導入することもできる。
【００１１】
本発明で使用する非水溶媒は特に限定されないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，３−ジオキソラン−２−オン等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の環状及び鎖状エステル化合物、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等の環状及び鎖状エーテル類、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレンスルフィド等の含硫黄化合物、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の環状ウレタン、リン酸トリメチル等の含リン化合物等が挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホランであり、より好ましくはプロピレンカーボネートである。これらの非水溶媒は単独又は混合物として使用できる。また、脱水剤、ハロゲン除去剤、難燃剤等のその他の添加剤と混合して使用することもできる。
【００１２】
非水電解液中に含まれている電解質は特に限定されるものではないが、例えばカチオンとしてはテトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムイオン及び窒素原子をリン原子に置き換えたテトラアルキルホスホニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−エチルメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−エチルメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等の４級アミジニウムイオン及び窒素原子をリン原子に置き換えた化合物のイオン、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アルミニウム等の３価の金属イオン等が挙げられ、好ましくはテトラアルキルアンモニウムである。
【００１３】
アニオンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸、リン酸、シアン、チオシアン、硫化物、硝酸、亜硝酸、炭酸、ホウフッ化物、リンフッ化物、ケイフッ化物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホニルイミド、トルエンスルホン酸、フッ化アンチモン、フッ化砒素、フッ化チタン等が挙げられ、中でもホウフッ化物、リンフッ化物、及びトリフルオロメタンスルホニルイミドが好ましい。これらの電解質は単独又は２種以上の混合物として用いることもできる。
非水電解液中の電解質の濃度は用いる電解質と溶媒の種類により異なるが、通常０．１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌである。
【００１４】
また、本発明の電解液は、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン等の高分子に電解液を添加しゲル化させた高分子ゲル電解質にも用いることができる。
【００１５】
本発明の電気二重層キャパシタは、正極、負極及び非水系電解液から構成される。正極、負極として用いられる分極性電極の主成分は炭素であることが好ましく、特に表面積の大きい活性炭が好ましい。
【００１６】
活性炭の比表面積は、用いる活性炭原料の種類、嵩密度等により一概には言えないが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積は１００〜２５００ｍ^２／ｇが好ましく、特に、比表面積が５００〜２０００ｍ^２／ｇの活性炭が好ましい。本発明に使用する活性炭の原料、製造方法は特に限定されないが、植物系の木材、ヤシ殻、化石燃料系の石炭、石油重質油、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、タールピッチを紡糸した繊維、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の原料を炭化した後、賦活して製造される。
【００１７】
賦活は、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素等の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法と炭化された原料に塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱して活性炭を得る薬品賦活法のいずれも用いることができる。賦活処理後の活性炭を窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性雰囲気下で熱処理することもできる。
【００１８】
分極性電極は、通常、活性炭とアセチレンブラック等の導電助剤及びポリテトラフルオロエチレン等のバインダーから構成され、これらを混練、圧延、ロールプレスしてシート状とするか、あるいはアルミ等の集電極に塗布して製造する。活性炭、導電助剤、バインダーの配合割合は重量比で８対１対１程度が好ましい。
【００１９】
尚、本発明はコイン型、巻回型、角型のいずれの電気二重層キャパシタにも使用できる。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
尚、非水電解液中の電解質、添加剤として用いるアンモニウム塩はいずれもあらかじめ脱水したものを用い、電極、セル等は真空乾燥により十分乾燥し、乾燥雰囲気下のグローブボックス内で組み立てた。また、耐電圧と内部抵抗の評価は別のセルを用い、内部抵抗は放電開始直後の電圧降下から求めた。
【００２１】
実施例１
（ａ）電解液の調製及び電気二重層キャパシタセルの作製
１．８ｍｏｌ／ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液に、ホウフッ化アンモニウムを１ｗｔ％分散させた電解液を調製した。
活性炭粉末（窒素吸着法によるＢＥＴ法で測定した比表面積１，２００ｍ^２／ｇ）８０ｗｔ％、アセチレンブラック１０ｗｔ％、ポリテトラフルオロエチレン１０ｗｔ％からなる混合物を混練した後、加圧シート化した。得られたシートを円盤状に打ち抜いて活性炭電極（直径１６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）とした。この電極をセルロース製セパレータを介して互いに対向させ、ステンレス製ケース内に収納した。その後、減圧下で電解液を含浸させて封じ込めキャパシタセルとした。
（ｂ）電気二重層キャパシタの耐電圧の評価
電気二重層キャパシタセルを２５℃で１．５ｍＶ／ｓｅｃの速度で３．５Ｖまで充電し、分解反応により電流値が急激に増加する分解電圧を測定したところ３．１Ｖであった。測定結果を表１に示す。
（ｃ）電気二重層キャパシタの内部抵抗の評価
電気二重層キャパシタセルを２５℃で５ｍＡの定電流により２．７Ｖまで充電した後、３０分保持し、０Ｖまで５ｍＡの定電流で放電して初期静電容量を求めた。初期静電容量密度は１２．５Ｆ／ｃｃであった。その後、７０℃で５ｍＡの定電流により２．７Ｖまで充電した後５時間保持し、０Ｖまで５ｍＡの定電流で放電するサイクルを２５０時間繰り返す加速試験を行い、２５０時間後の内部抵抗（単位Ω・Ｆ）を算出した。その結果、内部抵抗は１１．８Ω・Ｆであった。測定結果を表１に示す。
【００２２】
実施例２
（ａ）電解液の調製及び電気二重層キャパシタセルの作製
添加剤としてホウフッ化アンモニウムに換えてリンフッ化アンモニウムを用いた以外は実施例１と同様とした。
（ｂ）電気二重層キャパシタの耐電圧の評価
実施例１と同様に耐電圧を評価した結果、分解電圧は２．８Ｖであった。結果を表１に示す。
（ｃ）電気二重層キャパシタの内部抵抗の評価
実施例１と同様に静電容量密度と内部抵抗を求めた。初期静電容量密度は１２．４Ｆ／ｃｃ、２５０時間の加速試験後の内部抵抗は１３．９Ω・Ｆであった。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１
（ａ）電解液の調製及び電気二重層キャパシタセルの作製
ホウフッ化アンモニウムを添加しなかった以外は実施例１と同様とした。
（ｂ）電気二重層キャパシタの耐電圧の評価
実施例１と同様に耐電圧を評価した結果、分解電圧は２．７Ｖであった。結果を表１に示す。
（ｃ）電気二重層キャパシタの内部抵抗の評価
実施例１と同様に静電容量密度と内部抵抗を求めた。結果、初期静電容量密度は１２．８Ｆ／ｃｃ、２５０時間の加速試験後の内部抵抗は１５．０Ω・Ｆであった。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
上記表１から明らかなように、本発明の化合物を含有した電解液を用いた電気二重層キャパシタは、含有しない場合に比べて分解電圧が高く、加速試験後の内部抵抗も低くできる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の、非水電解溶液にアンモニウムニウム塩を添加したキャパシタ用非水電解液を用いることによって、耐電圧が高く内部抵抗の低い電気二重層キャパシタを経済的に有利に実現でき、その工業的意義は極めて大きい。

Claims

非水溶媒と電解質からなる非水電解液に、一般式１の中から選ばれた一種以上のアンモニウム塩を添加した、電気二重層キャパシタ用非水電解液。
ＮＨ_４ ^＋Ｘ⁻ （１）
（式中Ｘは無機のアニオンを表す）
非水溶媒と電解質からなる非水電解液に含まれている電解質のアニオン種と、一般式１の中から選ばれた一種以上のアンモニウム塩のアニオン種が同一である、請求項１記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
非水溶媒と電解質からなる非水電解液に含まれている電解質がテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートであり、一般式１の中から選ばれたアンモニウム塩がアンモニウムテトラフルオロボレートである、請求項１、２の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。