CN108336407A - 一种含阻燃添加剂电解液的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含阻燃添加剂电解液的锂离子二次电池，它是在已有的锂离子电池电解液中加入阻燃添加剂而制成的，其中，阻燃添加剂为2‑氟‑2‑磷酰基乙酸三乙酯，电解液中阻燃添加剂的重量百分含量为1～20％，加入5％的2‑氟‑2‑磷酰基乙酸三乙酯可以明显地起到阻燃效果，同时满足实际生产需要，采用新型电解质添加剂作为阻燃剂，可以提高电解液的稳定性。并且，促进电池固体电解质界面（SEI）膜的形成，提高电池的循环性能稳定和安全性能。

Description

一种含阻燃添加剂电解液的锂离子二次电池
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种含阻燃添加剂电解液的锂离子二次电池。
背景技术
锂电池由于具有容量大、效率高、循环性能好等特点，已经广泛用于我们的笔记本电脑,手机、平板电脑、便携式音频播放器等。与此同时，这种大容量锂电池也有很好的前景，比如应用在汽车等大型设备。这样的大容量锂离子电池的巨大前景吸引了众多科学家的关注。然而，大容量锂离子二次电池的在发展方向上面临的一个重大问题是一个安全隐患，尤其在滥用状态下(如热冲击、过充、过放、短路等)往往会有着起火、爆破等安全隐患。为了解决这个问题，我们往往采用加入阻燃添加剂，阻止有机电解液燃烧，增加安全性。
目前阻燃剂方面研究较多的是有机磷系阻燃添加剂、有机卤系阻燃添加剂、有机硅系阻燃添加剂、复合阻燃添加剂等。将其加入常规电解液中，可以使易燃烧的有机电解液变得难燃或不燃。研究发现亚磷酸三苯脂（TPPi）在锂硫电池有很好的阻燃效果。当在EC+DMC（1:1，v/v）电解液中添加TPPi达到5 vol %时，既能提高电解液电化学稳定性，又有低的极化电势，稳定的循环性能等优点。还有研究发现：磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯（TFEP），当添加TFEP 20 vol %,电解液不能点燃,表现出优越阻燃性。循环伏安法（CV）和循环充放电测试表明,TFEP对电极电化学性能几乎不影响。TFEP具有较宽的电化学化学窗口，与石墨阳极和LiMn2O4、磷酸铁锂阴极有好的电化学兼容性。这些磷系阻燃剂具有很好的阻燃特征，是一个不错的阻燃剂。然而一部分由于浓度的上升往往会提高电解液粘度，使电解液的电导率上升，对电池性能有不好的影响。卤系阻燃剂比较常见，然而随着大家对可持续环保问题的关注，卤系阻燃剂面临着巨大挑战。硅系阻燃剂比较环保，而且其元素含量比较丰富，是一个很有潜力的阻燃剂。复合阻燃剂由于其具备两种及其两种以上元素性能和协同作用，可以高效的作用，是一个目前重要的研究方向。所以，对于选择无污染而且有效的阻燃剂，更加贴近市场，这是探索的方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的缺陷，提供一种具有阻燃甚至不燃锂离子电池电解液阻燃剂氟代膦酰基乙酸酯类，与现有锂电池体系相比，添加该阻燃剂不仅具有好的安全性，还具有更好的电化学性能。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种含阻燃添加剂电解液的锂离子二次电池，锂离子二次电池电解液的组分为阻燃添加剂、碳酸酯和锂盐，所述阻燃添加剂的质量百分数小于50%，碳酸酯质量分数为75～90%，锂盐的质量百分数为10～20%，锂离子二次电池还包括正极、负极和隔膜，正极材料为正极活性物质、导电材料和粘合剂的混合物。
优选的是，阻燃添加剂为2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯，其在电解液中的质量百分数为1%～20%。
优选的是，阻燃添加剂的质量百分数为8%～15%，碳酸酯质量分数为80～85%，锂盐的质量百分数为10～12%。
优选的是，阻燃添加剂的质量百分数为5%～8%，碳酸酯质量分数为80～90%，锂盐的质量百分数为12～15%。
优选的是，阻燃添加剂的质量百分数为8%～10%，碳酸酯质量分数为80～85%，锂盐的质量百分数为10～12%。
优选的是，碳酸酯为PC、EC、DMC、DME、DEC或DEC中的一种或多种。
优选的是，锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4或LiBOB，其浓度小于1.5mol。
优选的是，锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
优选的是，正极活性物质为LiCoO2、LiMn2O4或NCA，负极材料为锂片，导电材料为石墨或乙炔黑。
优选的是，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，隔膜为聚丙烯微孔膜。
综上所述，本发明具有以下优点：利用氟和磷的协同作业，提高了电解液的稳定性，添加5%的2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯自熄时间降低，有明显的阻燃效果，当加入了15%的2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯已经可以达到不燃；可以促进正极NCA表面形成稳定的SEI膜，有利于电化学性能；电解液相容性好，制作简单，减少生产成本。
附图说明
图1本发明装备的NCA扣式电池在0%、5%的2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯(TFPTC)电解液中的循环比容量图；
图2为本发明未添加2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯电解液循环100圈后电池正极NCA的SEM形貌图；
图3为本发明添加了5%的2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯电解液循环100圈后电池正极NCA的SEM形貌图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
本发明公开了一种含阻燃添加剂电解液的锂离子二次电池，锂离子二次电池电解液的组分为阻燃添加剂、碳酸酯和锂盐，阻燃添加剂的质量百分数小于50%，碳酸酯质量分数为75～90%，锂盐的质量百分数为10～20%，锂离子二次电池还包括正极、负极和隔膜，正极材料为正极活性物质、导电材料和粘合剂的混合物。阻燃添加剂为2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯(TFPTC)，其在电解液中的质量百分数为1%～20%，碳酸酯为PC、EC、DMC、DME、DEC或DEC中的一种或多种。锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4或LiBOB，锂盐的浓度为0.8mol～1.2mol。
实施例1：电解液配方如下：EC、DMC、DME三种溶剂质量分数均为25%，六氟磷酸锂质量分数为15%，阻燃添加剂2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯质量分数为10%；
实施例2：电解液配方如下：EC、DMC、DME三种溶剂质量分数均为25%，六氟磷酸锂质量分数为10%，阻燃添加剂2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯质量分数为15%；
实施例3：电解液配方如下：EC、DMC、DME三种溶剂质量分数分别为30%、25%、25%，六氟磷酸锂质量分数为15%，阻燃添加剂2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯质量分数为5%；
实施例4：电解液配方如下：EC、DMC两种溶剂质量分数分别为20%和60%，六氟磷酸锂质量分数为15%，阻燃添加剂2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯质量分数为5%；
实施例5：电解液配方如下：EC、DMC两种溶剂质量分数分别为20%和60%，六氟磷酸锂质量分数为12%，阻燃添加剂2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯质量分数为8%；
实施例6：电解液配方如下：EC、DMC两种溶剂质量分数分别为20%和60%，六氟磷酸锂质量分数为10%，阻燃添加剂2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯质量分数为10%；
正极活性物质为LiCoO2、LiMn2O4或NCA，负极材料为锂片，导电材料为石墨或乙炔黑，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，隔膜为聚丙烯微孔膜。
本实例以镍钴酸锂（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，简称NCA）三元材料为正极，锂片为负极，制备扣式电池。正极活性物质、导电剂、粘结剂以8：1：1的质量比混合成浆料。然后将得到的浆料在无尘室内涂布在铂片上，厚度为0.06～0.10mm。放入80℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥12小时，切片。在130℃的真空烘箱中干燥24小时，并置于超干净的手套箱中。称量，计算活性物质的质量。最后，在手套箱中制备CR2025纽扣电池。
对制备的电池进行充放电测试：用LAND测试系统对组装好的0%和5％的2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯扣式电池测试。电压为2.8～4.3V，测试电流为0.1C恒流充放电，如附图1所示，最后，研究发现5％的2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯具有更好的循环性能。
对制备的电池进行电镜扫描测试（SEM）：对循环100圈的电池正极极片进行电镜扫描，如附图2和3所示，未添加阻燃剂的极片上有明显的裂痕，而添加了5％的2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯的NCA极片上可以形成更稳定的SEI膜，这就解释说明了该阻燃剂可以促进NCA极片上SEI膜的形成，有良好的循环性能。

Claims (10)

1.一种含阻燃添加剂电解液的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂离子二次电池电解液的组分为阻燃添加剂、碳酸酯和锂盐，所述阻燃添加剂的质量百分数小于50%，碳酸酯质量分数为75～90%，锂盐的质量百分数为10～20%，所述锂离子二次电池还包括正极、负极和隔膜，所述正极材料为正极活性物质、导电材料和粘合剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种含阻燃添加剂电解液的锂离子二次电池，其特征在于：所述阻燃添加剂为2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯，其在电解液中的质量百分数为1%～20%。
3.根据权利要求1所述的一种含阻燃添加剂的电解液，其特征在于：所述阻燃添加剂的质量百分数为8%～15%，碳酸酯质量分数为80～85%，锂盐的质量百分数为10～12%。
4.根据权利要求1所述的一种含阻燃添加剂的电解液，其特征在于：所述阻燃添加剂的质量百分数为5%～8%，碳酸酯质量分数为80～90%，锂盐的质量百分数为12～15%。
5.根据权利要求3所述的一种含阻燃添加剂的电解液，其特征在于：所述阻燃添加剂的质量百分数为8%～10%，碳酸酯质量分数为80～85%，锂盐的质量百分数为10～12%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种含阻燃添加剂电解液的锂离子二次电池，其特征在于：所述碳酸酯为PC、EC、DMC、DME、DEC或DEC中的一种或多种。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种含阻燃添加剂电解液的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4或LiBOB，其浓度小于1.5mol。
8.根据权利要求7所述的一种含阻燃添加剂电解液的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种含阻燃添加剂电解液的锂离子二次电池，其特征在于：所述正极活性物质为LiCoO2、LiMn2O4或NCA，所述负极材料为锂片，所述导电材料为石墨或乙炔黑。
10.根据权利要求1所述的一种含阻燃添加剂电解液的锂离子二次电池，其特征在于：所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，所述隔膜为聚丙烯微孔膜。
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