CN110556579A - 一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂；其中，所述添加剂选自环状含负电子基团的亚磷酸酯类化合物中的至少一种。该类添加剂加入以后，使得高镍锂离子电池高温高电压下循环性能好、可改善电池倍率性能，提高高温存储性能，抑制电池在高温高电压充放电过程中发生较大的内阻及提高电极材料的稳定性。

Description

一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种高镍锂离子电池用电解液及锂离子电池，适用于同时提高高镍正极锂离子电池高电压下的倍率性能和高温循环性能以及高温存储性能。

背景技术

随着电动汽车和混合动力电动汽车的快速发展，迫切需要开发出具有更高能量密度，更长循环寿命的锂离子电池。为了获得满足要求的锂离子电池，高性能电极材料的研发成为近年来的研究热点。高镍层状氧化物(LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂，x≥0.6，NCM)作为正极材料具有高比容量、大能量密度、低成本的优点，是最有希望成为下一代锂离子动力电池的正极材料，是未来电动汽车的候选人。虽然高镍层状氧化物具有诸多优点，但其作为正极材料时，其循环性能并不理想，主要问题在于：高镍锂离子电池体系，随着镍含量以及充电上限电压的提高，电解液分解能力增强，电极材料与电解液之间形成的界面(CEI)膜不够稳定，导致高镍锂离子电池的性能降低，循环性能较差，当电池在较高温度环境下(>45℃)工作时，上述问题会加剧，引起循环性能下降，限制了高镍锂离子电池的进一步发展。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种电解液。该电解液包括一种环状含负电子基团的亚磷酸酯类电解液添加剂。该类添加剂加入以后，使得高镍锂离子电池高温高电压下循环性能好、可改善电池倍率性能，提高高温存储性能，抑制电池在高温高电压充放电过程中发生较大的内阻及提高电极材料的稳定性。现有技术中，关于环状含负电子基团的亚磷酸酯类化合物作为添加剂通过负电子官能团和亚磷酸酯官能团协同作用可提升高镍锂离子电池在高温高电压下的电化学性能的相关技术尚无报道。本发明所选择的新型双活性官能团的电解液添加剂，添加剂中的胺部分是含孤对电子的氮，属于负电子基团，可以和电极材料中的过渡金属离子络合稳定电极材料，添加剂中的亚磷酸酯官能团具有消除HF的功能，同时有助于形成稳定的CEI膜，以此提升锂离子电池的高温高压循环稳定性能。

所述电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂；

其中，所述添加剂选自环状含负电子基团的亚磷酸酯类化合物中的至少一种。

可选地，所述环状含负电子基团的亚磷酸酯类化合物选自具有式I所示的化合物中的至少一种；

其中，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₂₁，R₂₂，R₂₃，R₂₄，R₃₁，R₃₂，R₃₃，R₃₄独立地选自H，C1～C20的烷烃基，C6～C16的芳烃基，部分或全部H被卤素取代的C1～C6的烷烃基。

可选地，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₂₁，R₂₂，R₂₃，R₂₄，R₃₁，R₃₂，R₃₃，R₃₄独立地选自H，C1～C5的烷烃基，C6～C16的芳烃基，部分或全部H被卤素取代的C1～C6的直链烷烃基。

可选地，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₂₁，R₂₂，R₂₃，R₂₄，R₃₁，R₃₂，R₃₃，R₃₄独立地选自H，甲基，乙基，或丙基。

可选地，所述添加剂选自具有以下结构式的化合物中的至少一种；

其中，R₁～R₁₄独立地为选自C1～C20的烷烃基，C6～C16的芳烃基，部分或者全部H被卤素取代的C1～C6的烷烃基。

可选地，R₁～R₁₄独立地为选自C1～C5的烷烃基，C6～C16的芳烃基，部分或者全部H被卤素取代的C1～C6的直链烷烃基。

可选地，所述添加剂选自三乙醇胺双环亚磷酸酯、三异丙醇胺双环亚磷酸酯、三仲丁醇胺双环亚磷酸酯、1-苯基乙醇胺双环亚磷酸酯、1-苯基丙醇胺双环亚磷酸酯中的至少一种。

根据本发明，环状含负电子基团的亚磷酸酯类化合物优选为三异丙醇胺双环亚磷酸酯，如下式所示；

可选地，所述有机溶剂选自式II所示的化合物、式III所示的化合物中的至少一种；

其中，R₄₁，R₄₂独立地选自甲基、乙基或丙基；

R₅₁，R₅₂，R₅₃，R₅₄独立地选自H、甲基、乙基或丙基。

可选地，所述的有机溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯中的至少一种。

可选地，所述有机溶剂选自式II所示的化合物、式III所示的化合物中的至少两种。

可选地，式II所示的化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；

式III所示的化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。

可选地，所述的有机溶剂为链状碳酸酯或者环状碳酸酯，优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲乙酯(DMC)中的任意一种或多种，优选上述有机溶剂中的两种或三种。

可选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种。

可选地，所述电解液中的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、高氯酸锂(LiClO₄)、甲基磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)中的一种或多种。

可选地，所述添加剂的用量占所述电解液总质量的0.2wt％～10wt％。

可选地，所述添加剂的用量占所述电解液总质量的上限选自0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、3.0wt％、5.0wt％、8.0wt％、9.0wt％或10wt％；下限选自0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、3.0wt％、5.0wt％、8.0wt％或9.0wt％。

可选地，所述有机溶剂的用量占电解液总质量的10～90wt％。

可选地，所述锂盐在电解液中总的物质的量浓度为0.6～1.5mol·L^-1。

根据本申请的另一个方面，提供一种锂离子电池。

所述锂离子电池，其特征在于，包括正极，负极和电解液；所述电解液选自所述的电解液中的至少一种。

可选地，所述正极的材料为高镍层状氧化物；

所述高镍层状氧化物的化学式为LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂，其中，M为Mn或Al，x≥0.6，0<y≤0.4，1-x-y≥0。

可选地，所述锂离子电池的截止工作电压截止为4.5V；所述锂离子电池在0.5C下循环200周后的容量≥87％。

可选地，所述锂离子电池的工作温度为25或55℃。

可选地，所述锂离子电池的工作电压为2.8-4.5V。

可选地，所述锂离子电池在0.5C循环200周后的容量大于等于87％。

可选地，所述负极的材料为锂片、石墨类碳材料或硅基材料。

可选地，所述高镍正极材料为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，所述负极材料为锂片，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐选自LiPF₆，所述LiPF₆的浓度1.0mol·L^-1，所述有机溶剂选自EC:EMC:DMC＝1:1:1(质量比)，将其定义为base(基础溶液)；添加剂为三异丙醇胺双环亚磷酸酯(TSCP)，其中，TSCP占电解液总质量的0.2，0.5％及1％。

在本申请中，C1～C6、C1～C20等均是指基团中所包含的碳原子数。

在本申请中，术语“烷烃基”是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。

在本申请中，术语“芳烃基”是指由芳香族化合物分子上失去芳环上的一个氢原子所形成的基团；例如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。

在本申请中，术语“卤素”是指氟、氯、溴、碘中的至少一种。

在本申请中，“部分或者全部H被卤素取代的C1～C6的烷烃基”中的“取代的C1～C6的烷烃基”指取代前的烷烃基的碳原子数为C1～C6。

本发明能产生的有益效果包括：

本发明首次将三异丙醇胺双环亚磷酸酯化合物作为添加剂用作改善高镍锂离子电池高电压下的倍率性能、高温循环稳定性和高温存储性能，该发明的电解液应用到高镍锂离子电池后，工作电压2.8-4.5V(25℃，200周循环)，工作电压2.8-4.5V(55℃，180周循环)电池可以保持大于或等于87％的容量，同时改善了电池的倍率性能，较没有添加该添加剂的该类电池在相同的电池测试条件下有了很大提高。正是由于加入了含氮基亚磷酸酯类双活性官能团添加剂，使得高镍锂离子电池具有较好的电化学性能。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例中针对LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/Li电池进行相关的测试。

LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/Li电池的制备通过常规纽扣电池制作工艺制备：

通过混合LiCo_0.6Ni_0.2Mn_0.2O₂粉末(80重量％)，炭黑(10重量％)、聚偏二氟乙烯(PVDF 10重量％)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)制得正极浆料，将混合浆料用自动涂布机涂覆在铝箔上，将涂好的极片放入90℃真空烘箱中干燥12h。次日，在室温将大极片辊压裁剪成16mm的小圆片。再将裁好的小圆片放入90度抽真空12h，干燥后的极片在充满氩气的手套箱中(水分<1ppm，氧分<1ppm)，与隔膜，电解液，锂片，正负极外壳组装成2025型纽扣电池。

其中，电解液组成如下：

锂盐LiPF₆浓度1.0mol·L^-1，有机溶剂EC:EMC:DMC＝1:1:1(质量比)，将其定义为base；添加剂三异丙醇胺双环亚磷酸酯(TSCP)占电解液总质量的0.2-1％，将上述制备的电解液加入纽扣电池中。

实施例1～3

实施例1本实施例添加三异丙醇胺双环亚磷酸酯。电解液组成为base+0.2％TSCP。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。

实施例2本实施例添加三异丙醇胺双环亚磷酸酯。电解液组成为base+0.5％TSCP。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。

实施例3本实施例添加三异丙醇胺双环亚磷酸酯。电解液组成为base+1％TSCP。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。

对比例

电解液组成为base。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。

实施例4

对实施例1～3和对比例制备的电池进行常温下循环性能测试，测试结果见表1。测试过程如下：

0.1C恒流充电至4.5V，0.1C恒流放电至2.8V,循环3周，0.5C恒流充电至4.5V，0.5C恒流放电至2.8V，循环200周。

对实施例2和对比例制备的电池进行高温循环性能测试，测试结果见表1。测试过程如下：

55℃恒温箱中进行，0.1C恒流充电至4.5V，0.1C恒流放电至2.8V,循环3周，0.5C恒流充电至4.5V，0.5C恒流放电至2.8V，循环180周。

表1

实施例5：

对实施例2和对比例制备的电池进行常温下倍率性能测试，测试结果见表2。测试过程如下：

0.1C恒流充电至4.5V，0.1C恒流放电至2.8V,循环10周，0.2C恒流充电至4.5V，0.2C恒流放电至2.8V,循环10周，0.5C恒流充电至4.5V，0.5C恒流放电至2.8V，循环10周,1C恒流充电至4.5V，1C恒流放电至2.8V，循环10周，2C恒流充电至4.5V，2C恒流放电至2.8V，循环10周，5C恒流充电至4.5V，5C恒流放电至2.8V,循环10周。

表2

实施例6：

对实施例1～3和对比例制备的电池进行电池热存储性能测试，测试结果见表3。测试过程如下：

将由空白电解液(base)和依次添加了0％，0.2％，0.5％，1％添加剂(TSCP)的电解液组装成的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/Li电池先在0.2C的倍率下循环10次，然后在满电态4.5V下放入85℃恒温箱中存储12h，后取出来在电池测试系统上0.2C继续循环10次。

表3

从表1的结果可以看出，从对比例与实施例相比较，在上述0.5C常温或高温下循环测试中，工作电压为4.5V时，新型三异丙醇胺双环亚磷酸酯添加剂的加入均可以明显提高锂离子电池的循环性能，电池的容量和电池的容量保持率均得到明显提高。同时从表格2可以看出电解液中加入三异丙醇胺双环亚磷酸酯类添加剂的电解液用于锂离子电池可以改善其在4.5V工作时的倍率性能，特别是高倍率(2C-5C)时，实施例2的倍率循环放电容量明显高于对比例。从表3可以看出，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/Li电池的高温存储性能由于TSCP添加剂的加入得到明显提高，当添加剂的量为0.5％时，电池的高温存储性能最好。这说明添加剂三异丙醇胺双环亚磷酸酯加入到电解液中同时参与形成了更加稳定的SEI膜，该SEI膜抑制了电解液的分解；添加剂中亚磷酸酯官能团和含负电子氮双官能团的协同作用，能够减少HF对电极材料的破坏，提高电极活性材料的稳定性，从而提高锂离子电池的循环性能，提高了电池的使用安全性能。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂；

其中，所述添加剂选自环状含负电子基团的亚磷酸酯类化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述环状含负电子基团的亚磷酸酯类化合物选自具有式I所示的化合物中的至少一种；

其中，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₂₁，R₂₂，R₂₃，R₂₄，R₃₁，R₃₂，R₃₃，R₃₄独立地选自H，C1～C20的烷烃基，C6～C16的芳烃基，部分或全部H被卤素取代的C1～C6的烷烃基。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂选自具有以下结构式的化合物中的至少一种；

其中，R₁～R₁₄独立地为选自C1～C20的烷烃基，C6～C16的芳烃基，部分或者全部H被卤素取代的C1～C6的烷烃基。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂选自三乙醇胺双环亚磷酸酯、三异丙醇胺双环亚磷酸酯、三仲丁醇胺双环亚磷酸酯、1-苯基乙醇胺双环亚磷酸酯、1-苯基丙醇胺双环亚磷酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的有机溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯中的至少一种；

优选地，所述有机溶剂选自式II所示的化合物、式III所示的化合物中的至少一种；

其中，R₄₁，R₄₂独立地选自甲基、乙基或丙基；

R₅₁，R₅₂，R₅₃，R₅₄独立地选自H、甲基、乙基或丙基；

优选地，所述有机溶剂选自式II所示的化合物、式III所示的化合物中的至少两种；

优选地，式II所示的化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；

式III所示的化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂的用量占所述电解液总质量的0.2wt％～10wt％；

优选地，所述有机溶剂的用量占电解液总质量的10wt％～90wt％；

优选地，所述锂盐在所述电解液中总的物质的量浓度为0.6mol·L^-1～1.5mol·L^-1。

8.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极，负极和电解液；所述电解液选自权利要求1至7任一项所述的电解液中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的材料为高镍层状氧化物；

所述高镍层状氧化物的化学式为LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂，其中，M为Mn或Al，x≥0.6，0<y≤0.4，1-x-y≥0；

优选地，所述负极的材料为锂片、石墨类碳材料或硅基材料。

10.根据权利要求8或9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的截止工作电压截止为4.5V；所述锂离子电池在0.5C下循环200周后的容量≥87％；

优选地，所述锂离子电池的工作温度为25或55℃；

优选地，所述锂离子电池的工作电压为2.8-4.5V。