JP2021150120A - 正極活物質および該正極活物質を備える二次電池 - Google Patents
正極活物質および該正極活物質を備える二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021150120A JP2021150120A JP2020047775A JP2020047775A JP2021150120A JP 2021150120 A JP2021150120 A JP 2021150120A JP 2020047775 A JP2020047775 A JP 2020047775A JP 2020047775 A JP2020047775 A JP 2020047775A JP 2021150120 A JP2021150120 A JP 2021150120A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- positive electrode
- electrode active
- secondary battery
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 title abstract 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 84
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- -1 lithium transition metal Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims abstract description 21
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 138
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 claims description 12
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical group O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims description 8
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 47
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 13
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 13
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 7
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 3
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- JIUHVFMKOJAZDA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethyl hydrogen carbonate Chemical compound OC(=O)OC(F)(F)CF JIUHVFMKOJAZDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037237 body shape Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010303 mechanochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/20—Two-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
本発明は、正極活物質の構造や構成を改良するというアプローチから二次電池の性能向上を目指すものであり、良好な出力特性(電池内部抵抗の低減)を実現する二次電池用正極活物質の提供、あわせて該正極活物質を備える二次電池の提供を目的とする。
そして、当該層状岩塩構造の複合酸化物において、Mnを含むスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物が局所的に生成されることによって当該スピネル構造部分が他の部分よりも高抵抗になってしまうことを見出した。さらに、Mnを含む層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質粒子を製造する過程において、局所的なMn濃度の集積を防止することによって、かかるスピネル構造複合酸化物の局所的な生成が抑制され得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
そして、ここで開示される正極活物質は、該正極活物質のICP(高周波誘導結合プラズマ)発光分光分析に基づいて測定された平均Mn濃度と、透過電子顕微鏡によるエネルギー分散型X線分析(TEM−EDX)に基づいて該正極活物質の集合体の断面で測定された局所最大Mn濃度との濃度差が4atm%以下であることを特徴とする。
「正極活物質」および「負極活物質」とは、それぞれ、所定の二次電池の正極および負極に用いられる物質であって、電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出可能な物質をいう。なお、本明細書および特許請求の範囲において「正極活物質」という場合は、特に説明がなければ、上記リチウム遷移金属複合酸化物を必須成分とする粒子(正極活物質粒子)の集合体を示す。一粒の正極活物質粒子を説明しているか或いは正極活物質粒子の集合体(粉末である場合および二次電池の正極活物質層を形成している場合を包含する。)を説明しているかは、本明細書の記載内容に基づけば、当業者には明らかである。
また、「局所最大Mn濃度」とは、測定対象である所定の正極活物質についてTEM−EDXに基づいて該正極活物質の集合体の断面(断面TEM−EDX)で測定された所定数の局所的なMn濃度(局所Mn濃度)のうちの最大の局所Mn濃度をいう(後述する実施例を参照されたい)。
これにより、当該正極活物質を正極側に用いた二次電池においては、高抵抗のスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物(例えばLiMn2O4)の形成が抑えられ、長期にわたって電池の内部抵抗の増加(例えば耐久後の抵抗増加)を防止することができる。したがって、かかる構成の二次電池の耐久性の向上(例えばサイクル特性の向上)を実現することができる。
Li1+xNiyCozMn(1−y−z)MαO2−βAβ
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、ここで式中、
0≦x≦0.7、0.1<y<0.9、0.1<z<0.4、0≦α≦0.1、および0≦β≦0.5であり、
Mは、存在しないか若しくはZr,Mo,W,Mg,Ca,Na,Fe,Cr,Zn,Si,Sn,Alのうちから選択される1種または2種以上の元素であり、
Aは、存在しないか若しくはF,Cl,Brのうちから選択される1種または2種以上の元素である。
このような遷移金属元素としてニッケル(Ni)、コバルト(Co)およびマンガン(Mn)を含むいわゆる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物を必須成分として備えることによって、好適な電池容量を維持しつつ、耐久性の向上を実現することができる。
正極活物質の(003)面半価幅が、上記範囲にあることにより、電池抵抗のより好適な低下を実現することができる。
特に好適なコート層を構成する金属酸化物としては、酸化タングステン及び/又は酸化チタンが挙げられる。
かかるコート層を備える正極活物質によると、より好適に抵抗増加の抑制を実現することができる。
ここで開示される二次電池は、上述のとおりの正極活物質の効果により、長期にわたる電池内部抵抗の低減化を実現することができる。
以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。
電池ケース30は、上端が開放された扁平な直方体形状の電池ケース本体32と、その開口部を塞ぐ蓋体34とを備える。電池ケース30の上面(すなわち蓋体34)には、捲回電極体20の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子42、および捲回電極体20の負極と電気的に接続する負極端子44が設けられている。蓋体34にはまた、電池ケース30の内部で発生したガスを電池ケース30の外部に排出するための安全弁36が備えられている。
電池ケース30の材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料;ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料;が例示される。ケースの形状(容器の外形)は、例えば円形(円筒形、コイン形、ボタン形)、六面体形(直方体形、立方体形)、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であってもよい。
捲回電極体20の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分(すなわち、正極シート50の正極活物質層54と、負極シート60の負極活物質層64と、セパレータシート70とが密に積層された部分)が形成されている。また、捲回電極体20の捲回軸方向の両端部では、正極シート50における正極活物質層非形成部52aおよび負極シート60における負極活物質層非形成部62aが、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極活物質層非形成部52aおよび負極活物質層非形成部62aには、正極集電板42aおよび負極集電板44aがそれぞれ付設され、正極端子42(図1)および負極端子44(図1)とそれぞれ電気的に接続されている。
ここで開示される正極活物質は、必須成分として、少なくとも遷移金属元素としてマンガン(Mn)を含む層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含む。かかる正極活物質は、該正極活物質のICP発光分光分析に基づいて測定された平均Mn濃度と、透過電子顕微鏡によるエネルギー分散型X線分析(TEM−EDX)に基づいて測定された局所最大Mn濃度との濃度差が4atm%以下であることにより特徴づけられる。なお、正極活物質の結晶構造は、X線回折(XRD:X-ray diffraction)測定で確認することができる。
一般式:Li1+xNiyCozMn(1−y−z)MαO2−βAβ
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
ここで、上記式中、x、y、z、α、およびβは、それぞれ、0≦x≦0.7、0.1<y<0.9、0.1<z<0.4、0≦α≦0.1、0≦β≦0.5である。Mは、存在しないか若しくはZr,Mo,W,Mg,Ca,Na,Fe,Cr,Zn,Si,Sn,Alのうちから選択される1種または2種以上の元素である。Aは、存在しないか若しくはF,Cl,Brのうちから選択される1種または2種以上の元素である。
このようなリチウム遷移金属複合酸化物を必須成分として備えることによって、好適な電池容量を維持しつつ、耐久性の向上を実現することができる。
Coは、サイクル特性の向上に寄与する添加元素である。Coの原子比が適当であると、正極活物質が良好なサイクル特性、すなわち、高い耐久性を備えたものとなる。Coの原子比を示すzの値は、好ましくは0.15以上0.35以下とすることができる。
Mnは、熱安定性を向上させる効果を有することが知られている。Mnの原子比を示す(1−y−z)の値は0.1以上0.4以下、好ましくは0.1以上0.35以下、より好ましくは0.15以上0.35以下とすることができる。
・正極活物質(典型的には正極活物質層)の断面を透過電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscopy)で観察して得られたTEM画像を、エネルギー分散型X線分析(EDX:Energy dispersive X-ray spectrometry)で組成解析(元素解析)すること;および、
・正極活物質を、高周波誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)発光分光分析で組成解析(元素解析)すること;
等によって確認することができる。
具体的な測定手順は、例えば、
(1)正極活物質(典型的には粉体)、該正極活物質を含む正極活物質層、あるいは、該正極活物質を樹脂材料に包埋したものについて断面研磨(CP:cross section polisher)加工を行い、観察対象たる試料を得る。
(2)正極活物質の各粒子が観察視野内に収まるような倍率で(例えば50,000倍)で、上記試料をTEM観察する。
(3)上記TEM観察において、EDXによる元素マッピングを行い、任意の観察視野内におけるMn元素の有無を確認する。そして、観察視野においてMn検出強度が最も高い部分を選択し、当該部分を含む領域を、より高倍率(例えば100,000倍)で拡大観察する。
(4)上記拡大観察をした視野において、EDXによる元素マッピングを行い、Mn検出強度が最も高い部分を選択する。Ni元素、Co元素、およびMn元素のそれぞれについて、当該部分において、所定のEDXスポットサイズ(例えば、後述する実施例においては10nm×10nm程度)のスポット質量分析を行い、Mnの原子数濃度(atm%)を算出する。
上記測定を複数視野(例えば、N=3以上、5以上、10以上、または15以上、後述する実施例では、N=10)について行い、そのうちで最も高いMn濃度(atm%)を、局所最大Mn濃度(atm%)とする。
具体的な測定手段は、例えば、
(1)所定量(例えば1g)の正極活物質(典型的には、粉体材料)を、溶媒(例えば、市販されている硝酸5mlおよび過酸化水素水10mlの混合液)中でヒータを用い、目視で全溶解を確認できるまで300℃で加熱する。ろ過によって残渣を取り除き、純水で100mlに定容する。
(2)市販のICP発光分光分析装置を用いて、Ni,Co,Mnの各元素の含有量(質量%)を測定する。
(3)上記ろ過によって取得した残渣を集めて、上記溶媒中でヒータを用い、300℃で10分間加熱する。ろ過によって残渣を取り除き、純水で100mlに定容する。
(4)ICP発光分光分析を行い、上記各元素の含有量(質量%)を測定する。
得られた各元素の含有量(質量%)から、試料のMn濃度(atm%)を算出する。
上記(1)〜(4)の操作を複数回(例えば2回、3回、4回、後述する実施例では、3回)繰り返して、平均値を算出し、当該平均値を平均Mn濃度(atm%)とする。
上記濃度差(即ち、局所最大Mn濃度(atm%)―平均Mn濃度(atm%))が4atm%以下であるように、ここで開示される正極活物質では、局所的にMnが偏在していない。局所的なMnの偏在(即ち、スピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物の形成)が抑制されることによって、電池抵抗を低減することができる。また、上記濃度差が2atm%以下(例えば0atm%以上2atm%以下)であると、より好適な電池抵抗の低減効果を実現することができる。
正極活物質粒子の平均粒子径(D50)は、特に制限はないが、例えば、0.05μm以上20μm以下であり、好ましくは0.5μm以上15μm以下であり、より好ましくは3μm以上15μm以下である。
なお、正極活物質粒子の平均粒子径(D50)は、例えば、レーザー回折散乱法等により求めることができる。
好ましくは、上記金属酸化物は、酸化タングステンおよび/または酸化チタンである。特に好ましくは、上記金属酸化物は、酸化タングステンである。酸化タングステンは、正極活物質の表層保護効果により優れている。また、コート層を形成する際の焼成処理によって、酸化タングステンが表層側に固溶されると、正極活物質の表層の格子定数を拡大し、リチウム拡散速度を高める効果が実現し得る。
なお、具体的な金属酸化物の好適例は、後述する各実施例に挙げられている。
上記従来法の一例として、種々のメカノケミカル装置を用いて行う、メカノケミカル処理が特に好ましく挙げられる。例えば、自動乳鉢等の混合装置を使用すること、ならびに、ボールミル、遊星ミル、およびビーズミル等を用いた粉砕により、所望のメカノケミカル反応を生じさせ、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部にコート層を形成することができる。
そして、上記メカノケミカル処理後、概ね200℃〜1000℃(例えば300℃〜800℃)の温度において焼成処理を行ってもよい。
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
また、非水電解液に代えて固体電解質を用い、公知方法に従って、ここで開示される正極活物質を用いて、全固体リチウムイオン二次電池を構築することもできる。
<実施例1>
まず、正極活物質として層状岩塩構造を有するLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子を作製した。
具体的には、原料化合物としての硫酸コバルト、硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンを秤量し、これらの全量をイオン交換水に溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が1:1:1となる0.7Mの硫酸塩水溶液を作製した。2dm3の反応槽に計0.75dm3となるようにイオン交換水を注いだ。当該反応槽の温度を50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応液を700rpmの回転速度で攪拌しながら、上記硫酸塩水溶液を3ml/minの速度で滴下した。滴下の開始から終了までの間、0.7Mの炭酸ナトリウムおよび0.7Mのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に11(±0.05)を保つようにした。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに1時間継続した。攪拌の停止後、12時間以上静置した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、400℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。上記共沈炭酸塩前駆体に、炭酸リチウムを加え、自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が110:100である混合粉体を調製した。次いで、ペレット成型機を用いて、成型し、ペレットとした。上記ペレット1個を全長アルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉に設置し、空気雰囲気中、常圧下、900℃で10h焼成した(焼成処理1)。焼成後、ヒータのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。そして、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、自動乳鉢で数分間粉砕した。
このようにして、実施例1に係る正極活物質を得た。
上記共沈炭酸塩前駆体を作製する際における撹拌を回転速度1500rpmで行ったこと以外は実施例1と同様にして、実施例2に係る正極活物質とした。
<実施例3>
上記共沈炭酸塩前駆体を作製する際における撹拌を回転速度2000rpmで行ったこと以外は実施例1と同様にして、実施例3に係る正極活物質を作製した。
<実施例4>
上記共沈炭酸塩前駆体を作製する際における撹拌を回転速度3000rpmで行ったこと以外は実施例1と同様にして、実施例4に係る正極活物質を作製した。
実施例2の正極活物質の表面に、TiO2からなるコート層を形成し、実施例5に係る正極活物質を作製した。
具体的には、実施例2の正極活物質と、TiO2とを混合し、さらに自動乳鉢を用いた混合処理をした。該混合物を空気雰囲気中、常圧下、600℃で10h焼成した。TiO2の使用量は、実施例2の正極活物質に対して1質量%となるようにした。
<実施例6>
実施例2の正極活物質の表面に、Al2O3からなるコート層を形成し、実施例6に係る正極活物質を作製した。
具体的には、実施例2の正極活物質と、Al2O3とを混合し、さらに自動乳鉢を用いた混合処理をした。該混合物を空気雰囲気中、常圧下、600℃で10h焼成した。Al2O3の使用量は、実施例2の正極活物質に対して1質量%となるようにした。
実施例2の正極活物質の表面に、ZrO2からなるコート層を形成し、実施例7に係る正極活物質を作製した。
具体的には、実施例2の正極活物質と、ZrO2とを混合し、さらに自動乳鉢を用いた混合処理をした。該混合物を空気雰囲気中、常圧下、600℃で10h焼成した。ZrO2の使用量は、実施例2の正極活物質に対して1質量%となるようにした。
<実施例8>
実施例2の正極活物質の表面に、WO3からなるコート層を形成し、実施例8に係る正極活物質を作製した。
具体的には、実施例2の正極活物質と、WO3とを混合し、さらに自動乳鉢を用いた混合処理をした。該混合物を空気雰囲気中、常圧下、600℃で10h焼成した。WO3の使用量は、実施例2の正極活物質に対して1質量%となるようにした。
焼成処理1の温度を920℃とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を作製した。当該正極活物質の表面に、TiO2からなるコート層を形成し、実施例9に係る正極活物質を作製した。
具体的には、実施例1の正極活物質と、TiO2とを混合し、さらに自動乳鉢を用いた混合処理をした。該混合物を空気雰囲気中、常圧下、600℃で10h焼成した。TiO2の使用量は、実施例1の正極活物質に対して1質量%となるようにした。
<実施例10>
焼成処理1の温度を940℃とした以外は、実施例9と同様の手順によって、実施例10に係る正極活物質を作製した。
<実施例11>
焼成処理1の温度を960℃とした以外は、実施例9と同様の手順によって、実施例11に係る正極活物質を作製した。
<実施例12>
焼成処理1の温度を980℃とした以外は、実施例9と同様の手順によって、実施例12に係る正極活物質を作製した。
上記共沈炭酸塩前駆体を作製する際における撹拌を回転速度300rpmで行ったこと以外は実施例1と同様にして、比較例1に係る正極活物質を作製した。
上記各実施例および比較例を1g秤量し、それぞれを市販されている硝酸5mlおよび過酸化水素水10mlとの混合液中でヒータを用い、目視で全溶解を確認できるまで300℃で加熱した。残渣をろ過して純水で100mlに定容し、ICP発光分光分析法に基づきNi,Co,Mnの各元素の含有量(質量%)を測定した。
上記残渣を集めて、上記混合液中でヒータを用い、300℃で10分間加熱した。残渣をろ過して純水で100mlに定容し、ICP発光分光分析法に基づきNi,Co,Mnの各元素の含有量(質量%)を測定した。
上記の方法で得られた各元素の含有量から、試料中のMn濃度(atm%)を算出した。
上記の操作を3回行って得たMn濃度(atm%)から、その平均値を算出した。当該平均値を、各実施例および比較例に係る正極活物質における平均Mn濃度(atm%)とした。
なお、ICP発光分光分析装置としては、日立ハイテクサイエンス社製のICP発光分光分析装置を使用した。
上記各実施例および比較例に係る正極活物質の局所最大Mn濃度を測定するために、TEM−EDXを行った。
具体的には、各々の正極活物質について、CP加工を行い、観察対象たる試料を得た。50,000倍の倍率において上記試料をTEM観察した。上記TEM観察において、EDXによる元素マッピングを行い、任意の観察視野内におけるMn元素の有無を確認した。上記観察視野においてMn検出強度が最も高い部分を選択し、当該部分を含む領域を、100,000倍の倍率において観察した。上記拡大観察をした視野において、EDXによる元素マッピングを行い、Mn検出強度が最も高い部分を選択した。Ni、Co、およびMnのそれぞれについて、当該部分におけるスポット質量分析を行い、Mnの原子数濃度(atm%)を算出した。EDXスポットの大きさは10nm×10nmとした。
上記測定を10視野(N=10)について行い、そのうちで最も高いMn濃度(atm%)を、局所最大Mn濃度(atm%)とした。
なお、EDX装置としては、JEOL社製のJEM−ARM300Fを使用した。
上記各実施例および比較例に係る正極活物質について、得られた局所最大Mn濃度と平均Mn濃度との差を算出した。結果を表1の「局所Mn濃度」欄に示した。
上記各実施例および比較例に係る正極活物質について、CuKα線を用いた粉末X線回析を行い、(003)面における半価幅を測定した。
各々の正極活物質(粉体)を試料とした。試料にCuKα線に入射して、回折角2θ=18deg.における(003)面に由来する回折ピークの半価幅を算出した。なお、測定装置としては、株式会社リガク製のX線回折測定装置MultiFlexおよび付属の解析ソフトJADEを用いた。
結果を表1に示す。
上記のように作製した各実施例および比較例に係る正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、正極活物質:AB:PVDF=94:3:3の質量比でN−メチルピロリドン(NMP)中でプラネタリミキサを用いて混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを厚み15μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比においてイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み10μmの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
また、2枚のセパレータシート(厚さ20μmのPP/PE/PPの三層構造の多孔質ポリオレフィンシート)を用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した2枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を溶接により取り付け、これを、注液口を有する電池ケース(本試験例においては、ラミネートフィルム製の筐体)に収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
以上のようにして、計13種類の評価用二次電池を得た。電池容量は10mAhであった。
各評価用二次電池をSOC(state of charge)50%に調製した後、25℃の環境下に置いた。100Ahの電流値で10秒間の放電を行い、放電開始から10秒後の電圧値を測定し、初期の電池抵抗を算出した。比較例1の評価用二次電池における抵抗を100とし、実施例における評価用二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表1に示す。
各評価用二次電池をSOC100%に調整した後、60℃の環境下にて30日間保存した。保存開始時の電圧は、4.1Vとした。保存後、25℃にて100Ahの電流値で10秒間の放電を行い、放電開始から10秒後の電圧値を測定し、電池抵抗を算出した。比較例1の評価用二次電池における上記初期抵抗を100とし、上記保存後の抵抗(耐久後の抵抗評価)の比を求めた。結果を表1に示す。
実施例9〜11の結果より、(003)面での半価幅が、0.06〜0.1deg.であると、初期抵抗がより小さくなり、かつ、耐久後の抵抗増加もより好適に抑制されていることがわかる。
実施例5〜12の結果より、表面の少なくとも一部に、金属酸化物からなるコート層を備えると、初期抵抗がより小さくなり、かつ、耐久後の抵抗増加もより好適に抑制されていることがわかる。また、該コート層が酸化タングステンおよび/または酸化チタンであると、本発明の効果がより好適に発揮されることがわかる。
ここで開示される正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池等の二次電池は、上記のように優れた出力特性と耐久性を示すことから、例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ(電動機)の駆動用電源として好適に使用することができる。
30 電池ケース
32 電池ケース本体
34 蓋体
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
100 二次電池
Claims (6)
- 二次電池の正極に用いられる粒状の正極活物質であって、
少なくとも遷移金属元素としてマンガン(Mn)を含む層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物が必須成分であり、
該正極活物質のICP発光分光分析に基づいて測定された平均Mn濃度と、透過電子顕微鏡によるエネルギー分散型X線分析(TEM−EDX)に基づいて測定された局所最大Mn濃度との濃度差が4atm%以下である、正極活物質。 - 前記層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式:
Li1+xNiyCozMn(1−y−z)MαO2−βAβ
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、
ここで式中、0≦x≦0.7、0.1<y<0.9、0.1<z<0.4、0≦α≦0.1、0≦β≦0.5であり、Mは、存在しないか若しくはZr,Mo,W,Mg,Ca,Na,Fe,Cr,Zn,Si,Sn,Alのうちから選択される1種または2種以上の元素であり、Aは、存在しないか若しくはF,Cl,Brのうちから選択される1種または2種以上の元素である、請求項1に記載の正極活物質。 - CuKα線を用いた粉末X線回析により測定されたミラー指数(003)面での回析ピークの半価幅が、0.06〜0.1deg.である、請求項1または2に記載の正極活物質。
- 表面の少なくとも一部に、金属酸化物からなるコート層を備える、請求項1〜3のいずれか一項に記載の正極活物質。
- 前記金属酸化物は、酸化タングステン及び/又は酸化チタンである、請求項4に記載の正極活物質。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の正極活物質を正極に備える、二次電池。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020047775A JP7365565B2 (ja) | 2020-03-18 | 2020-03-18 | 正極活物質および該正極活物質を備える二次電池 |
RU2021103047A RU2755515C1 (ru) | 2020-03-18 | 2021-02-09 | Активный материал положительного электрода и аккумулятор, содержащий активный материал положительного электрода |
US17/172,368 US20210296642A1 (en) | 2020-03-18 | 2021-02-10 | Positive electrode active material and secondary battery including positive electrode active material |
EP21156542.9A EP3882217B1 (en) | 2020-03-18 | 2021-02-11 | Positive electrode active material and secondary battery including positive electrode active material |
KR1020210020080A KR20210117148A (ko) | 2020-03-18 | 2021-02-15 | 정극 활물질 및 당해 정극 활물질을 구비하는 이차전지 |
BR102021004020-3A BR102021004020A2 (pt) | 2020-03-18 | 2021-03-03 | Material ativo de eletrodo positivo e bateria secundária incluindo material ativo de eletrodo positivo |
CN202110280900.6A CN113497232A (zh) | 2020-03-18 | 2021-03-16 | 正极活性物质和具备该正极活性物质的二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020047775A JP7365565B2 (ja) | 2020-03-18 | 2020-03-18 | 正極活物質および該正極活物質を備える二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021150120A true JP2021150120A (ja) | 2021-09-27 |
JP7365565B2 JP7365565B2 (ja) | 2023-10-20 |
Family
ID=74591843
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020047775A Active JP7365565B2 (ja) | 2020-03-18 | 2020-03-18 | 正極活物質および該正極活物質を備える二次電池 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210296642A1 (ja) |
EP (1) | EP3882217B1 (ja) |
JP (1) | JP7365565B2 (ja) |
KR (1) | KR20210117148A (ja) |
CN (1) | CN113497232A (ja) |
BR (1) | BR102021004020A2 (ja) |
RU (1) | RU2755515C1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7258060B2 (ja) * | 2021-01-05 | 2023-04-14 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 正極活物質及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014531719A (ja) * | 2011-09-26 | 2014-11-27 | コリア エレクトロニクス テクノロジ インスティチュート | リチウム二次電池用正極活物質の前駆体及びその製造方法、正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 |
CN110190253A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-30 | 华南理工大学 | 一种高电压锂离子电池 |
WO2019171623A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
WO2019177017A1 (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | Basf戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 | 非水電解質二次電池用の正極活物質粒子及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
WO2019244955A1 (ja) * | 2018-06-21 | 2019-12-26 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法、及び非水電解質二次電池の使用方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5753202A (en) * | 1996-04-08 | 1998-05-19 | Duracell Inc. | Method of preparation of lithium manganese oxide spinel |
KR100533095B1 (ko) * | 2003-04-09 | 2005-12-01 | 주식회사 엘지화학 | 과방전 방지제를 포함하는 양극 활물질 및 이를 이용한리튬 이차 전지 |
WO2012137533A1 (ja) * | 2011-04-07 | 2012-10-11 | 日本碍子株式会社 | 正極活物質前駆体粒子及びその製造方法、並びにリチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法 |
JP6011838B2 (ja) * | 2011-08-31 | 2016-10-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
KR20160102083A (ko) * | 2013-02-28 | 2016-08-26 | 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 | 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지 |
JP6288941B2 (ja) * | 2013-05-13 | 2018-03-07 | 日産自動車株式会社 | 固溶体活物質を含む正極活物質、該正極活物質を含む正極、および該正極を用いた非水電解質二次電池 |
JP6062818B2 (ja) * | 2013-07-24 | 2017-01-18 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 |
JP6322012B2 (ja) * | 2014-03-19 | 2018-05-09 | 旭化成株式会社 | リチウム含有複合酸化物及びその製造方法、並びに該複合酸化物を含む正極活物質及び非水系リチウムイオン二次電池 |
KR102349703B1 (ko) * | 2014-12-22 | 2022-01-12 | 에스케이온 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
US10505189B2 (en) * | 2015-05-22 | 2019-12-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Cathode material and lithium secondary battery using same as cathode |
CN104966833B (zh) * | 2015-07-28 | 2017-07-14 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 |
JP2019145204A (ja) * | 2016-06-30 | 2019-08-29 | パナソニック株式会社 | 正極活物質、正極、及び非水電解質二次電池 |
JP6519577B2 (ja) * | 2016-12-22 | 2019-05-29 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
WO2019042359A1 (en) * | 2017-08-30 | 2019-03-07 | Microvast Power Systems Co., Ltd. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF LITHIUM-ION CATHODE PARTICLES AND ACTIVE CATHODE MATERIAL FORMED THEREFROM |
JP6619832B2 (ja) * | 2018-03-12 | 2019-12-11 | Jx金属株式会社 | リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法、リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 |
KR20190131842A (ko) * | 2018-05-17 | 2019-11-27 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN109411733A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-03-01 | 烟台卓能锂电池有限公司 | 复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池 |
US11735710B2 (en) * | 2019-05-21 | 2023-08-22 | Uchicago Argonne, Llc | Cathode materials for secondary batteries |
-
2020
- 2020-03-18 JP JP2020047775A patent/JP7365565B2/ja active Active
-
2021
- 2021-02-09 RU RU2021103047A patent/RU2755515C1/ru active
- 2021-02-10 US US17/172,368 patent/US20210296642A1/en not_active Abandoned
- 2021-02-11 EP EP21156542.9A patent/EP3882217B1/en active Active
- 2021-02-15 KR KR1020210020080A patent/KR20210117148A/ko not_active Application Discontinuation
- 2021-03-03 BR BR102021004020-3A patent/BR102021004020A2/pt unknown
- 2021-03-16 CN CN202110280900.6A patent/CN113497232A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014531719A (ja) * | 2011-09-26 | 2014-11-27 | コリア エレクトロニクス テクノロジ インスティチュート | リチウム二次電池用正極活物質の前駆体及びその製造方法、正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 |
WO2019171623A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
WO2019177017A1 (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | Basf戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 | 非水電解質二次電池用の正極活物質粒子及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
WO2019244955A1 (ja) * | 2018-06-21 | 2019-12-26 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法、及び非水電解質二次電池の使用方法 |
CN110190253A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-30 | 华南理工大学 | 一种高电压锂离子电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7365565B2 (ja) | 2023-10-20 |
EP3882217B1 (en) | 2022-05-11 |
KR20210117148A (ko) | 2021-09-28 |
US20210296642A1 (en) | 2021-09-23 |
BR102021004020A2 (pt) | 2021-09-28 |
RU2755515C1 (ru) | 2021-09-16 |
EP3882217A1 (en) | 2021-09-22 |
CN113497232A (zh) | 2021-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101587293B1 (ko) | 비수전해액 이차 전지용 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
JP5695373B2 (ja) | 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子 | |
TWI423508B (zh) | A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery | |
TWI549343B (zh) | A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery | |
TWI423507B (zh) | A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery | |
WO2010147179A1 (ja) | 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子 | |
JP5987401B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池 | |
JP5738563B2 (ja) | 正極活物質及び該活物質を用いたリチウム二次電池 | |
JP6904892B2 (ja) | 正極材料とこれを用いたリチウム二次電池 | |
JP5713196B2 (ja) | 二次電池用電極材料とその製造方法 | |
KR101531776B1 (ko) | 정극 활물질 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지 | |
CN112242505A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
CN112242508A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
JP7067858B2 (ja) | リチウムイオン二次電池および該リチウムイオン二次電池用の正極活物質 | |
JP2004311427A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法並びに非水系リチウム二次電池 | |
WO2022044720A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
EP3882217B1 (en) | Positive electrode active material and secondary battery including positive electrode active material | |
CN112242509A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
JP7028716B2 (ja) | 正極材料 | |
JP2011006286A (ja) | リチウム含有複合酸化物の製造方法と該製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物の利用 | |
JP7157219B1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
CN114824244A (zh) | 正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池 | |
JP7275092B2 (ja) | 正極活物質および該正極活物質を備えた非水電解質二次電池 | |
WO2022137516A1 (ja) | 電極、電池、及び電池パック | |
WO2023079639A1 (ja) | 電極、電池、及び電池パック |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220524 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230331 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230406 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230510 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230907 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230920 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7365565 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |