BR102021004020A2 - Material ativo de eletrodo positivo e bateria secundária incluindo material ativo de eletrodo positivo - Google Patents

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Abstract

material ativo de eletrodo positivo e bateria secundária incluindo material ativo de eletrodo positivo. uma técnica divulgada aqui fornece um material ativo de eletrodo positivo tendo um formato granular e usado para um eletrodo positivo de uma bateria secundária. o material ativo de eletrodo positivo inclui, como um componente essencial, um óxido composto de metal de transição de lítio contendo pelo menos manganês como um elemento de metal de transição e tendo uma estrutura de halita em camadas. uma diferença de concentração entre uma concentração de mn média e uma concentração de mn máxima local é igual a ou menos do que 4 % de atm, a concentração de mn média sendo medida com base em análise espectroscópica de emissão de icp do material ativo de eletrodo positivo, e a concentração de mn máxima local sendo medida com base em análise de energia dispersiva de raio x com um microscópio eletrônico de transmissão.

Description

MATERIAL ATIVO DE ELETRODO POSITIVO E BATERIA SECUNDÁRIA INCLUINDO MATERIAL ATIVO DE ELETRODO POSITIVO FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO Campo da Invenção
[001] A presente invenção refere-se a um material ativo de eletrodo positivo e uma bateria secundária incluindo o material ativo de eletrodo positivo.
Descrição da Técnica Relacionada
[002] Baterias secundárias tais como baterias secundárias de íon de lítio e baterias secundárias de íon de sódio foram adequadamente usadas não apenas para as chamadas fontes de energia portáteis para computadores pessoais, terminais móveis, etc., mas também para fontes de energia para dirigir veículos nos últimos anos. Baterias secundárias, como baterias secundárias de íon de lítio para tais aplicações, devem ter alta durabilidade que realize a manutenção de uma saída desejada por um longo período de tempo enquanto as baterias são montadas em veículos (por exemplo, têm excelentes características de ciclo).
[003] A pesquisa e o desenvolvimento têm sido realizados em vários ângulos, a fim de melhorar a durabilidade da bateria secundária para uma fonte de alimentação de veículo. Um método para isso é estudar a configuração (composição) e estrutura do material ativo de eletrodo positivo usada na bateria secundária. Por exemplo, a Publicação do Pedido de Patente Japonesa Não Examinada Nº 2019-145204 (JP 2019-145204 A) divulga um material ativo de eletrodo positivo que inclui um lítiocontendo metal de transição óxido contendo pelo menos níquel, cobalto, e manganês. O material ativo de eletrodo positivo é caracterizado pelo fato de que tem espaços vazios ocupando 20 % ou mais da área da seção transversal da partícula que é obtida a partir da imagem da seção transversal da partícula e é caracterizado pelo fato de que os vazios incluem um vazio longo com um comprimento que excede um comprimento correspondente a 1/6 do tamanho da partícula e comunicando-se com o interior da partícula. O documento JP 2019-145204 A afirma que as partículas de material ativo de eletrodo positivo com tal configuração permitem que a permeabilidade do eletrólito não aquoso seja melhorada, enquanto suprime a diminuição na resistência mecânica das partículas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[004] O material ativo de eletrodo positivo descrito em JP 2019-145204 A alcançou alguns resultados na melhoria das características de saída da bateria secundária de eletrólito não aquoso, incluindo o material ativo de eletrodo positivo, mas ainda há espaço para melhorias do ponto de vista de melhorando ainda mais o desempenho de durabilidade (características do ciclo, etc.) da bateria secundária usada como uma fonte de energia para dirigir um veículo. A presente invenção visa melhorar o desempenho de uma bateria secundária em um método de melhorar a estrutura e configuração do material ativo do eletrodo positivo. A presente invenção fornece um material ativo de eletrodo positivo para uma bateria secundária que realiza boas características de saída (redução da resistência interna da bateria) e uma bateria secundária incluindo o material ativo de eletrodo positivo.
[005] O presente inventor se concentrou em propriedades do óxido composto de metal de transição de lítio usado como um material ativo de eletrodo positivo para uma bateria secundária de íon de lítio, contendo pelo menos manganês (Mn) como um elemento de metal de transição, e tendo uma estrutura de halita em camadas. Em seguida, o presente inventor descobriu que no óxido composto tendo a estrutura de halita em camadas, um óxido composto de metal de transição de lítio estruturado com espinélio contendo Mn é localmente formado, o que torna a porção de estrutura de espinélio mais alta em resistência do que as outras porções. Além disso, o presente inventor descobriu que no processo de produção de partículas de material ativo de eletrodo positivo feitas de óxido composto contendo lítio tendo uma estrutura de halita em camadas e contendo Mn, formação local de tal óxido composto estruturado com espinélio pode ser suprimida pela restrição do acúmulo local de concentração de Mn, e completou a presente invenção.
[006] Isto é, um material ativo de eletrodo positivo fornecido pela presente invenção é um material ativo de eletrodo positivo tendo um formato granular e usado para um eletrodo positivo de uma bateria secundária. O material ativo de eletrodo positivo inclui um óxido composto de metal de transição de lítio contendo manganês (Mn) como um elemento de metal de transição e tendo uma estrutura de halita em camadas. No material ativo de eletrodo positivo divulgado aqui, uma diferença de concentração entre uma concentração de Mn média e uma concentração de Mn máxima local é igual a ou menos do que 4 % de atm. A concentração de Mn média é medido com base na análise espectroscópica de emissão de plasma acoplado indutivamente (ICP) do material ativo de eletrodo positivo. A concentração de Mn máxima local é medida em uma seção transversal de um agregado do material ativo de eletrodo positivo com base na análise de energia dispersiva de raio X com um microscópio eletrônico de transmissão (TEM-EDX).
[007] Conforme usado neste documento, o termo “bateria secundária” se refere a um dispositivo de armazenamento de energia que pode ser carregado e descarregado repetidamente, e é um termo que inclui uma assim chamada bateria de armazenamento tal como uma bateria secundária de íon de lítio. O “material ativo de eletrodo positivo” e o “material ativo de eletrodo negativo” se refere a substâncias que são usadas para o eletrodo positivo e o eletrodo negativo, respectivamente, de uma bateria secundária predeterminada e que podem armazenar e liberar reversivelmente a espécie química que serve como transportadores de carga. A menos que de outro modo especificado, o termo “material ativo de eletrodo positivo” na presente divulgação indica um agregado de partículas (partículas de material ativo de eletrodo positivo) contendo o óxido composto de metal de transição de lítio acima como um componente essencial. Se uma única partícula de material ativo de eletrodo positivo é descrito ou um agregado de partículas de material ativo de eletrodo positivo (que inclui pó e um constituinte de camada de material ativo de eletrodo positivo da bateria secundária) é descrita é óbvio para a pessoa versada na técnica, com base na descrição aqui. A “concentração de Mn máxima local” se refere à concentração de Mn local máxima entre um número predeterminado de concentrações de Mn locais medidas em uma seção transversal (seção transversal TEM-EDX) de um agregado do material ativo de eletrodo positivo com base no TEM-EDX para um material ativo de eletrodo positivo predeterminado a ser medido (consultar Exemplos descritos mais tarde).
[008] No material ativo de eletrodo positivo tendo a configuração acima, no óxido composto de metal de transição de lítio que serve como um componente essencial e contendo Mn, a concentração de Mn máxima local medida pela seção transversal TEM-EDX acima é maior do que a concentração de Mn média medida pela análise espectroscópica de emissão de ICP por 4 % de atm ou menos (isto é, 104 % de atm ou menos em relação a concentração de Mn média), o que significa que não há distribuição desigual local excessiva de Mn. Consequentemente, na bateria secundária incluindo o material ativo de eletrodo positivo no eletrodo positivo, a formação de um óxido composto contendo lítio manganês (por exemplo, LiMn2O4) tendo uma estrutura de espinélio de alta resistência é suprimida. Assim, é possível suprimir o aumento em resistência interna da bateria para um longo período de tempo (por exemplo, aumento na resistência após o fortalecimento). Portanto, é possível melhorar a durabilidade (por exemplo, melhorar as características do ciclo) da bateria secundária tendo uma tal configuração.
[009] O óxido composto de metal de transição de lítio tendo a estrutura de halita em camadas acima pode ser representado por uma fórmula geral:
Li1 + xNiyCozMn(1 - y - z)MαO2 - βAβ
onde 0 ≤ x ≤ 0,7, 0,1 < y < 0,9, 0,1 < z < 0,4, 0 ≤ α ≤ 0,1, e 0 ≤ β ≤ 0,5;
M não está presente, ou um elemento ou dois ou mais elementos selecionados a partir de Zr, Mo, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, e Al; e
A não está presente, ou um elemento ou dois ou mais elementos selecionados a partir de F, Cl, e Br. Ao fornecer, como um componente essencial, um assim chamado óxido composto de metal de transição de lítio ternário contendo níquel (Ni), cobalto (Co) e manganês (Mn) como os elementos de metal de transição, é possível melhorar a durabilidade enquanto mantém uma capacidade de bateria adequada.
[010] Uma largura total na metade do máximo de um pico de difração em um plano de índice Miller (003) que é medida pela difração de raios x de pó usando um raio CuKα pode ser 0,06 graus a 0,1 grau. Quando a largura total na metade do máximo no plano (003) do material ativo de eletrodo positivo está dentro da faixa acima, é possível realizar uma redução na resistência da bateria.
[011] Pelo menos uma parte de uma superfície do material ativo de eletrodo positivo pode ser fornecida com uma camada de revestimento feita de um óxido de metal. Em particular, exemplos do óxido de metal que constituem a camada de revestimento incluem óxido de tungstênio, óxido de titânio e a combinação dos mesmos. Com o material ativo de eletrodo positivo fornecido com uma tal camada de revestimento, é possível suprimir o aumento na resistência.
[012] Além disso, ao fornecer o material ativo de eletrodo positivo divulgado neste documento, também é possível fornecer uma bateria secundária tendo um eletrodo positivo que inclui o material ativo de eletrodo positivo. A bateria secundária divulgada aqui pode realizar uma redução de longo prazo na resistência da bateria interna com os efeitos do material ativo de eletrodo positivo conforme descrito acima.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[013] Características, vantagens e significado técnico e industrial de modalidades exemplares da invenção serão descritas abaixo com referência aos desenhos anexos, nos quais sinais semelhantes denotam elementos semelhantes e em que:
[014] A Figura 1 é uma vista transversal esquemática mostrando uma configuração de uma bateria secundária construída usando um material ativo de eletrodo positivo de acordo com uma modalidade; e
[015] A Figura 2 é uma vista esquemática mostrando uma configuração de um corpo de eletrodo enrolado da bateria secundária construída usando o material ativo de eletrodo positivo de acordo com a modalidade.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES
[016] Em seguida, as modalidades de acordo com a presente invenção serão descritas. Questões diferentes daquelas especificamente mencionadas no presente relatório descritivo e necessárias para realizar a presente invenção podem ser entendidas como questões de projeto de uma pessoa versada na técnica com base na Técnica Relacionada da campo da técnica. A presente invenção pode ser realizada com base no conteúdo divulgado no presente relatório descritivo e conhecimento comum no campo da técnica. No presente relatório descritivo, a expressão de “A a B” indicando uma faixa numérica significa A ou mais e B ou menos. Nos desenhos a seguir, os mesmos sinais de referência são dados aos membros e partes que têm o mesmo efeito. As relações dimensionais (comprimento, largura, espessura, etc.) nos desenhos não mostram as relações dimensionais reais.
[017] Em seguida, como um exemplo de uma bateria secundária incluindo o material ativo de eletrodo positivo divulgado aqui, uma modalidade em que a presente invenção é aplicada a uma bateria secundária de íon de lítio tendo uma configuração em que um corpo de eletrodo enrolado e um eletrólito não aquoso são alojados em uma caixa de bateria retangular (em seguida, pode ser simplesmente denominado como “bateria secundária”) será especificamente descrito, o que não significa que a presente invenção é limitada à modalidade.
[018] Como mostrado na Figura 1, uma bateria secundária 100 tem uma configuração em que um corpo de eletrodo enrolado de forma plana (corpo de eletrodo enrolado) 20 e um eletrólito não aquoso são alojados em uma caixa de bateria retangular plana (formato de caixa) 30. A caixa de bateria 30 inclui um corpo principal da caixa de bateria em paralelepípedo retangular plana 32 tendo uma extremidade superior aberta e uma tampa 34 que fecha a abertura. A superfície superior da caixa de bateria 30 (isto é, a tampa 34) é fornecida com um eletrodo positivo terminal 42 para conexão externa que é conectado eletricamente ao eletrodo positivo do corpo de eletrodo enrolado 20, e um eletrodo negativo terminal 44 que é conectado eletricamente ao eletrodo negativo do corpo de eletrodo enrolado 20. A tampa 34 é também fornecida com uma válvula de segurança 36 para descarregar o gás gerado dentro da caixa de bateria 30 para o exterior da caixa de bateria 30. Exemplos do material da caixa de bateria 30 incluem materiais de metal tais como alumínio e aço; materiais de resina tais como resina de sulfeto de polifenileno e resina de poliimida. O formato da caixa (formato externo do recipiente) pode ser, por exemplo, um formato circular (formato cilíndrico, formato de moeda, formato de botão), um formato de hexaédrico (formato em paralelepípedo retangular, formato cúbico), um formato de saco, ou um formato obtido elo processamento e deformação desses formatos.
[019] Como mostrado na Figura 2, o corpo de eletrodo enrolado 20 de acordo com a presente modalidade tem uma estrutura de folha longa (corpo de eletrodo em formato de folha) antes da montagem. O corpo de eletrodo enrolado 20 tem um formato plano obtido empilhando uma folha de eletrodo positivo 50 e uma folha de eletrodo negativo 60 com uma folha separadora longa 70 interposta entre elas e enrolando-as na direção longitudinal. A folha de eletrodo positivo 50 inclui uma camada de material ativo de eletrodo positivo 54 fornecida em uma superfície ou ambas as superfícies (ambas as superfícies na presente modalidade) de um coletor de corrente de eletrodo positivo longo 52 feito de metal tal como alumínio ao longo da direção longitudinal. A folha de eletrodo negativo 60 inclui uma camada de material ativo de eletrodo negativo 64 fornecida em uma superfície ou ambas as superfícies (ambas as superfícies na presente modalidade) de um coletor de corrente de eletrodo negativo longo 62 feito de metal tal como cobre ao longo da direção longitudinal. Na porção central do corpo de eletrodo enrolado 20 na direção do eixo de enrolamento, uma porção de núcleo enrolado (isto é, uma porção na qual a camada de material ativo de eletrodo positivo 54 da folha de eletrodo positivo 50, a camada de material ativo de eletrodo negativo 64 da folha de eletrodo negativo 60, e a folha separadora 70 estão empilhadas próximas) é fornecida. Além disso, em ambas as extremidades do corpo de eletrodo enrolado 20 na direção do eixo de enrolamento, uma porção não formadora da camada de material ativo de eletrodo positivo 52a na folha de eletrodo positivo 50 e uma porção não formadora da camada de material ativo de eletrodo negativo 62a na folha de eletrodo negativo 60 sobressai da porção de núcleo enrolada. Uma placa coletora de corrente de eletrodo positivo 42a e uma placa coletora de corrente de eletrodo negativo 44a são fixadas à porção não formadora da camada de material ativo de eletrodo positivo 52a e a porção não formadora da camada de material ativo de eletrodo negativo 62a, respectivamente, e a porção não formadora da camada de material ativo de eletrodo positivo 52a e a porção não formadora da camada de material ativo de eletrodo negativo 62a são conectadas eletricamente ao eletrodo positivo terminal 42 (Figura 1) e ao eletrodo negativo terminal 44 (Figura 1), respectivamente.
[020] A camada de material ativo de eletrodo positivo 54 contém pelo menos o material ativo de eletrodo positivo. Em seguida, o material ativo de eletrodo positivo divulgado neste relatório será descrito. O material ativo de eletrodo positivo divulgado aqui contém, como um componente essencial, um óxido composto de metal de transição de lítio tendo uma estrutura de halita em camadas e contendo pelo menos manganês (Mn) como um elemento de metal de transição. Em um tal material ativo de eletrodo positivo, uma diferença de concentração entre uma concentração de Mn média e uma concentração de Mn máxima local é igual a ou menos do que 4 % de atm. A concentração de Mn média é medida com base na análise espectroscópica de emissão de plasma acoplado indutivamente (ICP) do material ativo de eletrodo positivo. A concentração de Mn máxima local é medida com base na análise de energia dispersiva de raio X com um microscópio eletrônico de transmissão (TEMEDX). A estrutura cristalina do material ativo de eletrodo positivo pode ser observada pela medição de difração de raio x (XRD).
[021] Exemplos do óxido composto de metal de transição de lítio tendo a estrutura de halita em camadas acima incluem um óxido composto de metal de transição de lítio representado pela fórmula geral:
Li1 + xNiyCozMn(1 - y - z)MαO2 - βAβ.
[022] Aqui, na fórmula acima, x, y, z, α, e β são 0 ≤ x ≤ 0,7, 0,1 < y < 0,9, 0,1 < z < 0,4, 0 ≤ α ≤ 0,1 e 0 ≤ β ≤ 0,5, respectivamente. M não está presente, ou um elemento ou dois ou mais elementos selecionados a partir de Zr, Mo, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, e Al. A não está presente, ou um elemento ou dois ou mais elementos selecionados a partir de F, Cl, e Br.
[023] Ao fornecer um tal óxido composto de metal de transição de lítio como um componente essencial, é possível melhorar a durabilidade enquanto mantém uma capacidade de bateria adequada.
[024] Ni é um elemento aditivo que contribui para a melhoria da capacidade de bateria. O valor de y indicando a razão atômica de Ni pode ser 0,3 ou mais e 0,7 ou menos, preferencialmente 0,3 ou mais e 0,65 ou menos. Co é um elemento aditivo que contribui para a melhoria das características do ciclo. Quando a razão atômica de Co é apropriado, o material ativo de eletrodo positivo tem boas características do ciclo, isto é, alta durabilidade. O valor de z indicando a razão atômica de Co pode ser preferencialmente 0,15 ou mais e 0,35 ou menos. Mn é conhecido ter o efeito de melhoria da estabilidade térmica. O valor de (1 - y - z) indicando a razão atômica de Mn pode ser 0,1 ou mais e 0,4 ou menos, preferencialmente 0,1 ou mais e 0,35 ou menos, e mais preferencialmente 0,15 ou mais e 0,35 ou menos.
[025] Exemplos do óxido composto de metal de transição de lítio incluem óxidos compostos de metal de transição de lítio tendo uma estrutura de halita em camadas, tais como LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2, e LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2. Entre os acima, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 tem excelente estabilidade térmica e alta densidade teórica, e portanto, é um exemplo preferível.
[026] A composição do material ativo de eletrodo positivo pode ser observada, por exemplo, pelo seguinte: realizar análise composicional (análise de elemento) em uma imagem de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) com uma espectrometria de raio X dispersiva de energia (EDX) , a imagem TEM sendo obtida pela observação de uma seção transversal do material ativo do eletrodo positivo (tipicamente a camada de material ativo do eletrodo positivo) com o microscópio eletrônico de transmissão; e realizar a análise composicional (análise de elemento) no material ativo do eletrodo positivo com a análise espectroscópica de emissão de ICP; ou semelhante.
[027] Usando a TEM-EDX, a concentração de Mn máxima local (% de atm) do material ativo de eletrodo positivo divulgado aqui pode ser medido. O procedimento de medição específico inclui o seguinte, por exemplo.
  • (1) O processo de polidor de seção transversal (CP) é realizado no material ativo de eletrodo positivo (normalmente pó), a camada de material ativo de eletrodo positivo contendo o material ativo de eletrodo positivo, e um material em que o material ativo de eletrodo positivo está incorporado em um material de resina, e portanto, uma amostra a ser observada é obtida.
  • (2) A amostra é observada com a TEM em uma tal ampliação que cada partícula do material ativo de eletrodo positivo se encaixa dentro do campo de observação da vista (por exemplo, 50.000 vezes).
  • (3) Na observação de TEM acima, o mapeamento do elemento pelo EDX é realizado para confirmar a presença ou ausência do elemento Mn em um campo de visão de observação desejado. Em seguida, uma porção com a maior intensidade de detecção de Mn no campo de visão de observação é selecionada e uma região incluindo a porção é ampliada em uma ampliação maior (por exemplo, 100.000 vezes) e observada.
  • (4) No campo de visão da observação ampliada, o mapeamento dos elementos é realizado com o EDX, e a porção com a maior intensidade de detecção de Mn é selecionada. Para cada elemento Ni, o elemento Co e o elemento Mn, uma análise espectrométrica de massa de ponto com um tamanho de ponto de EDX predeterminado (por exemplo, cerca de 10 nm × 10 nm nos Exemplos descritos mais tarde) é realizada na porção relevante, e a concentração do número atômico de Mn (% de atm) é calculada.
[028] A medição acima é realizada para uma pluralidade de campos de visão (por exemplo, N = 3 ou mais, 5 ou mais, 10 ou mais, ou 15 ou mais, N = 10 nos Exemplos descritos mais tarde) e a maior concentração de Mn (% de atm) dentre eles é definido como a concentração de Mn máxima local (% de atm).
[029] Usando a análise espectroscópica de emissão de ICP, a concentração de Mn média do material ativo de eletrodo positivo divulgada aqui pode ser medida. Exemplos das maneiras de medição incluem o seguinte.
  • (1) Uma quantidade predeterminada (por exemplo, 1 g) de material ativo de eletrodo positivo (normalmente um material em pó) é aquecida em um solvente (por exemplo, uma solução mista de 5 ml de ácido nítrico e 10 ml de solução de peróxido de hidrogênio, ambos disponíveis comercialmente) usando um aquecedor a 300 °C até que a dissolução completa possa ser visualmente confirmada. O resíduo é removido por filtração e o volume é ajustado para 100 ml com água pura.
  • (2) O conteúdo (% em massa) de cada elemento de Ni, Co e Mn é medido usando um analisador espectroscópico de emissão de ICP disponível comercialmente.
  • (3) O resíduo obtido pela filtração anterior é recolhido e aquecido no solvente anterior utilizando um aquecedor a 300 °C durante 10 minutos. O resíduo é removido por filtração e o volume é ajustado para 100 ml com água pura.
  • (4) A análise espectroscópica de emissão de ICP é realizada para medir o conteúdo (% em massa) de cada um dos elementos acima. A concentração de Mn (% de atm) da amostra é calculada a partir do conteúdo (% em massa) de cada elemento obtido.
[030] As operações acima (1) a (4) são repetidas uma pluralidade de vezes (por exemplo, duas, três vezes, quatro vezes, e nos Exemplos descritos mais tarde, três vezes) para calcular um valor médio, e o valor médio é definido como a concentração de Mn média (% de atm).
[031] No material ativo de eletrodo positivo divulgado neste documento, a diferença de concentração entre a concentração de Mn média medida pelo método acima e a concentração de Mn máxima local é 4 % de atm ou menos (por exemplo, 0 % de atm ou mais e 4 % de atm ou menos). No material ativo de eletrodo positivo divulgado aqui, a diferença de concentração (isto é, concentração de Mn máxima local (% de atm), concentração de Mn média (% de atm)) é 4 % de atm ou menos, que significa que Mn não está distribuído localmente de forma desigual. Quando a distribuição localmente de forma desigual de Mn (isto é, formação de um óxido composto contendo lítio manganês estruturado com espinélio) é suprimida, a resistência da bateria pode ser reduzida. Além disso, quando a diferença de concentração é 2 % de atm ou menos (por exemplo, 0 % de atm ou mais e 2 % de atm ou menos), um efeito mais preferível de redução da resistência da bateria pode ser realizado.
[032] O material ativo de eletrodo positivo divulgado neste documento é normalmente na forma de partículas (grânulos). O tamanho médio de partícula (D50) das partículas de material ativo de eletrodo positivo é não particularmente limitado, mas é, por exemplo, 0,05 μm ou mais e 20 μm ou menos, preferencialmente 0,5 μm ou mais e 15 μm ou menos, e mais preferencialmente 3 μm ou mais e 15 μm ou menos. O tamanho médio de partícula (D50) das partículas de material ativo de eletrodo positivo pode ser determinado por, por exemplo, um método de difração/espalhamento de laser e semelhantes.
[033] No material ativo de eletrodo positivo divulgado neste documento, em um padrão de difração de raios x de pó usando raios CuKα, uma largura total na metade do máximo do pico de difração obtida pelo plano de difração do índice de Miller (003) pode ser 0,05 deg.(°) a 0,12 deg.(°). Portanto, a resistência da bateria da bateria secundária incluindo o material ativo de eletrodo positivo pode ser adequadamente reduzida. Quando a largura total na metade do máximo cai dentro da faixa de 0,06 deg. a 0,1 deg., a resistência da bateria pode ser mais adequadamente reduzida.
[034] Aqui, a medição de difração de raios x de pó usando raios CuKα pode ser realizada causando raios X (raios CuKα) emitida de uma fonte de raio X a ser incidente na superfície de amostra da amostra. A superfície de amostra pode ser uma superfície feita do material ativo de eletrodo positivo (normalmente pó), e uma superfície em que o material ativo de eletrodo positivo é ligado com um aglutinante para realmente formar um eletrodo positivo (superfície do camada de material ativo de eletrodo positivo). A diferença de ângulo entre a direção de difração e a direção incidente do raio X (ângulo de difração 2θ (por exemplo, 10 deg. a 90 deg., nos exemplos descritos mais tarde, 18 deg.)) e a intensidade de difração de raio X são medidas e um padrão de difração é obtido. A partir do padrão de difração obtido, a largura total na metade do máximo do pico de difração derivada a partir do (003) plano pode ser calculada. Tal medição de difração de raio X e cálculo da (003) largura total do plano na metade do máximo pode ser realizada usando dispositivos de medição de difração de raio X comercialmente disponíveis de vários fabricantes de dispositivos de medição e software de análise anexado.
[035] O material ativo de eletrodo positivo divulgado neste documento preferencialmente inclui uma camada de revestimento feita de um óxido de metal em pelo menos uma parte da superfície. Foi o dito que quando um material de revestimento (camada de revestimento) feito de um óxido de metal é fornecido na superfície do material ativo de eletrodo positivo, um efeito de suprimir a decomposição de um eletrólito é obtido. Além do efeito de suprimir a decomposição do eletrólito, o material ativo de eletrodo positivo divulgado aqui tem um efeito de suprimir a formação local do óxido composto de estrutura de espinélio, e pode mais adequadamente realizar um efeito de suprimir o aumento na resistência da bateria.
[036] Como o óxido de metal, um óxido de metal usado para formar uma camada de revestimento da bateria secundária deste tipo pode ser selecionado sem limitação particular. Por exemplo, óxido de nióbio, óxido de tântalo, óxido de titânio, óxido de alumínio, óxido de zircônio, óxido de tungstênio e semelhantes são concebíveis. O óxido de metal que constitui a camada de revestimento pode ser um desses compostos, ou pode ser dois ou mais deles. De preferência, o óxido de metal é óxido de tungstênio e/ou óxido de titânio. Particularmente preferível, o óxido de metal é óxido de tungstênio. O óxido de tungstênio é superior no efeito de proteção de superfície para o material ativo do eletrodo positivo. Além disso, quando óxido de tungstênio é resolvido em sólido (estado de solução sólida) no lado da camada de superfície por um processo de combustão durante a formação da camada de revestimento, a constante de treliça da camada de superfície do material ativo de eletrodo positivo é aumentada, pelo que um efeito de aumento da taxa de difusão de lítio pode ser realizado. Exemplos preferidos específicos do óxido de metal são dados em cada um dos Exemplos descritos mais tarde.
[037] O material ativo de eletrodo positivo divulgado neste documento pode ser produzido, por exemplo, por um método descrito nos exemplos descritos mais tarde. A grosso modo, o método inclui: fazer com que um componente de metal de transição contendo manganês (composto de matéria-prima) reaja em água sob condições de temperatura predeterminadas (por exemplo, da temperatura ambiente a 60 °C) para produzir um precursor (precursor de co-precipitação) composto do composto de metal de transição; preparar uma mistura contendo o precursor e um composto de lítio; e queimar a mistura para produzir um óxido composto de metal de transição de lítio.
[038] Conforme descrito nos exemplos seguintes, o método de produção acima inclui agitar a solução de reação contendo o material a uma velocidade de rotação predeterminada usando um dispositivo de agitação predeterminado (por exemplo, uma lâmina de pá equipada com um motor de agitação) ao produzir o precursor. Ajustando apropriadamente a velocidade de rotação, por exemplo, a diferença de concentração entre a concentração de Mn média e a concentração de Mn máxima local pode ser ajustada. Conforme a velocidade de rotação aumenta, a diferença de concentração tende a diminuir. A velocidade de rotação de agitação é preferencialmente na faixa de, por exemplo, 500 rpm a 3500 rpm (por exemplo, 700 rpm a 3000 rpm).
[039] A combustão acima pode ser realizada a uma temperatura de aproximadamente 850 °C a 1000 °C em um atmosfera oxidante. Ao ajustar apropriadamente a temperatura de combustão, por exemplo, a largura total na metade do máximo do pico de difração no plano (003) do material ativo de eletrodo positivo pode ser ajustada. Quando a temperatura de combustão é mais preferencialmente definida a 900 °C a 980 °C, ainda mais preferencialmente a 920 °C a 960 °C, por exemplo, é possível suprimir a transição de Ni para a camada de Li durante a combustão, isto é, mistura de cátion. Nas faixas de temperatura acima, a difusão de íons de lítio no sólido não é impedida e, assim, o aumento na resistência da bateria pode ser adequadamente suprimido.
[040] Além disso, ao produzir um material ativo de eletrodo positivo tendo a camada de revestimento acima mencionada em pelo menos uma parte da superfície da mesma, um óxido de metal para formar a camada de revestimento é separadamente preparado e uma camada de revestimento pode ser formado por um método conhecido (por exemplo, um método conhecido de fazer com que o material ativo forme um revestimento). Como um exemplo do método conhecido acima, um processo mecanoquímico realizado usando vários dispositivos mecanoquímicos é particularmente preferível. Por exemplo, usando um dispositivo misto tal como um dispositivo misto, tal como uma argamassa automática e por pulverização usando um moinho de bolas, um moinho planetário, um moinho de esferas ou semelhante, ocorre uma reação mecanoquímica desejada e uma camada de revestimento pode ser formada em pelo menos uma parte de a superfície do óxido composto de metal de transição de lítio. Então, após o processo mecanoquímico, o processo de combustão pode ser realizado a uma temperatura de aproximadamente 200 °C a 1000 °C (por exemplo, 300 °C a 800 °C).
[041] Exemplos do coletor de corrente de eletrodo negativo 62 que constitui a folha de eletrodo negativo 60 inclui folha de cobre. A camada de material ativo de eletrodo negativo 64 contém um material ativo de eletrodo negativo. Como o material ativo de eletrodo negativo, um material de carbono, como grafite, carbono duro ou carbono macio, pode ser usado. A camada de material ativo de eletrodo negativo 64 pode ainda conter um aglutinante, um espessante, e semelhantes. Como o aglutinante, por exemplo, pode ser usada borracha de estireno butadieno (SBR) ou semelhante. Como espessante, por exemplo, podem ser usados carboximetilcelulose (CMC) ou semelhantes.
[042] Como a folha separadora 70, várias folhas porosas semelhantes às convencionalmente usadas para este tipo de bateria secundária podem ser usadas, e por exemplo, uma folha de resina porosa feita de resina, como polietileno (PE) ou polipropileno (PP) pode ser usado. Essa folha porosa pode ter uma estrutura de camada única ou uma estrutura laminada de duas ou mais camadas (por exemplo, uma estrutura de três camadas na qual uma camada de PP é empilhada em ambos os lados de uma camada de PE). A folha separadora 70 pode incluir uma camada resistente ao calor (HRL).
[043] Como o eletrólito não aquoso, os mesmos usados para a bateria secundária de íon de lítio conhecida podem ser usados e, tipicamente, um solvente orgânico (solvente não aquoso) contendo um sal de suporte pode ser usado. Como solvente não aquoso, podem ser usados solventes apróticos, tais como carbonatos, ésteres e éteres. Entre eles, carbonatos, por exemplo, carbonato de etileno (EC), carbonato de dietila (DEC), carbonato de dimetila (DMC), carbonato de etil metila (EMC) e semelhantes podem ser preferencialmente adotados. Alternativamente, um solvente fluorado, tal como carbonatos fluorados incluindo carbonato de monofluoroetileno (MFEC), carbonato de difluoroetileno (DFEC), carbonato de monofluorometildifluorometila (F-DMC) e carbonato de trifluorodimetila (TFDMC) podem ser preferencialmente usados. Esses solventes não aquosos podem ser usados isoladamente ou em combinação apropriada de dois ou mais. Como o sal de suporte, por exemplo, sais de lítio, tais como LiPF6, LiBF4 e bis (fluorossulfonil) imida de lítio (LiFSI), podem ser preferencialmente usados. A concentração do sal de suporte é de preferência 0,7 mol/l ou mais e 1,3 mol/l ou menos. O eletrólito não aquoso pode conter outros componentes além do solvente não aquoso acima mencionado e sal de suporte, por exemplo, vários aditivos, tais como um gerador de gás, um agente formador de filme, um dispersante e um espessante, desde que os efeitos da presente invenção não são significativamente prejudicadas.
[044] A bateria secundária 100 pode ser usada para vários fins. As aplicações adequadas incluem uma fonte de energia motriz montada em veículos como veículos elétricos (EVs), veículos híbridos (HVs) e veículos híbridos plug-in (PHVs). A bateria secundária 100 também pode ser usada na forma de uma bateria montada na qual uma pluralidade das baterias secundárias 100 estão eletricamente conectadas.
[045] De acordo com a técnica divulgada neste documento, o acúmulo local da concentração de Mn no material ativo do eletrodo positivo é suprimido e, assim, a formação local do óxido composto estruturado com espinélio que pode ter mais alta resistência do que outras partes é preferencialmente suprimida. Como um resultado, o aumento na resistência interna da bateria secundária em um longo período de tempo (por exemplo, aumento na resistência após o fortalecimento) pode ser suprimido, e a durabilidade da bateria secundária pode ser melhorada.
[046] Uma bateria secundária retangular fornecida com um corpo de eletrodo enrolado plano foi descrito acima como um exemplo. Entretanto, o material ativo de eletrodo positivo divulgado aqui pode também ser usado para outros tipos de baterias secundárias de acordo com os métodos conhecidos. Por exemplo, o material ativo de eletrodo positivo divulgado aqui pode ser usado para construir uma bateria secundária incluindo um corpo de eletrodo laminado. Além disso, uma bateria secundária cilíndrica, uma bateria secundária laminada, ou semelhantes podem ser construídas usando o material ativo de eletrodo positivo divulgado aqui. Também é possível construir uma bateria secundária de íon de lítio totalmente sólida usando um eletrólito sólido em vez do eletrólito não aquoso e usando o material ativo de eletrodo positivo divulgado aqui de acordo com um método conhecido.
[047] Os exemplos de teste da presente invenção serão descritos abaixo, mas não se pretende limitar a presente invenção aos exemplos de teste descritos abaixo.
1. Produção de Material Ativo de Eletrodo Positivo Exemplo 1
[048] Em primeiro lugar, as partículas de LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 tendo uma estrutura de halita em camadas foram produzidas como um material ativo de eletrodo positivo. Especificamente, sulfato de cobalto, sulfato de níquel e sulfato de manganês servindo como compostos de matéria-prima foram pesados e todos eles foram dissolvidos em água com troca de íons para produzir solução aquosa de sulfato 0,7 M com uma razão molar de Co:Ni:Mn de 1:1:1. Água com troca iônica foi vertida para um vaso de reação de 2 dm3 de modo que uma quantidade total da solução fosse de 0,75 dm3 . A temperatura do vaso de reação foi ajustada para 50 °C (± 2 °C), e a solução aquosa de sulfato acima foi gotejada a uma velocidade de 3 ml/min enquanto se agitava a solução de reação a uma velocidade de rotação de 700 rpm usando uma pá lâmina equipada com um motor de agitação. Do início ao fim do gotejamento, uma solução aquosa contendo carbonato de sódio 0,7 M e amônia 0,7 M foi gotejada de modo apropriado para que o pH no vaso de reação fosse sempre mantido a 11 (± 0,05). Após a conclusão do gotejamento, a agitação no vaso de reação foi continuada por mais uma hora. Após parar a agitação, a mistura foi deixada em repouso durante 12 horas ou mais. Em seguida, as partículas de carbonato co-precipitado geradas no vaso de reação foram separadas usando um dispositivo de filtração por sucção e os íons de sódio que aderiram às partículas foram lavados e removidos usando água com troca iônica. Em seguida, as partículas resultantes foram secas a 400 °C usando um forno elétrico sob pressão normal em uma atmosfera de ar. Em seguida, para uniformizar o tamanho das partículas, as partículas foram trituradas em uma argamassa automática por vários minutos. Desta forma, um precursor de carbonato co-precipitado foi preparado. Carbonato de lítio foi adicionado ao precursor de carbonato co-precipitado e bem misturado usando a argamassa automática para preparar um pó misturado com uma razão molar de Li:(Co, Ni, Mn) de 110:100. Em seguida, o pó misturado foi moldado em pelotas usando uma máquina de moldagem de pelotas. Uma das pelotas foi colocada em um barco de alumina de comprimento total, colocado em um forno elétrico tipo caixa e queimado a 900 °C em uma atmosfera de ar sob pressão normal por 10 horas (processo de combustão 1). Após a combustão, o aquecedor foi desligado e o barco de alumina foi deixado para ser resfriado naturalmente enquanto ainda estava no forno. Em seguida, a pelota foi retirada e triturada por vários minutos pela argamassa automática para uniformizar o tamanho das partículas. Assim, o material ativo de eletrodo positivo de acordo com o Exemplo 1 foi obtido.
Exemplo 2
[049] Um material ativo de eletrodo positivo de acordo com o Exemplo 2 foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que a agitação na produção do precursor de carbonato co-precipitado foi realizada em uma velocidade de rotação de 1500 rpm.
Exemplo 3
[050] Um material ativo de eletrodo positivo de acordo com o Exemplo 3 foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que a agitação na produção do precursor de carbonato co-precipitado foi realizada em uma velocidade de rotação de 2000 rpm.
Exemplo 4
[051] Um material ativo de eletrodo positivo de acordo com o Exemplo 4 foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que a agitação na produção do precursor de carbonato co-precipitado foi realizada em uma velocidade de rotação de 3000 rpm.
Exemplo 5
[052] Uma camada de revestimento feita de TiO2 foi formada na superfície do material ativo de eletrodo positivo do Exemplo 2 para produzir um material ativo de eletrodo positivo de acordo com o Exemplo 5. Especificamente, o material ativo de eletrodo positivo do Exemplo 2 e TiO2 foram misturados e, em seguida, ainda submetidos a um processo de mistura usando uma argamassa automática. A mistura foi cozida a 600 °C em uma atmosfera de ar sob pressão normal durante 10 horas. A quantidade de TiO2 usada foi definida como 1 % em massa em relação ao material ativo de eletrodo positivo do Exemplo 2.
Exemplo 6
[053] Uma camada de revestimento feita de Al2O3 foi formada na superfície do material ativo de eletrodo positivo do Exemplo 2 para produzir um material ativo de eletrodo positivo de acordo com o Exemplo 6. Especificamente, o material ativo de eletrodo positivo do Exemplo 2 e Al2O3 foram misturados e, em seguida, ainda submetidos ao processo de mistura usando a argamassa automática. A mistura foi cozida a 600 °C em uma atmosfera de ar sob pressão normal durante 10 horas. A quantidade de Al2O3 usada foi definida como 1 % em massa em relação ao material ativo de eletrodo positivo do Exemplo 2.
Exemplo 7
[054] Uma camada de revestimento feita de ZrO2 foi formada na superfície do material ativo de eletrodo positivo do Exemplo 2 para produzir um material ativo de eletrodo positivo de acordo com o Exemplo 7. Especificamente, o material ativo de eletrodo positivo do Exemplo 2 e ZrO2 foram misturados e, em seguida, ainda submetidos ao processo de mistura usando a argamassa automática. A mistura foi cozida a 600 °C em uma atmosfera de ar sob pressão normal durante 10 horas. A quantidade de ZrO2 usada foi definida como 1 % em massa em relação ao material ativo de eletrodo positivo do Exemplo 2.
Exemplo 8
[055] Uma camada de revestimento feita de WO3 foi formada na superfície do material ativo de eletrodo positivo do Exemplo 2 para produzir um material ativo de eletrodo positivo de acordo com o Exemplo 8. Especificamente, o material ativo de eletrodo positivo do Exemplo 2 e WO3 foram misturados e, em seguida, ainda submetidos ao processo de mistura usando a argamassa automática. A mistura foi cozida a 600 °C em uma atmosfera de ar sob pressão normal durante 10 horas. A quantidade de WO3 usada foi definida como 1 % em massa em relação ao material ativo de eletrodo positivo do Exemplo 2.
Exemplo 9
[056] Um material ativo de eletrodo positivo foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que a temperatura do processo de combustão 1 foi ajustada para 920 °C. Uma camada de revestimento feita de TiO2 foi formada na superfície do material ativo de eletrodo positivo para produzir o material ativo de eletrodo positivo de acordo com o Exemplo 9. Especificamente, o material ativo de eletrodo positivo do Exemplo 1 e TiO2 foram misturados e, em seguida, ainda submetidos ao processo de mistura usando a argamassa automática. A mistura foi cozida a 600 °C em uma atmosfera de ar sob pressão normal durante 10 horas. A quantidade de TiO2 usada foi definida como 1 % em massa em relação ao material ativo de eletrodo positivo do Exemplo 1.
Exemplo 10
[057] Um material ativo de eletrodo positivo de acordo com o Exemplo 10 foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 9 exceto que a temperatura do processo de combustão 1 foi ajustada para 940 °C.
Exemplo 11
[058] Um material ativo de eletrodo positivo de acordo com o Exemplo 11 foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 9 exceto que a temperatura do processo de combustão 1 foi ajustada para 960 °C.
Exemplo 12
[059] Um material ativo de eletrodo positivo de acordo com o Exemplo 12 foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 9 exceto que a temperatura do processo de combustão 1 foi ajustada para 980 °C.
Exemplo Comparativo 1
[060] Um material ativo de eletrodo positivo de acordo com o Exemplo Comparativo 1 foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que a agitação na produção do precursor de carbonato co-precipitado foi realizada em uma velocidade de rotação de 300 rpm.
2. Medição de Concentração de Mn Média com Base em Análise Espectroscópica de Emissão de ICP
[061] Um grama de material ativo de eletrodo positivo de acordo com cada um dos Exemplos e Exemplo Comparativo foi pesado, e cada um foi aquecido a 300 °C usando um aquecedor em uma solução mista de 5 ml de ácido nítrico e 10 ml de solução de peróxido de hidrogênio (ambos disponíveis comercialmente) até que a dissolução total pudesse ser confirmada visualmente. O resíduo foi filtrado e o volume foi ajustado para 100 ml com água pura, e o conteúdo (% em massa) de cada elemento de Ni, Co e Mn foi medido com base na espectroscopia de emissão de ICP. O resíduo foi recolhido e aquecido a 300 °C durante 10 minutos usando um aquecedor na solução mista. O resíduo foi filtrado e o volume foi ajustado para 100 ml com água pura, e o conteúdo (% em massa) de cada elemento de Ni, Co e Mn foi medido com base na espectroscopia de emissão de ICP. A concentração de Mn (% de atm) na amostra foi calculada a partir do conteúdo de cada elemento obtido pelo método acima. O valor médio foi calculado a partir das concentrações de Mn (% de atm) obtidas ao realizar a operação acima três vezes. O valor médio foi definido como a concentração de Mn média (% de atm) no material ativo de eletrodo positivo de acordo com cada Exemplo e Exemplo Comparativo. Como o analisador espectroscópico de emissão de ICP, foi usado um analisador espectroscópico de emissão de ICP fabricado pela Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
3. Medição de Concentração de Mn Máxima Local Com base em TEM-EDX
[062] TEM-EDX foi realizado a fim de medir a concentração de Mn máxima local do material ativo de eletrodo positivo de acordo com cada um dos Exemplos e Exemplo Comparativo acima. Especificamente, o processo de CP foi realizado em cada material ativo do eletrodo positivo para obter uma amostra a ser observada. A amostra foi observada por TEM em uma ampliação de 50.000 vezes. Na observação TEM acima, o mapeamento do elemento foi realizado com EDX para confirmar a presença ou ausência do elemento Mn em um campo de visão de observação desejado. Uma porção com a maior intensidade de detecção de Mn foi selecionada no campo de observação acima, e a região incluindo a porção foi observada com uma ampliação de 100.000 vezes. No campo de visão da observação ampliada, o mapeamento dos elementos foi realizado com o EDX, sendo selecionada a porção com maior intensidade de detecção de Mn. Uma análise espectrométrica de massa pontual foi realizada em cada um de Ni, Co e Mn na porção relevante, e a concentração do número atômico (% de atm) de Mn foi calculada. O tamanho do ponto de EDX era de 10 nm x 10 nm. A medição acima foi realizada para 10 campos visuais (N = 10), e a maior concentração de Mn (atm%) entre eles foi definida como a concentração de Mn máxima local (% de atm). Como o dispositivo EDX, foi usado o JEM-ARM300F fabricado pela JEOL Ltd.
4. Cálculo da Diferença entre Concentração de Mn Máxima Local e Concentração de Mn Média
[063] Para o material ativo de eletrodo positivo de acordo com cada um dos Exemplos e Exemplo Comparativo acima, a diferença entre a concentração de Mn máxima local obtida e a concentração de Mn média foi calculada. Os resultados são mostrados na coluna de “concentração de Mn local” da Tabela 1.
5. Medição de Largura Total na Metade do Máximo no Plano (003)
[064] O material ativo de eletrodo positivo de acordo com cada um dos Exemplos e Exemplo Comparativo acima foi submetido à difração de raios x de pó usando raios CuKα, e a largura total na metade do máximo no plano (003) foi medida. Cada material ativo de eletrodo positivo (pó) foi usado como uma amostra. O raio CuKα foi incidente na amostra, e a largura total na metade do máximo do pico de difração derivada a partir do plano (003) no ângulo de difração de 2θ = 18deg. foi calculada. Como dispositivo de medição, foram usados o dispositivo de medição de difração de raios X MultiFlex fabricado pela Rigaku Co., Ltd. e o software de análise JADE anexado a ele. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
6. Produção de Baterias para Avaliação
[065] O material ativo de eletrodo positivo de acordo com cada um dos Exemplos e Exemplo Comparativo produzidos conforme descritos acima, negro de carbono de acetileno (AB) servindo como um material condutor e fluoreto de polivinilideno (PVDF) servindo como um aglutinante foram misturados em uma razão em massa de material ativo de eletrodo positivo:AB:PVDF = 94:3:3 em Nmetilpirrolidona (NMP) com um misturador planetário para preparar uma pasta para formar uma camada de material ativo do eletrodo positivo. A pasta foi aplicada em ambos os lados da folha de alumínio com uma espessura de 15 μm, seguida de secagem e prensagem para produzir uma folha de eletrodo positivo. Uma grafite natural (C) servindo como um material ativo de eletrodo negativo, borracha de estireno-butadieno (SBR) servindo como um aglutinante e carboximetilcelulose (CMC) servindo como um espessante foram misturados em uma razão em massa de C:SBR:CMC = 98:1:1 em água com troca iônica para preparar uma pasta para formar uma camada de material ativo de eletrodo negativo. A pasta foi aplicada em ambos os lados da folha de cobre com uma espessura de 10 μm, seguida de secagem e prensagem para produzir uma folha de eletrodo negativo. Além disso, duas folhas separadoras (uma folha de poliolefina porosa com uma espessura de 20 μm e uma estrutura de três camadas de PP/PE/PP) foram preparadas. A folha de eletrodo positivo preparada, a folha de eletrodo negativo e as duas folhas separadoras preparadas foram sobrepostas e enroladas para produzir um corpo de eletrodo enrolado. Os terminais do eletrodo foram fixados à folha do eletrodo positivo e à folha do eletrodo negativo do corpo do eletrodo enrolado produzido por soldagem, que foram alojados em uma caixa de bateria com uma porta de injeção de líquido (neste exemplo de teste, uma caixa feita de um filme laminado). Posteriormente, um eletrólito não aquoso foi injetado da porta de injeção de líquido do invólucro da bateria, e a porta de injeção de líquido foi hermeticamente vedada. Como o eletrólito não aquoso, um eletrólito não aquoso foi usado em que LiPF6 que serve como um sal de suporte foi dissolvido, a uma concentração de 1,0 mol/l, em um solvente misto contendo carbonato de etileno (EC), carbonato de dimetila (DMC) e carbonato de etil metil (EMC) em uma razão de volume de 3:4:3. Conforme descrito acima, um total de 13 tipos de baterias secundárias para avaliação foram obtidos. As capacidades da bateria eram de 10 mAh.
[066] As baterias foram colocadas em um ambiente de 25 °C. A ativação (carga inicial) foi realizada por um método de corrente constante de tensão constante. Após o carregamento de corrente constante ter sido executado em cada bateria secundária para avaliação de 4,1 V a um valor de corrente de 1/3C, o carregamento de tensão constante foi executado até que o valor de corrente se tornasse 1/50C para que a bateria ficasse totalmente carregada. Em seguida, a descarga de corrente constante foi realizada em cada bateria secundária para avaliação de 3,0 V a um valor de corrente de 1/3C.
7. Avaliação de Resistência Inicial
[067] Um estado de carga (SOC) de cada bateria secundária para avaliação foi ajustado para 50% e a bateria secundária foi então colocada em um ambiente de 25 ° C. A descarga foi realizada por 10 segundos a um valor de corrente de 100 Ah, e o valor da tensão 10 segundos após o início da descarga foi medido para calcular a resistência inicial da bateria. A resistência na bateria secundária para avaliação do Exemplo Comparativo 1 foi fixada em 100, e a razão de resistência na bateria secundária para avaliação de cada um dos Exemplos foi obtida. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
8. Avaliação de Resistência Após o fortalecimento
[068] Após ajustar o SOC de cada bateria secundária para avaliação em 100 %, a bateria secundária foi armazenada em um ambiente de 60 °C por 30 dias. A tensão no início do armazenamento era de 4,1 V. Após o armazenamento, a bateria secundária foi descarregada com um valor de corrente de 100 Ah a 25 °C por 10 segundos. O valor da tensão 10 segundos após o início da descarga foi medido e a resistência da bateria calculada. A resistência inicial na bateria secundária para avaliação do Exemplo Comparativo 1 foi ajustada para 100, e a razão da resistência após o armazenamento (avaliação da resistência após o fortalecimento) foi obtida. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
Figure img0001
[069] A partir dos resultados dos Exemplos 1 a 12 e do Exemplo Comparativo 1, pode-se entender que quando a diferença de concentração entre a concentração de Mn média e a concentração de Mn máxima local foi 4 % de atm ou menos, a resistência inicial tornou-se pequena e o aumento na resistência após o fortalecimento foi suprimido. A partir dos resultados dos Exemplos 9 a 11, pode ser entendido que quando a largura total na metade do máximo no plano (003) era de 0,06 graus para 0,1 graus, a resistência inicial tornou-se menor e o aumento na resistência após o fortalecimento foi mais preferencialmente suprimido. A partir dos resultados dos Exemplos 5 a 12, pode ser entendido que quando uma camada de revestimento feita de um óxido de metal foi fornecida em pelo menos uma parte da superfície, a resistência inicial tornou-se menor e o aumento na resistência após a resistência foi mais preferencialmente suprimido. Além disso, pode ser entendido que quando a camada de revestimento foi feita de óxido de tungstênio e/ou óxido de titânio, o efeito da presente invenção era mais preferencialmente exibido.
[070] Embora a presente invenção tenha sido descrita em detalhes acima, as modalidades descritas acima e os exemplos de teste são meramente exemplos, e a invenção divulgada neste documento inclui várias modificações e alternâncias feitas aos exemplos específicos descritos acima. Uma bateria secundária tal como uma bateria secundária de íon de lítio fornecida com um material ativo de eletrodo positivo divulgado aqui exibe excelentes características de saída e durabilidade conforme descrito acima. Portanto, a bateria secundária pode ser adequadamente usado como uma fonte de energia motriz para um motor (motor elétrico) montado em um veículo, como um automóvel, por exemplo.

Claims (6)

  1. Material ativo de eletrodo positivo tendo um formato granular e usado para um eletrodo positivo de uma bateria secundária, o material ativo de eletrodo positivo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende
    um óxido composto de metal de transição de lítio contendo manganês como um elemento de metal de transição e tendo uma estrutura de halita em camadas, em que
    uma diferença de concentração entre uma concentração de Mn média e uma concentração de Mn máxima local é igual a ou menos do que 4 % em atm, a concentração de Mn média sendo medida com base em análise espectroscópica de emissão de plasma acoplado indutivamente do material ativo de eletrodo positivo, e a concentração de Mn máxima local sendo medida com base em análise de energia dispersiva de raio X com um microscópio eletrônico de transmissão.
  2. Material ativo de eletrodo positivo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o óxido composto de metal de transição de lítio tendo a estrutura de halita em camadas é representada por uma fórmula geral:
    Li1 + xNiyCozMn(1 - y - z)MαO2 - βAβ
    onde 0 ≤ x ≤ 0,7, 0,1 < y < 0,9, 0,1 < z < 0,4, 0 ≤ α ≤ 0,1, 0 ≤ β ≤ 0,5;
    M não está presente, ou um elemento ou dois ou mais elementos selecionados a partir de Zr, Mo, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn e Al; e
    A não está presente, ou um elemento ou dois ou mais elementos selecionados a partir de F, Cl e Br.
  3. Material ativo de eletrodo positivo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que uma largura total na metade do máximo de um pico de difração em um plano de índice Miller (003) que é medido por difração de raios x de pó usando um raio CuKα é de 0,06 graus a 0,1 grau.
  4. Material ativo de eletrodo positivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos uma parte de uma superfície do material ativo de eletrodo positivo é fornecida com uma camada de revestimento feita de um óxido de metal.
  5. Material ativo de eletrodo positivo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o óxido de metal consiste em pelo menos um selecionado a partir de óxido de tungstênio e óxido de titânio.
  6. Bateria secundária CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um eletrodo positivo que inclui o material ativo de eletrodo positivo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
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