KR20210117148A - 정극 활물질 및 당해 정극 활물질을 구비하는 이차전지 - Google Patents

정극 활물질 및 당해 정극 활물질을 구비하는 이차전지 Download PDF

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KR20210117148A
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Abstract

여기서 개시되는 기술에 의하면, 이차전지의 정극에 이용되는 입상의 정극 활물질이 제공된다. 당해 정극 활물질은, 적어도 천이 금속 원소로서 망간을 포함하는 층상 암염 구조의 리튬 천이 금속 복합 산화물이 필수 성분이고, 당해 정극 활물질의 ICP 발광 분광 분석에 기초하여 측정된 평균 Mn 농도와, 투과 전자현미경에 의한 에너지 분산형 X선 분석에 기초하여 측정된 국소 최대 Mn 농도와의 농도차가 4 atm% 이하이다.

Description

정극 활물질 및 당해 정극 활물질을 구비하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY INCLUDING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 정극 활물질 및 당해 정극 활물질을 구비하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지, 나트륨 이온 이차전지 등의 이차전지는, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말 등의 소위 포터블 전원 용도뿐만 아니라, 최근에는 차량 구동용 전원으로서 적합하게 이용되고 있다. 이러한 용도의 리튬 이온 이차전지 등의 이차전지에는, 차량에 탑재된 상태로 장기에 걸쳐 원하는 출력의 유지를 실현하는 높은 내구성(예를 들면, 사이클 특성이 우수한 것)이 요구되고 있다.
종래에, 이러한 차량 구동 전원용의 이차전지의 내구성의 향상을 위하여 여러 가지 각도에서 연구·개발이 행해지고 있다. 그 하나의 어프로치로서, 이차전지에 이용되는 정극 활물질의 구성(조성)이나 구조의 검토를 들 수 있다. 예를 들면, 이하의 일본 공개특허 특개2019-145204에는, 적어도 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 리튬 함유 천이 금속 산화물로 이루어지는 정극 활물질로서, 입자 단면 화상으로부터 얻어지는 입자 단면적에 대하여 20% 이상의 비율로 형성된 공극(空隙)을 갖고, 또한, 당해 공극에는 입경(粒徑)의 1/6에 상당하는 길이를 초과하여 입자 내부까지 연통(連通)한 긴 공극이 포함되는 것을 특징으로 하는 정극 활물질이 개시되어 있다. 일본 공개특허 특개2019-145204에는, 이러한 구성의 정극 활물질 입자에 의하면, 입자의 기계적 강도의 저하를 억제하면서 비수 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다.
일본 공개특허 특개2019-145204에 기재된 정극 활물질은, 당해 정극 활물질을 구비하는 비수 전해액 이차전지의 출력 특성 향상이라는 점에 있어서 일정한 성과를 올리고 있지만, 차량 구동용 전원으로서 이용되는 이차전지의 내구 성능(사이클 특성 등)을 보다 향상시키고자 하는 관점에서, 아직 개량의 여지가 있다. 본 발명은, 정극 활물질의 구조나 구성을 개량한다는 어프로치로부터 이차전지의 성능 향상을 목표로 하는 것이고, 양호한 출력 특성(전지 내부 저항의 저감)을 실현하는 이차전지용 정극 활물질, 및 당해 정극 활물질을 구비하는 이차전지를 제공한다.
본 발명자는, 리튬 이온 이차전지의 정극 활물질로서 이용되고 있는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서, 적어도 천이 금속 원소로서 망간(Mn)을 포함하고, 층상 암염 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 성상(性狀)에 착안하였다. 그리고, 당해 층상 암염 구조의 복합 산화물에 있어서, Mn을 포함하는 스피넬 구조의 리튬 천이 금속 복합 산화물이 국소적으로 생성됨으로써 당해 스피넬 구조 부분이 그 외의 부분보다 고저항이 되어 버린다는 것을 발견하였다. 또한, Mn을 포함하는 층상 암염 구조의 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질 입자를 제조하는 과정에 있어서, 국소적인 Mn 농도의 집적을 방지함으로써, 이러한 스피넬 구조 복합 산화물의 국소적인 생성이 억제될 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의해서 제공되는 정극 활물질은, 이차전지의 정극에 이용되는 입상의 정극 활물질로서, 천이 금속 원소로서 망간(Mn)을 포함하는 층상 암염 구조의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 구비한다. 그리고, 여기서 개시되는 정극 활물질은, 당해 정극 활물질의 ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석에 기초하여 측정된 평균 Mn 농도와, 투과 전자현미경에 의한 에너지 분산형 X선 분석(TEM-EDX)에 기초하여 당해 정극 활물질의 집합체의 단면에서 측정된 국소 최대 Mn 농도와의 농도차가 4 atm% 이하이다.
본 명세서에 있어서 「이차전지」란, 반복 충방전 가능한 축전 디바이스를 말하고, 리튬 이온 이차전지 등의 소위 축전지를 포함하는 용어이다. 「정극 활물질」 및 「부극 활물질」이란, 각각, 소정의 이차전지의 정극 및 부극에 이용되는 물질로서, 전하 담체가 되는 화학종을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 물질을 말한다. 또한, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서 「정극 활물질」이라고 하는 경우는, 특별히 설명이 없으면, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물을 필수 성분으로 하는 입자(정극 활물질 입자)의 집합체를 나타낸다. 하나의 정극 활물질 입자를 설명하고 있는지 또는 정극 활물질 입자의 집합체(분말인 경우 및 이차전지의 정극 활물질층을 형성하고 있는 경우를 포함한다.)를 설명하고 있는지는, 본 명세서의 기재 내용에 기초하면, 당업자에게는 명백하다. 또, 「국소 최대 Mn 농도」란, 측정 대상인 소정의 정극 활물질에 대하여 TEM-EDX에 기초하여 당해 정극 활물질의 집합체의 단면(단면 TEM-EDX)에서 측정된 소정 수의 국소적인 Mn 농도(국소 Mn 농도) 중 최대의 국소 Mn 농도를 말한다(후술하는 실시예를 참조하기 바란다).
상기 구성의 정극 활물질에서는, 필수 성분인 Mn 함유 리튬 천이 금속 복합 산화물에 있어서, 상기의 단면 TEM-EDX에서 측정된 국소 최대 Mn 농도가, ICP 발광 분광 분석에 의해 측정된 평균 Mn 농도에 대하여, ＋4 atm% 이하(즉, 평균 Mn 농도에 대하여 104 atm% 이하)인 것과 같이, 과잉의 국소적인 Mn의 편재가 존재하지 않는다. 이에 의해, 당해 정극 활물질을 정극측에 이용한 이차전지에 있어서는, 고저항의 스피넬 구조의 리튬 망간 함유 복합 산화물(예를 들면, LiMn2O4)의 형성이 억제되고, 장기에 걸쳐 전지의 내부 저항의 증가(예를 들면, 내구 후의 저항 증가)를 방지할 수 있다. 따라서, 이러한 구성의 이차전지의 내구성의 향상(예를 들면, 사이클 특성의 향상)을 실현할 수 있다.
상기 층상 암염 구조의 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 일반식:
Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MαO2-βAβ
로 나타내어지고, 여기서 식 중,
0≤x≤0.7, 0.1＜y＜0.9, 0.1＜z＜0.4, 0≤α≤0.1, 및 0≤β≤0.5이고,
M은, 존재하지 않거나 또는 Zr, Mo ,W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고,
A는, 존재하지 않거나 또는 F, Cl, Br 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소여도 된다.
이와 같은 천이 금속 원소로서 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 소위 삼원계의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 필수 성분으로서 구비함으로써, 적절한 전지 용량을 유지하면서, 내구성의 향상을 실현할 수 있다.
CuKα선을 이용한 분말 X선 회절에 의해 측정된 밀러 지수 (003)면에서의 회절 피크의 반가(半價)폭이, 0.06∼0.1 deg.여도 된다. 정극 활물질의 (003)면 반가폭이, 상기 범위에 있음으로써, 전지 저항의 저하를 실현할 수 있다.
정극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부에, 금속 산화물로 이루어지는 코팅층을 구비하고 있어도 된다. 특히 코팅층을 구성하는 금속 산화물로서는, 산화텅스텐, 산화티탄 및 그 조합을 들 수 있다. 이러한 코팅층을 구비하는 정극 활물질에 의하면, 저항 증가의 억제를 실현할 수 있다.
또, 여기서 개시되는 정극 활물질의 제공에 의해, 추가로 당해 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 이차전지를 제공할 수 있다. 여기서 개시되는 이차전지는, 상술한 대로의 정극 활물질의 효과에 의해, 장기에 걸친 전지 내부 저항의 저감화를 실현할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 특징, 이점, 및 기술적 그리고 산업적 중요성이 첨부 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이고, 첨부 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지시한다.
도 1은 일 실시 형태에 관련된 정극 활물질을 이용하여 구축되는 이차전지의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 일 실시 형태에 관련된 정극 활물질을 이용하여 구축되는 이차전지의 권회 전극체의 구성을 나타내는 모식도이다.
이하에, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「A∼B」의 표기는, A 이상 B 이하를 의미한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여 설명하고 있다. 또, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
이하에, 여기서 개시되는 정극 활물질을 구비하는 이차전지의 일례로서, 권회 전극체 및 비수 전해액을 각형(角型) 형상의 전지 케이스에 수용한 구성의 리튬 이온 이차전지(이하, 간단히 「이차전지」라고도 한다.)에 대하여 본 발명을 적용하는 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 이차전지(100)는, 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(20)가, 비수 전해액과 함께 편평한 각형(박스형) 형상의 전지 케이스(30)에 수용된 구성을 갖는다. 전지 케이스(30)는, 상단(上端)이 개방된 편평한 직방체(直方體) 형상의 전지 케이스 본체(32)와, 그 개구부를 막는 덮개체(34)를 구비한다. 전지 케이스(30)의 상면(즉, 덮개체(34))에는, 권회 전극체(20)의 정극과 전기적으로 접속하는 외부 접속용의 정극 단자(42), 및 권회 전극체(20)의 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(44)가 마련되어 있다. 덮개체(34)에는 또한, 전지 케이스(30)의 내부에서 발생한 가스를 전지 케이스(30)의 외부에 배출하기 위한 안전 밸브(36)가 구비되어 있다. 전지 케이스(30)의 재질로서는, 알루미늄, 스틸 등의 금속 재료; 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료; 가 예시된다. 케이스의 형상(용기의 외형)은, 예를 들면, 원형(원통형, 코인형, 버튼형), 육면체형(직방체형, 입방체(立方體)형), 가방형, 및 그들을 가공하여 변형시킨 형상 등이어도 된다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 관련된 권회 전극체(20)는, 조립하기 전 단계에 있어서 긴 형상의 시트 구조(시트 형상 전극체)를 갖고 있다. 이러한 권회 전극체(20)는, 긴 형상의 알루미늄 등의 금속제의 정극 집전체(52)의 편면(片面) 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라서 정극 활물질층(54)이 형성된 정극 시트(50)와, 긴 형상의 구리 등의 금속제의 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라서 부극 활물질층(64)이 형성된 부극 시트(60)를, 긴 형상의 세퍼레이터 시트(70)를 개재하여 포개어 합쳐 길이 방향으로 권회하여 편평 형상으로 성형되어 있다. 권회 전극체(20)의 권회축 방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분(즉, 정극 시트(50)의 정극 활물질층(54)과, 부극 시트(60)의 부극 활물질층(64)과, 세퍼레이터 시트(70)가 빽빽하게 적층된 부분)이 형성되어 있다. 또, 권회 전극체(20)의 권회축 방향의 양단(兩端)부에서는, 정극 시트(50)에 있어서의 정극 활물질층 비형성부(52a) 및 부극 시트(60)에 있어서의 부극 활물질층 비형성부(62a)가, 각각 권회 코어 부분으로부터 외방(外方)으로 밀려 나와 있다. 이러한 정극 활물질층 비형성부(52a) 및 부극 활물질층 비형성부(62a)에는, 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)이 각각 부설(附設)되고, 정극 단자(42)(도 1) 및 부극 단자(44)(도 1)와 각각 전기적으로 접속되어 있다.
정극 활물질층(54)은 적어도 정극 활물질을 포함하고 있다. 이하에, 여기서 개시되는 정극 활물질에 대하여 설명한다. 여기서 개시되는 정극 활물질은, 필수 성분으로서, 적어도 천이 금속 원소로서 망간(Mn)을 포함하는 층상 암염 구조의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함한다. 이러한 정극 활물질은, 당해 정극 활물질의 ICP 발광 분광 분석에 기초하여 측정된 평균 Mn 농도와, 투과 전자현미경에 의한 에너지 분산형 X선 분석(TEM-EDX)에 기초하여 측정된 국소 최대 Mn 농도와의 농도차가 4 atm% 이하이다. 또한, 정극 활물질의 결정 구조는, X선 회절(XRD: X-ray diffraction) 측정으로 확인할 수 있다.
상기 층상 암염 구조의 리튬 천이 금속 복합 산화물로서,
일반식: Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MαO2-βAβ
로 나타내어지는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 여기서, 상기 식 중, x, y, z, α, 및 β는 각각 0≤x≤0.7, 0.1＜y＜0.9, 0.1＜z＜0.4, 0≤α≤0.1, 0≤β≤0.5이다. M은, 존재하지 않거나 또는 Zr, Mo ,W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. A는, 존재하지 않거나 또는 F, Cl, Br 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
이와 같은 리튬 천이 금속 복합 산화물을 필수 성분으로서 구비함으로써, 적절한 전지 용량을 유지하면서, 내구성의 향상을 실현할 수 있다.
Ni는 전지 용량의 향상에 기여하는 첨가 원소이다. Ni의 원자비를 나타내는 y의 값은 0.3 이상 0.7 이하, 바람직하게는 0.3 이상 0.65 이하로 할 수 있다. Co는 사이클 특성의 향상에 기여하는 첨가 원소이다. Co의 원자비가 적당하면, 정극 활물질이 양호한 사이클 특성, 즉, 높은 내구성을 구비한 것이 된다. Co의 원자비를 나타내는 z의 값은, 바람직하게는 0.15 이상 0.35 이하로 할 수 있다. Mn은 열 안정성을 향상시키는 효과를 갖는다는 것이 알려져 있다. Mn의 원자비를 나타내는 (1-y-z)의 값은 0.1 이상 0.4 이하, 바람직하게는 0.1 이상 0.35 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이상 0.35 이하로 할 수 있다.
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 등의 층상 암염 구조의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는, 열 안정성이 우수하고, 또한, 이론 밀도가 높은 적절한 예이다.
정극 활물질의 조성은, 예를 들면, ·정극 활물질(전형적으로는 정극 활물질층)의 단면을 투과 전자현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)으로 관찰하여 얻어진 TEM 화상을, 에너지 분산형 X선 분석(EDX: Energy dispersive X-ray spectrometry)에 의해 조성 해석(원소 해석)하는 것; 및, ·정극 활물질을, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석에 의해 조성 해석(원소 해석)하는 것; 등에 의해서 확인할 수 있다.
TEM-EDX를 이용하여, 여기서 개시되는 정극 활물질의 국소 최대 Mn 농도(atm%)를 측정할 수 있다. 구체적인 측정 순서는, 예를 들면,
(1) 정극 활물질(전형적으로는 분체(粉體)), 당해 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층, 또는, 당해 정극 활물질을 수지 재료에 포매(包埋)한 것에 대하여 단면 연마(CP: cross section polisher) 가공을 행하여, 관찰 대상인 시료를 얻는다.
(2) 정극 활물질의 각 입자가 관찰 시야 내에 알맞게 들어가는 것과 같은 배율(예를 들면, 50,000배)로, 상기 시료를 TEM 관찰한다.
(3) 상기 TEM 관찰에 있어서, EDX에 의한 원소 매핑을 행하여, 임의의 관찰 시야 내에 있어서의 Mn 원소의 유무를 확인한다. 그리고, 관찰 시야에 있어서 Mn 검출 강도가 가장 높은 부분을 선택하여, 당해 부분을 포함하는 영역을, 보다 고배율(예를 들면, 100,000배)로 확대 관찰한다.
(4) 상기 확대 관찰을 한 시야에 있어서, EDX에 의한 원소 매핑을 행하여, Mn 검출 강도가 가장 높은 부분을 선택한다. Ni 원소, Co 원소, 및 Mn 원소의 각각에 대하여, 당해 부분에 있어서, 소정의 EDX 스폿 사이즈(예를 들면, 후술하는 실시예에 있어서는 10 ㎚×10 ㎚ 정도)의 스폿 질량 분석을 행하여, Mn의 원자수 농도(atm%)를 산출한다.
상기 측정을 복수 시야(예를 들면, N＝3 이상, 5 이상, 10 이상, 또는 15 이상, 후술하는 실시예에서는 N＝10)에 대하여 행하여, 그 중에서 가장 높은 Mn 농도(atm%)를, 국소 최대 Mn 농도(atm%)라고 한다.
ICP 발광 분광 분석을 이용하여, 여기서 개시되는 정극 활물질의 평균 Mn 농도를 측정할 수 있다. 구체적인 측정 수단은, 예를 들면,
(1) 소정량(예를 들면, 1 g)의 정극 활물질(전형적으로는 분체 재료)을, 용매(예를 들면, 시판되고 있는 질산 5 ml 및 과산화수소수 10 ml의 혼합액) 중에서 히터를 이용하여, 육안으로 전체 용해를 확인할 수 있을 때까지 300℃에서 가열한다. 여과에 의해서 잔사를 제거하고, 순수로 100 ml로 정용(定容)한다.
(2) 시판의 ICP 발광 분광 분석 장치를 이용하여, Ni, Co, Mn의 각 원소의 함유량(질량%)을 측정한다.
(3) 상기 여과에 의해서 취득한 잔사를 모아, 상기 용매 중에서 히터를 이용하여, 300℃에서 10분간 가열한다. 여과에 의해서 잔사를 제거하고, 순수로 100 ml로 정용한다.
(4) ICP 발광 분광 분석을 행하여, 상기 각 원소의 함유량(질량%)을 측정한다. 얻어진 각 원소의 함유량(질량%)으로부터, 시료의 Mn 농도(atm%)를 산출한다.
상기 (1)∼(4)의 조작을 복수 회(예를 들면, 2회, 3회, 4회, 후술하는 실시예에서는 3회) 반복하여, 평균값을 산출하여, 당해 평균값을 평균 Mn 농도(atm%)라고 한다.
여기서 개시되는 정극 활물질은, 상기의 수법에 의해서 측정된 평균 Mn 농도와, 국소 최대 Mn 농도와의 농도차가 4 atm% 이하(예를 들면, 0 atm% 이상 4 atm% 이하)이다. 상기 농도차(즉, 국소 최대 Mn 농도(atm%)―평균 Mn 농도(atm%))가 4 atm% 이하인 것과 같이, 여기서 개시되는 정극 활물질에서는, 국소적으로 Mn이 편재되어 있지 않다. 국소적인 Mn의 편재(즉, 스피넬 구조의 리튬망간 함유 복합 산화물의 형성)가 억제됨으로써, 전지 저항을 저감할 수 있다. 또, 상기 농도차가 2 atm% 이하(예를 들면, 0 atm% 이상 2 atm% 이하)이면, 보다 적절한 전지 저항의 저감 효과를 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 정극 활물질은, 전형적으로는 입자상(입상(粒狀))이다. 정극 활물질 입자의 평균 입자경(徑)(D50)은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 0.05 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이다. 또한, 정극 활물질 입자의 평균 입자경(D50)은, 예를 들면, 레이저 회절 산란법 등에 의해 구할 수 있다.
여기서 개시되는 정극 활물질은, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 밀러 지수 (003)의 회절면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반가폭이 0.05∼0.12 deg.(°)일 수 있다. 이에 의해, 당해 정극 활물질을 포함하는 이차전지의 전지 저항이 적절하게 저감될 수 있다. 상기 반가폭이 0.06∼0.1 deg.의 범위를 만족시키면, 보다 적절하게 전지 저항이 저감될 수 있다.
여기서, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정은, X선 발생원으로부터 조사되는 X선(CuKα선)을 시료의 시료면에 입사함으로써 행하면 된다. 시료면은, 정극 활물질(전형적으로는 분체)로 이루어지는 면이어도 되고, 당해 정극 활물질을 바인더로 결착시켜 실제로 정극을 형성한 면(정극 활물질층의 표면)이어도 된다. 그리고, X선의 회절 방향과 입사 방향의 각도차(회절각 2θ(예를 들면, 10∼90 deg., 후술하는 실시예에 있어서는 18 deg.))와, 회절 X선 강도를 측정하여, 얻어진 회절 패턴으로부터, (003)면에 유래하는 회절 피크의 반가폭을 산출할 수 있다. 이러한 X선 회절 측정 및 (003)면 반가폭의 산출은, 여러 가지 측정 장치 메이커로부터 시판되고 있는 X선 회절 측정 장치 및 부속의 해석 소프트웨어를 이용하여 행할 수 있다.
여기서 개시되는 정극 활물질은, 바람직하게는, 표면의 적어도 일부에, 금속 산화물로 이루어지는 코팅층을 구비한다. 종래부터, 정극 활물질의 표면에 금속 산화물로 이루어지는 피복물(코팅층)이 형성되면, 전해액의 분해를 억제하는 효과가 있다고 말해지고 있다. 여기서 개시되는 정극 활물질에 있어서는, 이와 같은 전해액의 분해 억제 효과에 추가하여, 스피넬 구조 복합 산화물의 국소적인 생성을 억제하는 효과가 있어, 전지 저항의 증대 억제 효과를 보다 적절하게 실현할 수 있다.
금속 산화물로서는, 이 종류의 이차전지의 코팅층의 형성에 이용되는 금속 산화물을 특별히 제한 없이 선택할 수 있다. 예를 들면, 산화니오브, 산화탄탈, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 및 산화텅스텐 등을 들 수 있다. 코팅층을 구성하는 금속 산화물은 이들 화합물 중 1종이어도 되고, 또는 2종 이상이어도 된다. 바람직하게는, 상기 금속 산화물은 산화텅스텐 및/또는 산화티탄이다. 특히 바람직하게는, 상기 금속 산화물은 산화텅스텐이다. 산화텅스텐은 정극 활물질의 표층 보호 효과에 보다 우수하다. 또, 코팅층을 형성할 때의 소성 처리에 의해서, 산화텅스텐이 표층측에 고용(固溶)되면, 정극 활물질의 표층의 격자 상수를 확대하여, 리튬 확산 속도를 높이는 효과가 실현될 수 있다. 또한, 구체적인 금속 산화물의 적절한 예는, 후술하는 각 실시예에 열거되어 있다.
여기서 개시되는 정극 활물질은, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해서 제작할 수 있다. 당해 방법은, 대략적으로 말해서, 망간을 포함하는 천이 금속 성분(원료 화합물)을, 소정의 온도 조건 하(예를 들면, 실온∼60℃)에 있어서 수중에서 반응시켜 천이 금속 화합물로 이루어지는 전구체(공침(共沈) 전구체)를 제작하는 것, 당해 전구체와 리튬 화합물을 포함하는 혼합물을 조제하는 것, 및, 당해 혼합물을 소성하여 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제작하는 것을 포함한다.
하기 실시예에 기재된 대로, 상기 제작 방법은, 상기 전구체를 제작할 때에는, 재료를 포함하는 반응액을, 소정의 교반 장치(예를 들면, 교반 모터를 구비한 패들 블레이드)를 이용하여 소정의 회전 속도로 교반하는 것을 포함한다. 이 회전 속도를 적절히 조정함으로써, 예를 들면, 평균 Mn 농도와 국소 최대 Mn 농도의 농도차를 조정할 수 있다. 이 회전 속도가 커지면, 상기 농도차는 작아지는 경향이 있다. 교반의 회전 속도는, 예를 들면, 500 rpm∼3500 rpm(예를 들면, 700 rpm∼3000 rpm)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 소성은, 대체로 850℃∼1000℃의 온도에 있어서, 산화 분위기 하에서 행할 수 있다. 이 소성 온도를 적절히 조정함으로써, 예를 들면, 정극 활물질의 (003)면에서의 회절 피크의 반가폭을 조정할 수 있다. 또한, 소성 온도를, 보다 바람직하게는 900℃∼980℃, 더 바람직하게는 920℃∼960℃의 온도 영역으로 하면, 예를 들면, 소성시에 Ni가 Li층으로 이행하는 것, 즉, 카티온 믹싱을 억제할 수 있다. 상기 온도 영역에서는, 고체 내에 있어서의 리튬 이온의 확산이 방해받지 않아, 전지 저항의 증대를 적절하게 억제할 수 있다.
또, 표면의 적어도 일부에 상기 코팅층을 구비하는 정극 활물질을 제작하는 경우는, 별도 코팅층을 구성하기 위한 금속 산화물을 준비하고, 종래법(예를 들면, 활물질에 피복물을 형성시키는 것과 같은 종래법)에 의해서, 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 종래법의 일례로서, 여러 가지 메카노케미컬 장치를 이용하여 행하는, 메카노케미컬 처리를 특히 바람직하게 들 수 있다. 예를 들면, 자동 유발(乳鉢) 등의 혼합 장치를 사용하는 것, 및, 볼 밀, 유성 밀, 및 비즈 밀 등을 이용한 분쇄에 의해, 원하는 메카노케미컬 반응을 생기게 하여, 리튬 천이 금속 복합 산화물의 표면의 적어도 일부에 코팅층을 형성할 수 있다. 그리고, 상기 메카노케미컬 처리후, 대체로 200℃∼1000℃(예를 들면, 300℃∼800℃)의 온도에 있어서 소성 처리를 행해도 된다.
부극 시트(60)를 구성하는 부극 집전체(62)로서는, 예를 들면, 동박(銅箔) 등을 들 수 있다. 부극 활물질층(64)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는 예를 들면, 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 부극 활물질층(64)은 바인더, 증점제 등을 추가로 포함할 수 있다. 바인더로서는 예를 들면, 스티렌부타디엔러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터 시트(70)로서는, 종래부터 이 종류의 이차전지에 이용되는 것과 마찬가지의 각종 다공질 시트를 이용할 수 있고, 그 예로서는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트를 들 수 있다. 이러한 다공질 수지 시트는 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 복층 구조(예를 들면, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 세퍼레이터 시트(70)는 내열층(HRL)을 구비하고 있어도 된다.
비수 전해액은 종래의 리튬 이온 이차전지에 사용되는 것과 마찬가지의 것을 사용 가능하고, 전형적으로는 유기 용매(비수 용매) 중에, 지지염을 함유시킨 것을 이용할 수 있다. 비수 용매로서는 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류 등의 비프로톤성 용매를 이용할 수 있다. 그 중에서도 카보네이트류, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등을 적절하게 채용할 수 있다. 또는, 모노플루오로에틸렌카보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 모노플루오로메틸디플루오로메틸카보네이트(F-DMC), 트리플루오로디메틸카보네이트(TFDMC)와 같은 불소화 카보네이트 등의 불소계 용매를 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같은 비수 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 지지염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI) 등의 리튬염을 적절하게 이용할 수 있다. 지지염의 농도는 0.7 mol/L 이상 1.3 mol/L 이하가 바람직하다. 또한, 상기 비수 전해액은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 한에 있어서, 상술한 비수 용매 및 지지염 이외의 성분, 예를 들면, 가스 발생제, 피막형성제, 분산제, 증점제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
이차전지(100)는 각종 용도에 이용 가능하다. 적절한 용도로서는, 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 이차전지(100)는, 복수 개가 전기적으로 접속된 조(組)전지의 형태로 사용할 수도 있다.
여기서 개시되는 기술에 의하면, 정극 활물질에 있어서의 국소적인 Mn 농도의 집적이 억제되고 있고, 다른 부분보다 고저항이 될 수 있는 스피넬 구조 복합 산화물의 국소적인 생성이 적절하게 억제되고 있다. 이에 의해, 장기에 걸친 이차전지의 내부 저항의 증가(예를 들면, 내구 후의 저항 증가)를 억제할 수 있고, 이차전지의 내구성을 향상할 수 있다.
이상으로, 예로서 편평 형상의 권회 전극체를 구비하는 각형의 이차전지에 대하여 설명하였다. 그러나, 여기서 개시되는 정극 활물질은, 공지 방법에 따라, 다른 종류의 이차전지에도 사용 가능하다. 예를 들면, 여기서 개시되는 정극 활물질을 이용하여, 적층형 전극체를 구비하는 이차전지를 구축할 수도 있다. 또, 여기서 개시되는 정극 활물질을 이용하여, 원통형 이차전지, 라미네이트형 이차전지 등을 구축할 수도 있다. 또, 비수 전해액을 대신하여 고체 전해질을 이용하고, 공지 방법에 따라서, 여기서 개시되는 정극 활물질을 이용하여, 전(全)고체 리튬 이온 이차전지를 구축할 수도 있다.
이하에, 본 발명에 관한 몇 가지의 시험례를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
〔1. 정극 활물질의 제작〕
< 실시예 1 >
먼저, 정극 활물질로서 층상 암염 구조를 갖는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 입자를 제작하였다. 구체적으로는, 원료 화합물로서의 황산 코발트, 황산 니켈 및 황산 망간을 칭량하고, 이들의 전량을 이온 교환수에 용해시켜, Co:Ni:Mn의 몰비가 1:1:1이 되는 0.7 M의 황산염 수용액을 제작하였다. 2 dm3의 반응조에 계(計) 0.75 dm3이 되도록 이온 교환수를 부었다. 당해 반응조의 온도를 50℃(±2℃)로 설정하고, 교반 모터를 구비한 패들 블레이드를 이용하여 반응액을 700 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 상기 황산염 수용액을 3 ml/min의 속도로 적하하였다. 적하 개시부터 종료까지의 동안, 0.7 M의 탄산 나트륨 및 0.7 M의 암모니아를 함유하는 수용액을 적절히 적하함으로써, 반응조 중의 pH가 항상 11(±0.05)을 유지하도록 하였다. 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 추가로 1시간 계속하였다. 교반 정지 후, 12시간 이상 정치하였다. 다음으로, 흡인 여과 장치를 이용하여, 반응조 내에 생성한 공침 탄산염의 입자를 분리하고, 추가로 이온 교환수를 이용하여 입자에 부착되어 있는 나트륨 이온을 세정 제거하고, 전기로를 이용하여, 공기 분위기 중, 상압 하, 400℃에서 건조시켰다. 그 후, 입경을 고르게 하기 위하여, 자동 유발로 수 분간 분쇄하였다. 이와 같이 하여, 공침 탄산염 전구체를 제작하였다. 상기 공침 탄산염 전구체에, 탄산 리튬을 추가하고, 자동 유발을 이용하여 잘 혼합하여, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 110:100인 혼합 분체를 조제하였다. 이어서, 펠릿 성형기를 이용하여 성형하여 펠릿으로 하였다. 상기 펠릿 1개를 전장(全長) 알루미나제 보트에 올려놓고, 박스형 전기로에 설치하고, 공기 분위기 중, 상압하, 900℃에서 10 h 소성하였다(소성 처리 1). 소성 후, 히터의 스위치를 끄고, 알루미나제 보트를 로(爐) 내에 둔 채 자연 방랭(放冷)하였다. 그리고, 펠릿을 취출하고, 입경을 고르게 하기 위하여, 자동 유발로 수 분간 분쇄하였다. 이와 같이 하여, 실시예 1에 관련된 정극 활물질을 얻었다.
< 실시예 2 >
상기 공침 탄산염 전구체를 제작할 때에 있어서의 교반을 회전 속도 1500 rpm으로 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2에 관련된 정극 활물질로 하였다.
< 실시예 3 >
상기 공침 탄산염 전구체를 제작할 때에 있어서의 교반을 회전 속도 2000 rpm으로 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3에 관련된 정극 활물질을 제작하였다.
< 실시예 4 >
상기 공침 탄산염 전구체를 제작할 때에 있어서의 교반을 회전 속도 3000 rpm으로 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4에 관련된 정극 활물질을 제작하였다.
< 실시예 5 >
실시예 2의 정극 활물질의 표면에, TiO2로 이루어지는 코팅층을 형성하여, 실시예 5에 관련된 정극 활물질을 제작하였다. 구체적으로는, 실시예 2의 정극 활물질과, TiO2를 혼합하고, 추가로 자동 유발을 이용한 혼합 처리를 하였다. 당해 혼합물을 공기 분위기 중, 상압 하, 600℃에서 10 h 소성하였다. TiO2의 사용량은, 실시예 2의 정극 활물질에 대하여 1 질량%가 되도록 하였다.
< 실시예 6 >
실시예 2의 정극 활물질의 표면에, Al2O3으로 이루어지는 코팅층을 형성하여, 실시예 6에 관련된 정극 활물질을 제작하였다. 구체적으로는, 실시예 2의 정극 활물질과, Al2O3을 혼합하고, 추가로 자동 유발을 이용한 혼합 처리를 하였다. 당해 혼합물을 공기 분위기 중, 상압 하, 600℃에서 10 h 소성하였다. Al2O3의 사용량은, 실시예 2의 정극 활물질에 대하여 1 질량%가 되도록 하였다.
< 실시예 7 >
실시예 2의 정극 활물질의 표면에, ZrO2로 이루어지는 코팅층을 형성하여, 실시예 7에 관련된 정극 활물질을 제작하였다. 구체적으로는, 실시예 2의 정극 활물질과, ZrO2를 혼합하고, 추가로 자동 유발을 이용한 혼합 처리를 하였다. 당해 혼합물을 공기 분위기 중, 상압 하, 600℃에서 10 h 소성하였다. ZrO2의 사용량은, 실시예 2의 정극 활물질에 대하여 1 질량%가 되도록 하였다.
< 실시예 8 >
실시예 2의 정극 활물질의 표면에, WO3으로 이루어지는 코팅층을 형성하여, 실시예 8에 관련된 정극 활물질을 제작하였다. 구체적으로는, 실시예 2의 정극 활물질과, WO3을 혼합하고, 추가로 자동 유발을 이용한 혼합 처리를 하였다. 당해 혼합물을 공기 분위기 중, 상압 하, 600℃에서 10 h 소성하였다. WO3의 사용량은, 실시예 2의 정극 활물질에 대하여 1 질량%가 되도록 하였다.
< 실시예 9 >
소성 처리 1의 온도를 920℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 제작하였다. 당해 정극 활물질의 표면에, TiO2로 이루어지는 코팅층을 형성하여, 실시예 9에 관련된 정극 활물질을 제작하였다. 구체적으로는, 실시예 1의 정극 활물질과, TiO2를 혼합하고, 추가로 자동 유발을 이용한 혼합 처리를 하였다. 당해 혼합물을 공기 분위기 중, 상압 하, 600℃에서 10 h 소성하였다. TiO2의 사용량은, 실시예 1의 정극 활물질에 대하여 1 질량%가 되도록 하였다.
< 실시예 10 >
소성 처리 1의 온도를 940℃로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 순서에 의해서, 실시예 10에 관련된 정극 활물질을 제작하였다.
< 실시예 11 >
소성 처리 1의 온도를 960℃로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 순서에 의해서, 실시예 11에 관련된 정극 활물질을 제작하였다.
< 실시예 12 >
소성 처리 1의 온도를 980℃로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 순서에 의해서, 실시예 12에 관련된 정극 활물질을 제작하였다.
< 비교예 1 >
상기 공침 탄산염 전구체를 제작할 때에 있어서의 교반을 회전 속도 300 rpm으로 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1에 관련된 정극 활물질을 제작하였다.
〔2. ICP 발광 분광 분석에 기초한 평균 Mn 농도의 측정〕
상기 각 실시예 및 비교예에 관련된 정극 활물질을 1 g 칭량하고, 각각을 시판되고 있는 질산 5 ml 및 과산화수소수 10 ml와의 혼합액 중에서 히터를 이용하여, 육안으로 전체 용해를 확인할 수 있을 때까지 300℃에서 가열하였다. 잔사를 여과하여 순수로 100 ml로 정용하고, ICP 발광 분광 분석법에 기초하여 Ni, Co, Mn의 각 원소의 함유량(질량%)을 측정하였다. 상기 잔사를 모아, 상기 혼합액 중에서 히터를 이용하여, 300℃에서 10분간 가열하였다. 잔사를 여과하여 순수로 100 ml로 정용하고, ICP 발광 분광 분석법에 기초하여 Ni, Co, Mn의 각 원소의 함유량(질량%)을 측정하였다. 상기의 방법에 의해 얻어진 각 원소의 함유량으로부터, 시료 중의 Mn 농도(atm%)를 산출하였다. 상기의 조작을 3회 행하여 얻은 Mn 농도(atm%)로부터, 그 평균값을 산출하였다. 당해 평균값을, 각 실시예 및 비교예에 관련된 정극 활물질에 있어서의 평균 Mn 농도(atm%)라고 하였다. 또한, ICP 발광 분광 분석 장치로서는, 히타치하이테크사이언스사 제의 ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하였다.
〔3. TEM-EDX에 기초한 국소 최대 Mn 농도의 측정〕
상기 각 실시예 및 비교예에 관련된 정극 활물질의 국소 최대 Mn 농도를 측정하기 위하여, TEM-EDX를 행하였다. 구체적으로는, 각각의 정극 활물질에 대하여, CP 가공을 행하여, 관찰 대상인 시료를 얻었다. 50,000배의 배율에 있어서 상기 시료를 TEM 관찰하였다. 상기 TEM 관찰에 있어서, EDX에 의한 원소 매핑을 행하여, 임의의 관찰 시야 내에 있어서의 Mn 원소의 유무를 확인하였다. 상기 관찰 시야에 있어서 Mn 검출 강도가 가장 높은 부분을 선택하고, 당해 부분을 포함하는 영역을, 100,000배의 배율에 있어서 관찰하였다. 상기 확대 관찰을 한 시야에 있어서, EDX에 의한 원소 매핑을 행하여, Mn 검출 강도가 가장 높은 부분을 선택하였다. Ni, Co, 및 Mn의 각각에 대하여, 당해 부분에 있어서의 스폿 질량 분석을 행하여, Mn의 원자수 농도(atm%)를 산출하였다. EDX 스폿의 크기는 10 ㎚×10 ㎚로 하였다. 상기 측정을 10 시야(N＝10)에 대하여 행하고, 그 중에서 가장 높은 Mn 농도(atm%)를, 국소 최대 Mn 농도(atm%)라고 하였다. 또한, EDX 장치로서는 JEOL사 제의 JEM-ARM300F를 사용하였다.
〔4. 국소 최대 Mn 농도와 평균 Mn 농도와의 차의 산출〕
상기 각 실시예 및 비교예에 관련된 정극 활물질에 대하여, 얻어진 국소 최대 Mn 농도와 평균 Mn 농도와의 차를 산출하였다. 결과를 표 1의 「국소 Mn 농도」 란에 나타내었다.
〔5. (003)면에 있어서의 반가폭의 측정〕
상기 각 실시예 및 비교예에 관련된 정극 활물질에 대하여, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절을 행하여, (003)면에 있어서의 반가폭을 측정하였다. 각각의 정극 활물질(분체)을 시료로 하였다. 시료에 CuKα선에 입사하여, 회절각 2θ＝18 deg.에 있어서의 (003)면에 유래하는 회절 피크의 반가폭을 산출하였다. 또한, 측정 장치로서는, 주식회사리가쿠 제의 X선 회절 측정 장치 MultiFlex 및 부속의 해석 소프트웨어 JADE를 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔6. 평가용 전지의 제작〕
상기와 같이 제작한 각 실시예 및 비교예에 관련된 정극 활물질과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 정극 활물질:AB:PVDF＝94:3:3의 질량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 플래니터리 믹서를 이용하여 혼합하여, 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조한 후, 프레스함으로써 정극 시트를 제작하였다. 또, 부극 활물질로서의 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔러버(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, C:SBR:CMC＝98:1:1의 질량비에 있어서 이온 교환수 중에서 혼합하여, 부극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께 10 ㎛ 의 동박의 양면에 도포하고, 건조한 후, 프레스함으로써 부극 시트를 제작하였다. 또, 2매의 세퍼레이터 시트(두께 20 ㎛의 PP/PE/PP의 3층 구조의 다공질 폴리올레핀 시트)를 준비하였다. 제작한 정극 시트와 부극 시트와 준비한 2매의 세퍼레이터 시트를 포개어 합쳐, 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 제작한 권회 전극체의 정극 시트와 부극 시트에 각각 전극 단자를 용접에 의해 장착하고, 이것을, 주액구를 갖는 전지 케이스(본 시험례에 있어서는, 라미네이트 필름제의 박스체)에 수용하였다. 계속해서, 전지 케이스의 주액구로부터 비수 전해액을 주입하고, 당해 주액구를 기밀하게 밀봉하였다. 또한, 비수 전해액에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.0 mol/L의 농도로 용해시킨 것을 이용하였다. 이상과 같이 하여, 계 13 종류의 평가용 이차전지를 얻었다. 전지 용량은 10 mAh였다.
상기 평가용 전지를 25℃의 환경 하에 두었다. 활성화(초회(初回) 충전)는, 정전류-정전압 방식으로 하고, 각 평가용 이차전지를 1/3 C의 전류값으로 4.1 V까지 정전류 충전을 행한 후, 전류값이 1/50 C가 될 때까지 정전압 충전을 행하여, 만충전 상태로 하였다. 그 후, 각 평가용 이차전지를 1/3 C의 전류값으로 3.0 V까지 정전류 방전하였다.
〔7. 초기 저항 평가〕
각 평가용 이차전지를 SOC(state of charge) 50%로 조정한 후, 25℃의 환경 하에 두었다. 100 Ah의 전류값으로 10초간의 방전을 행하고, 방전 개시로부터 10초 후의 전압값을 측정하여, 초기의 전지 저항을 산출하였다. 비교예 1의 평가용 이차전지에 있어서의 저항을 100으로 하고, 실시예에서 있어서의 평가용 이차전지의 저항의 비를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔8. 내구 후의 저항 평가〕
각 평가용 이차전지를 SOC 100%로 조정한 후, 60℃의 환경 하에서 30일간 보존하였다. 보존 개시시의 전압은 4.1 V로 하였다. 보존 후, 25℃에서 100 Ah의 전류값으로 10초간의 방전을 행하고, 방전 개시로부터 10초 후의 전압값을 측정하여, 전지 저항을 산출하였다. 비교예 1의 평가용 이차전지에 있어서의 상기 초기 저항을 100으로 하고, 상기 보존 후의 저항(내구 후의 저항 평가)의 비를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
실시예 1∼12 및 비교예 1의 결과로부터, 평균 Mn 농도와 국소 최대 Mn 농도와의 농도차가 4 atm% 이하이면, 초기 저항이 작아지고, 또한, 내구 후의 저항 증가도 억제되고 있다는 것을 알 수 있다. 실시예 9∼11의 결과로부터, (003)면에서의 반가폭이 0.06∼0.1 deg.이면, 초기 저항이 보다 작아지고, 또한, 내구 후의 저항 증가도 보다 적절하게 억제되고 있다는 것을 알 수 있다. 실시예 5∼12의 결과로부터, 표면의 적어도 일부에, 금속 산화물로 이루어지는 코팅층을 구비하면, 초기 저항이 보다 작아지고, 또한, 내구 후의 저항 증가도 보다 적절하게 억제되고 있다는 것을 알 수 있다. 또, 당해 코팅층이 산화텅스텐 및/또는 산화티탄이면, 본 발명의 효과가 보다 적절하게 발휘된다는 것을 알 수 있다.
이상으로, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태나 시험례는 예시에 불과하고, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 여러 가지로 변형, 변경한 것이 포함된다. 여기서 개시되는 정극 활물질을 구비하는 리튬 이온 이차전지 등의 이차전지는, 상기와 같이 우수한 출력 특성과 내구성을 나타내는 것으로부터, 예를 들면, 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)의 구동용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 이차전지의 정극에 이용되는 입상의 정극 활물질로서,
    천이 금속 원소로서 망간을 포함하는 층상 암염 구조의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 구비하고,
    당해 정극 활물질의 ICP 발광 분광 분석에 기초하여 측정된 평균 Mn 농도와, 투과 전자현미경에 의한 에너지 분산형 X선 분석에 기초하여 측정된 국소 최대 Mn 농도와의 농도차가 4 atm% 이하인 정극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 층상 암염 구조의 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 일반식:
    Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MαO2-βAβ
    로 나타내어지고,
    여기서 식 중, 0≤x≤0.7, 0.1＜y＜0.9, 0.1＜z＜0.4, 0≤α≤0.1, 0≤β≤0.5이고,
    M은, 존재하지 않거나 또는 Zr, Mo, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고,
    A는, 존재하지 않거나 또는 F, Cl, Br 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인,
    정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    CuKα선을 이용한 분말 X선 회절에 의해 측정된 밀러 지수 (003)면에서의 회절 피크의 반가폭이, 0.06∼0.1 deg.인,
    정극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 표면의 적어도 일부에, 금속 산화물로 이루어지는 코팅층을 구비하는,
    정극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, 산화텅스텐 및 산화티탄 중에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지는,
    정극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비하는, 이차전지.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7258060B2 (ja) * 2021-01-05 2023-04-14 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5753202A (en) * 1996-04-08 1998-05-19 Duracell Inc. Method of preparation of lithium manganese oxide spinel
KR100533095B1 (ko) * 2003-04-09 2005-12-01 주식회사 엘지화학 과방전 방지제를 포함하는 양극 활물질 및 이를 이용한리튬 이차 전지
JPWO2012137533A1 (ja) * 2011-04-07 2014-07-28 日本碍子株式会社 正極活物質前駆体粒子及びその製造方法、並びにリチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法
JP6011838B2 (ja) * 2011-08-31 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
KR101920484B1 (ko) * 2011-09-26 2019-02-11 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP2963706B1 (en) * 2013-02-28 2020-01-22 Envision AESC Japan Ltd. Positive electrode active material, positive electrode material, positive electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6288941B2 (ja) * 2013-05-13 2018-03-07 日産自動車株式会社 固溶体活物質を含む正極活物質、該正極活物質を含む正極、および該正極を用いた非水電解質二次電池
JP6062818B2 (ja) * 2013-07-24 2017-01-18 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
JP6322012B2 (ja) * 2014-03-19 2018-05-09 旭化成株式会社 リチウム含有複合酸化物及びその製造方法、並びに該複合酸化物を含む正極活物質及び非水系リチウムイオン二次電池
KR102349703B1 (ko) * 2014-12-22 2022-01-12 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
US10505189B2 (en) * 2015-05-22 2019-12-10 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Cathode material and lithium secondary battery using same as cathode
CN104966833B (zh) * 2015-07-28 2017-07-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
JP2019145204A (ja) * 2016-06-30 2019-08-29 パナソニック株式会社 正極活物質、正極、及び非水電解質二次電池
JP6519577B2 (ja) * 2016-12-22 2019-05-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
US11978887B2 (en) * 2017-08-30 2024-05-07 Microvast Advanced Materials Inc. Method of preparing lithium-ion cathode particles and cathode active material formed therefrom
KR20200128626A (ko) * 2018-03-07 2020-11-16 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지
JP6619832B2 (ja) * 2018-03-12 2019-12-11 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法、リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
EP3767720A4 (en) * 2018-03-15 2022-01-19 Basf Toda Battery Materials LLC POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PARTICLES FOR SECONDARY NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND SECONDARY NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY
KR20190131842A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019244955A1 (ja) * 2018-06-21 2019-12-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法、及び非水電解質二次電池の使用方法
CN109411733A (zh) * 2018-11-06 2019-03-01 烟台卓能锂电池有限公司 复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
CN110190253B (zh) * 2019-05-10 2022-03-29 华南理工大学 一种高电压锂离子电池
US11735710B2 (en) * 2019-05-21 2023-08-22 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for secondary batteries

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