JP2022065792A - 正極活物質および該正極活物質を備えた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の充放電の繰り返しによる抵抗増加および容量維持率の低下を低減し得る、スピネル型結晶構造を有する正極活物質を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、少なくともアルミニウム原子およびマグネシウム原子のいずれか一方を含有するスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物で構成されており、該リチウムマンガン複合酸化物は多孔質粒子であり、該多孔質粒子は、一次粒子１２が複数集合した二次粒子１０を含み、二次粒子１０の断面ＳＥＭ像において、該活物質を構成する二次粒子１０が占有する面積に対する空隙１４の面積の割合の平均値が１０％以上４０％以下である。さらに、正極活物質を構成する二次粒子１０において、該二次粒子を構成する一次粒子１２のＳＥＭ像に基づく平均最大粒子径は５μｍ以上１２μｍ未満であることを特徴とする。【選択図】図３

Description

本発明は、正極活物質と、該正極活物質を備えた非水電解質二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

リチウムイオン二次電池の正極には、一般的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質が備えられている。正極活物質としては、一般的に、リチウム遷移金属酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）が用いられており、代表的な構造の一つとしてスピネル型結晶構造が知られている。例えば、特許文献１には、微細一次粒子を有する水酸化物粒子を焼成し、スピネル型結晶構造を有する正極活物質（リチウム含有複合酸化物）の平均粒径を２μｍ～８μｍの範囲とすることで良好な電池出力を実現させ、かつ、粒度分布の広がりを抑えることで良好なサイクル特性を実現することが開示されている。

特開２０１２－２４６１９９号公報

ところで、本発明者が鋭意検討を行った結果、上述した特許文献１では、微細一次粒子により比表面積が増大しているため、電解液との接触面積が大きくなり、良好な電池出力を実現する一方で、マンガン原子が溶出しやすい傾向があることが見出された。即ち、充放電の繰り返しに伴うマンガン原子の溶出に伴い、抵抗上昇が起きやすい傾向が見出された。

そこで、本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、非水電解質二次電池の充放電の繰り返しによる抵抗増加および容量維持率の低下を低減し得る、スピネル型結晶構造を有する正極活物質を提供することを主な目的とする。また、かかる正極活物質を備えた非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。

上記目的を実現するべく、以下の構成の非水電解質二次電池用の正極活物質が提供される。即ち、ここに開示される正極活物質は、少なくともアルミニウム原子およびマグネシウム原子のいずれか一方を含有するスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物で構成されており、該リチウムマンガン複合酸化物は多孔質粒子であり、該多孔質粒子は、一次粒子が複数集合した二次粒子を含み、該二次粒子の断面ＳＥＭ像において、上記活物質を構成する二次粒子が占有する面積に対する空隙の面積の割合の平均値が１０％以上４０％以下である。さらに、上記活物質を構成する二次粒子において、該二次粒子を構成する一次粒子のＳＥＭ像に基づく平均最大粒子径は５μｍ以上１２μｍ未満であることを特徴とする。
かかる構成によれば、初期抵抗およびサイクル試験（充放電の繰り返し試験）による抵抗増加率が低減し、容量維持率に優れた非水電解質二次電池を実現する正極活物質を提供することができる。

また、ここに開示される正極活物質の好適な一態様としては、上記一次粒子のＳＥＭ像に基づく平均粒子径が２μｍ以上５μｍ以下である。
かかる構成によれば、より優れた抵抗抑制効果と容量維持率を実現し得る。

また、上記目的を実現するべく、以下のここで開示される正極活物質を備えた非水電解質二次電池が提供される。即ち、ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備えており、上記正極は、正極活物質層を備え、該正極活物質層は、ここで開示される正極活物質を備えている。
かかる構成によれば、初期抵抗が低く、サイクル試験後の抵抗増加および容量維持率の低下を低減し得る非水電解質二次電池を提供できる。

一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係る非水電解質二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。 一実施形態に係る正極活物質を構成する二次粒子の構成を模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の一実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）の他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正極と負極との間をリチウムイオンに伴う電荷の移動によって充放電を行う二次電池である。また、本明細書において「活物質」とは、電荷担体を可逆的に吸蔵・放出する材料をいう。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、電池ケース３０の内部に、扁平形状の電極体２０と、非水電解質（図示せず）とが収容されることで構築される角型の密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が備えられている。また、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。さらに、電池ケース３０には、非水電解質を注液するための注液口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属製材料が好ましく、このような金属材料として、例えば、アルミニウムやスチール等が挙げられる。

電極体２０は、図１および図２に示されるように、長尺シート状の正極５０と、長尺シート状の負極６０とが、２枚の長尺シート状のセパレータ７０を介して積層され、捲回軸を中心として捲回された捲回電極体である。正極５０は、正極集電体５２と、該正極集電体５２の片面または両面の長手側方向に形成された正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２の捲回軸方向（即ち、上記長手側方向に直交するシート幅方向）の片側の縁部には、該縁部に沿って帯状に正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（即ち、正極集電体露出部５２ａ）が設けられている。また、負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２の片面または両面の長手側方向に形成された負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２の上記捲回軸方向の片側の反対側の縁部には、該縁部に沿って帯状に負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分（即ち、負極集電体露出部６２ａ）が設けられている。正極集電体露出部５２ａと負極集電体露出部６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。正極集電板４２ａは、外部接続用の正極端子４２と電気的に接続されており、電池ケース３０の内部と外部との導通を実現している。同様に、負極集電板４４ａは、外部接続用の負極端子４４と電気的に接続されており、電池ケース３０の内部と外部との導通を実現している。

正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。正極活物質層５４は、ここで開示される正極活物質を備える。また、正極活物質層５４は、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば、銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を備える。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。また、負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を含んでいてもよく、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

ここで開示される正極活物質は、スピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物で構成されている。スピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物は、スピネル型結晶構造を有し、構成元素として、少なくともリチウム、マンガンおよび酸素を含有する酸化物のことである。また、リチウムマンガン複合酸化物は、１種または２種以上の添加的な元素を含み得る。ここで開示される正極活物質においては、リチウムマンガン複合酸化物はアルミニウム原子およびマグネシウム原子のうち少なくとも一方を含有する。
即ち、典型的なスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物としては、一般式：
Ｌｉ_１＋ｚＭｎ_{２－ｘ－ｙ－ｚ}Ｍ_ｙＭｅ_ｘＯ_４
（式中、ＭはＡｌおよびＭｇの少なくともどちらか一方を表し、Ｍｅは存在しない、もしくは少なくとも一種の金属元素を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦０．２５、０＜ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５、ｘ＋ｙ≦０．２５を具備する）で表される化合物が挙げられる。添加的な元素（Ｍｅ）の例としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等であり得る。
なお、上記一般式中のｙは典型的には０＜ｙ≦０．２５であり、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１である。かかる範囲であれば、優れた容量維持率を有し、初期抵抗と、サイクル試験後の抵抗増加率とに優れた低減効果を発揮するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
なお、正極活物質の平均化学組成は、公知の方法で測定すればよく、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定することができる。

図３はここで開示される正極活物質を構成する二次粒子の構成を模式的に示した断面図である。図３に示すように、ここで開示される正極活物質は、一次粒子１２が複数集合した二次粒子１０を含んでおり、空隙１４を有した多孔質粒子である。
なお、本明細書において、「一次粒子」とは、正極活物質を構成する粒子の最小単位をいい、具体的には、外見上の幾何学的形態から判断した最小の単位をいう。また、かかる一次粒子の集合物を「二次粒子」という。

一次粒子１２のＳＥＭ像に基づく平均粒子径は、２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、さらに２μｍ以上４μｍ以下であることがさらに好ましい。かかる範囲よりも小さい粒子では、比表面積が大きくなるため、マンガン原子の溶出が起きやすくなり得る。また、かかる範囲よりも大きい粒子では、サイクル試験時に粒子の割れが起こりやすくなり、マンガン原子が溶出し易くなり得る。そのため、かかる範囲内の平均一次粒子径とすることにより、マンガン原子の溶出を高いレベルで抑制し得り、初期抵抗およびサイクル試験後の抵抗増加率が低減し、かつ、容量維持率を向上させることができ得る。

また、二次粒子１０を構成する一次粒子１２のＳＥＭ像に基づく平均最大粒子径は５μｍ以上であることが好ましい。即ち、個々の二次粒子１０を構成する一次粒子１２における最大一次粒子径の平均が５μｍ以上であることが好ましい。また、一次粒子１２のＳＥＭ像に基づく平均最大粒子径は例えば１２μｍ未満であり、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。二次粒子がかかる大きさの一次粒子を有することにより、リチウムイオンの固相内拡散性が向上し得り、電気抵抗を低減させ得る。また、比表面積が低減するため、マンガン原子の溶出を抑制し得る。さらに、かかる大きさの一次粒子を軸に所定の空隙率で他の一次粒子が配置されることで、サイクル試験の際の粒子の割れが生じ難くなる。

ここで開示される正極活物質の一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察された画像に基づいて測定することができる。具体的な一例としては、まず、一般的なレーザー解析・光散乱法に基づく粒度分布測定装置を用いて体積基準の粒度分布を測定し、小さな粒子側からの累積５０体積％に相当する粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を測定する。次に、ＳＥＭにより正極活物質を複数箇所観察し、複数のＳＥＭ画像を取得する。その後、該複数のＳＥＭ画像においてＤ５０に相当する大きさの二次粒子を無作為に複数（例えば３０個以上）選択する。そして、画像解析ソフト（例えば、マイクロトラックベル株式会社製品であるＶｉｅｗｔｒａｃ（商標））を用いることによって、上記選択した二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径を算出することができる。本明細書において「平均一次粒子径」とは、かかる方法で算出されたものをいう。なお、ＳＥＭ画像の濃淡や色調の差を利用することで、一次粒子を自動判別することができる。
また、上記選択した複数の二次粒子それぞれにおいて、該二次粒子を構成する一次粒子の中で最も大きい一次粒子に対して、該一次粒子の最長の径の長さを長径と規定し、該長径と直角に交わる線のうち最長の径の長さを短径と規定する。そして、該長径と該短径とからなる楕円の面積から円相当径を換算することによって、二次粒子を構成する一次粒子の最大粒子径を算出することができる。本明細書において、このように算出した最大粒子径の平均値を「一次粒子の平均最大粒子径」という。

二次粒子１０が備える空隙１４は、開口していても、開口していなくてもよい。また、開口している場合、１つの空隙が２以上の開口部を有していてもよい。

ここで開示される正極活物質は、その断面ＳＥＭ像において、該活物質を構成する二次粒子１０が占有する面積に対する空隙１４の面積の割合（空隙率）の平均値は、１０％以上４０％以下であることが好ましく、１５％以上３０％以下であることがさらに好ましい。空隙率が小さすぎると、電解質と反応する表面積が小さくなりすぎるため、初期抵抗が高くなり得る。また、空隙率が大きすぎると、電解質と反応する表面積が大きくなりすぎるため、マンガン原子が溶出し易くなり得る。そのため、空隙率を上記範囲内とすることにより、初期抵抗値を適切に低下させ、かつ、マンガン原子の溶出を適切に抑制させることができ得る。また、かかる範囲の空隙率にすることにより、二次粒子の機械的強度も向上するため、充放電の際に起こり得る粒子の割れが適切に抑制される。

なお、本明細書において、空隙率は以下のように求めることができる。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面ＳＥＭ画像を複数の視野で複数取得する。次に、該断面ＳＥＭ画像において、Ｄ５０に相当する大きさの二次粒子を無作為に複数（例えば３０個以上）選択する。各二次粒子断面において、オープンソースであり、パブリックドメインの画像処理ソフトウェアとして著名な「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、一次粒子が存在する部分を例えば白色、一次粒子が存在しない空隙部分を例えば黒色とする二値化処理を行う。次に、一次粒子が存在する部分（白色部分）の面積をＮＷ、空隙部分（黒色部分）の面積をＮＢとして、「ＮＢ／（ＮＷ＋ＮＢ）×１００」を算出することにより、空隙率を求めることができる。そして、上記選択した複数の二次粒子の空隙率の平均値を平均空隙率とする。なお、空隙が開口部を有する場合は、空隙の輪郭が閉じていない。この場合には、開口部の両端を直線で結び、該直線と一次粒子の輪郭とに囲まれる部分を空隙の面積とする。

次に、ここで開示される正極活物質の好適な製造方法について説明する。なお、ここで開示される正極活物質の製造方法は下記に限られない。

ここで開示される正極活物質の好適な製造方法は、少なくともマンガンを含む水酸化物粒子を前駆体粒子として析出する工程（以下、「前駆体析出工程」ともいう）と、該前駆体粒子とリチウム化合物との混合物を得る工程（以下、「混合工程」ともいう）と、当該混合物を焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得る工程（以下、「焼成工程」ともいう）と、を包含する。

まず、前駆体析出工程について説明する。前駆体析出工程は、通常の正極活物質の製造における公知方法と同様であってよい。まず、マンガン化合物が溶解した水溶液を準備する。マンガン化合物としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン等の水溶性化合物を用いることができる。また、アルカリ化合物の水溶液を準備する。アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができるが、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。また、アンモニア水を準備する。

次に、３０℃～６０℃の反応容器中に水（好ましくはイオン交換水）を加え、撹拌する。雰囲気を不活性ガス（例えばＮ_２ガス、Ａｒガスなどであるが、微量の酸素を含んでもよい）で置換しながら撹拌を続け、アルカリ化合物の水溶液を加えｐＨを調整する（例えばｐＨ１０～１３）。
撹拌を続けながら、マンガン化合物の水溶液とアンモニア水とを反応容器に添加する。このとき、これらの添加により反応容器中のｐＨが低下するため、アルカリ化合物の水溶液により反応容器中のｐＨを１０～１３の範囲に調整する。その後、反応容器を所定時間（例えば１～３時間）静置して、前駆体粒子（水酸化物粒子）を十分に沈殿させる。その後、吸引濾過等によって前駆体粒子を回収し、水洗後、乾燥（例えば、１２０℃で一晩乾燥）を行う。これにより、前駆体粒子の粉末を得ることができる。
なお、このとき得られる前駆体粒子は空隙を持った多孔質構造を有する。沈殿の生成とともにｐＨを変化（例えばｐＨ１１～１３の範囲からｐＨ１０～１２の範囲に変化）させることによって、前駆体粒子の空隙率を上昇させることができ、そのときのｐＨの保持時間、ｐＨ変化の幅、変化速度を調整することで空隙率を調整することができる。

次に、混合工程について説明する。上記前駆体析出工程で得られた前駆体粒子の粉末と、リチウム化合物の粉末と、アルミニウム化合物及び／又はマグネシウム化合物の粉末とを混合する。混合には、公知の混合装置（例えば、シェーカミキサ、Ｖブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサ等）を用いて、公知方法に従って混合することにより、混合物を得ることができる。なお、混合する粉末の混合比を調整することにより、所望する元素比の正極活物質とすることができる。
ここで用いるリチウム化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物は焼成により酸化物に変換される化合物を使用し得る。リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等を使用し得る。アルミニウム化合物としては、例えば、炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等を使用し得る。また、マグネシウム化合物としては、例えば、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等を使用し得る。

次に、焼成工程について説明する。上記混合工程で得られた混合物の焼成は、例えば、バッチ式の電気炉、連続式の電気炉等を用いて行うことができる。得られた混合物を加圧成型した後、大気雰囲気中で５００℃～６００℃で６時間～１２時間加熱する。その後冷却し、加圧成型された混合物を粉砕する。次に、粉砕した混合物に所定の濃度の融剤（典型的には該混合物に対して、０．１質量％以上５０質量％以下）を添加する。かかる融剤の添加により、一次粒子の粒成長を部分的に促進することができ得るため、二次粒子を構成する一次粒子のうち一部の粒子径を大きくすることができる。融剤の種類は特に限定されるものではなく、公知の融剤（例えばＢ_２Ｏ_３粉末）を用いることができる。なお、混合する融剤の量（濃度）を調整することにより、一次粒子の粒子径を調整することができる。
次に、融剤を添加した混合物を再度成型する。再度成型した混合物を８００℃～１０００℃で２時間～２４時間焼成する。その後、例えば７００℃で１２時間～４８時間のアニール処理を行う。アニール処理後、冷却し、再度粉体を粉砕することで正極活物質を得ることができる。なお、焼成時の昇温速度は、例えば５℃／分～４０℃／分で実施することができる。
なお、焼成温度、焼成時間を調整することによっても一次粒子の粒子径を調整することができる。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。例えば、車両に搭載されるモーター用の高出力動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。

以上、一例として扁平形状の捲回電極体を備えた角型の非水電解液リチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら、これは一例に過ぎず限定されるものではない。例えば、捲回電極体の代わりに、シート状の正極とシート状の負極とがセパレータを介して交互に積層された積層電極体を備えた非水電解質二次電池であってもよい。また、電解質としてポリマー電解質を使用するポリマー電池であっても良い。また、角型電池ケースの代わりに、円筒型、コイン型等の形状の電池ケースを用いても良く、電池ケースの代わりにラミネートフィルムを用いたラミネート型二次電池であってもよい。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜正極活物質の準備＞
（前駆体の準備）
〔例１～１６〕
イオン交換水に硫酸マンガンを溶解させ、所定の濃度となるように硫酸マンガン水溶液を調製した。また、イオン交換水を用いて水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液をそれぞれ調製した。
イオン交換水を３０℃～６０℃の範囲内に保ちながら撹拌し、上記水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを調整した。そして、該ｐＨに制御しながら、上記硫酸マンガン水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を加えることにより、共沈生成物（水酸化物粒子）を得た。このとき、沈殿の生成とともに制御ｐＨを変化させることで、水酸化物粒子の空隙率を調整した。得られた水酸化物粒子をろ過し、水洗した後、１２０℃のオーブン内で乾燥させて水酸化物粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。なお、ここで用いたイオン交換水は、あらかじめ不活性ガスを通気させて溶存酸素を取り除いてから使用した。

（混合工程）
〔例１〕
得られた水酸化物粉末と水酸化リチウム粉末を、リチウム（Ｌｉ）のマンガン（Ｍｎ）に対するモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が０．５８となる（即ちＬｉ：Ｍｇ＝１．１：１．９）ように混合した。
〔例２～８〕
得られた水酸化物粉末と、水酸化マグネシウム粉末と、水酸化リチウム粉末とを混合した。このとき、リチウム（Ｌｉ）：マグネシウム（Ｍｇ）：マンガン（Ｍｎ）＝１．１：０．０５：１．８５のモル比となるようにした。
〔例９〕
得られた水酸化物粉末と、水酸化マグネシウム粉末と、水酸化リチウム粉末とを混合した。このとき、リチウム（Ｌｉ）：マグネシウム（Ｍｇ）：マンガン（Ｍｎ）＝１．０５：０．１：１．８５のモル比となるようにした。
〔例１０〕
得られた水酸化物粉末と、水酸化マグネシウム粉末と、水酸化リチウム粉末とを混合した。このとき、リチウム（Ｌｉ）：マグネシウム（Ｍｇ）：マンガン（Ｍｎ）＝１．１５：０．０５：１．８のモル比となるようにした。
〔例１１～１６〕
得られた水酸化物粉末と、水酸化アルミニウム粉末と、水酸化リチウム粉末とを混合した。このとき、リチウム（Ｌｉ）：アルミニウム（Ａｌ）：マンガン（Ｍｎ）＝１．１：０．１：１．８のモル比となるようにした。

（焼成工程）
〔例１～１６〕
上記粉末を混合した混合物を、加圧成型して大気雰囲気中５５０℃で１２時間加熱し、冷却後、粉砕した。粉砕後、一次粒子の粒成長を部分的に促進させるため、融剤として所定の濃度（当該混合物に対して、０．１質量％以上５０質量％以下）のＢ_２Ｏ_３を添加した。その後、Ｂ_２Ｏ_３が添加された混合物を再成型し、８００℃～１０００℃で２時間から２４時間焼成後、７００℃で１２時間から４８時間アニール処理を行った。なお、上記焼成時の昇温速度は５℃／分～４０℃／分とした。冷却後、得られた混合物を粉砕することで、正極活物質を得た。なお、Ｂ_２Ｏ_３の濃度、焼成温度、焼成時間を調整することにより一次粒子径を調整した。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
評価用リチウム二次電池として、上記作製した正極活物質と、導電材としてのカーボンブラック（ＣＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン中で混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥した後プレスすることにより、シート状の正極を作製した。
負極活物質として、天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比となるようにイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを銅箔集電体に塗布し、乾燥した後プレスすることにより、シート状の負極を作製した。
また、セパレータとしてＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
作製したシート状の正極と負極とをセパレータを介して対向させて積層し、積層型電極体を作製した。該積層型電極体に集電端子を取り付け、アルミラミネート型袋に収容した。そして、積層電極体に非水電解液を含浸させ、該アルミラミネート型袋の開口部を封止し密閉することによって評価用リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

＜正極活物質の構造評価＞
上記作製した正極活物質それぞれに対してレーザー回折式粒度分布測定装置を用いてメジアン径（Ｄ５０）を測定した。
次に、上記作製した正極活物質のＳＥＭ像をそれぞれ複数取得した。得られたＳＥＭ像の中から、それぞれＤ５０に相当する大きさの二次粒子を任意（無作為）に３０個ずつ選択した。該選択した３０個の二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径を算出し、表１に示した。また、上記選択した３０個の二次粒子それぞれにおいて、一次粒子の最大粒子径を測定し、その平均値を「平均最大一次粒子径」として表１に示した。
また、上記作製した正極活物質の断面ＳＥＭ像を取得した。該断面ＳＥＭ像から、Ｄ５０に相当する大きさの二次粒子を任意（無作為）に３０個選択し、該二次粒子の平均空隙率を求めた。その結果を表１に示した。

＜正極活物質の組成分析＞
上記作製した正極活物質に対して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を行い、各元素の含有量を測定した。

＜活性化処理および初期放電容量の測定＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を０．１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧充電時の電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、定電流方式により、各評価用リチウムイオン二次電池を０．１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電し、このときの放電容量を初期放電容量とした。なお、上記充放電の操作は２５℃で行った。

＜初期電池抵抗の測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）の状態に調整した。次に、－１０℃の環境下で種々の電流値で電流を流し、２秒後の電池電圧を測定した。上記流した電流と電圧変化を直線補間し、その傾きから電池抵抗（初期電池抵抗）を算出した。そして、例１の初期抵抗を１．００としたとき初期抵抗の相対値を算出した。その結果を表１に示す。

＜耐久後抵抗増加率および容量維持率の測定＞
初期抵抗を測定した各評価用リチウムイオン二次電池に対し、６０℃の環境下でサイクル試験を実施した。具体的には、１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行うことを１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。そして、５０サイクル後の放電容量および電池抵抗を上記と同じ方法で測定した。そして、耐久後容量維持率を以下の式１：
（５０サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）×１００・・・式１
により算出した。また、耐久後抵抗増加率を以下の式２：
（５０サイクル後の電池抵抗）／（初期電池抵抗）×１００・・・式２
により算出した。これら算出した耐久後容量維持率および耐久後抵抗増加率それぞれにおいて、例１を１．００としたときの相対値を算出した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含有するリチウムマンガン複合酸化物で構成されており、平均最大一次粒子径が５μｍ以上１２μｍ未満であり、平均一次粒子径が２μｍ以上５μｍ以下であり、平均空隙率が１０％以上４０％以下である正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池（例３～７、例９～１０、例１２～１６）は、アルミニウム原子およびマグネシウム原子を含まない正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池（例１）と比較して初期抵抗および耐久後抵抗増加率が低減しており、耐久後容量維持率が向上していることが確かめられた。特に、例４～６、例９～１０、例１３～１５は、特に優れた初期抵抗および耐久後抵抗増加率の低減効果、および耐久後容量維持率の向上効果を示した。即ち、最大一次粒子径が５μｍ以上８μｍ以下であり、平均一次粒子径が２μｍ以上４μｍ以下であり、平均空隙率が１５％以上３０％以下であるとき、特に優れた非水電解質二次電池が実現されることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 二次粒子
１２ 一次粒子
１４ 空隙
２０ 電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

1. 非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、
   少なくともアルミニウム原子およびマグネシウム原子のいずれか一方を含有するスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物で構成されており、
   前記リチウムマンガン複合酸化物は多孔質粒子であり、
   前記多孔質粒子は、一次粒子が複数集合した二次粒子を含み、
   前記二次粒子の断面ＳＥＭ像において、前記活物質を構成する二次粒子が占有する面積に対する空隙の面積の割合の平均値が１０％以上４０％以下であり、
   前記活物質を構成する二次粒子は以下の特徴：
   前記二次粒子を構成する一次粒子のＳＥＭ像に基づく平均最大粒子径は５μｍ以上１２μｍ未満である、
   ことを有する、正極活物質。
2. 前記一次粒子のＳＥＭ像に基づく平均粒子径が２μｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。
3. 正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極は、正極活物質層を備え、
   前記正極活物質層は、請求項１または２に記載の正極活物質を備える、
   非水電解質二次電池。

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