CN116018695A - 二次电池用电极合剂、二次电池用电极合剂片及其制造方法以及二次电池 - Google Patents

二次电池用电极合剂、二次电池用电极合剂片及其制造方法以及二次电池 Download PDF

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Abstract

提供一种具有良好性质的二次电池用电极合剂和含有该电极合剂的二次电池用电极合剂片、以及使用了该二次电池用电极合剂片的二次电池。另外，提供一种制造电极合剂片的方法，该电极合剂片含有具有微细的纤维结构的聚四氟乙烯树脂。一种二次电池用电极合剂，其为含有电极活性物质和粘结剂的二次电池用电极合剂，其特征在于，粘结剂为聚四氟乙烯树脂，聚四氟乙烯树脂具有原纤维直径(中央值)为70nm以下的纤维状结构。另外，一种二次电池用电极合剂片，其含有该电极合剂。

Description

二次电池用电极合剂、二次电池用电极合剂片及其制造方法以及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用电极合剂、二次电池用电极合剂片及其制造方法以及二次电池。
背景技术
在锂离子二次电池中通常进行下述操作：对电极活性物质和导电助剂混合粘结剂和溶剂，涂布所得到的浆料并干燥，由此制作电极合剂。
另一方面，聚四氟乙烯树脂是容易原纤化的聚合物，通过将其原纤化，也作为粘结剂使用。
专利文献1中公开了一种电极的制作方法，其利用喷射式粉碎机对包含活性材料和聚四氟乙烯混合粘结剂材料的混合物进行高剪切处理，由此将聚四氟乙烯原纤化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017-517862号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种具有良好性质的二次电池用电极合剂和含有该电极合剂的二次电池用电极合剂片、以及使用了该二次电池用电极合剂片的二次电池。
另外，本发明的目的在于提供一种制造电极合剂片的方法，该电极合剂片含有具有微细的纤维结构的聚四氟乙烯树脂。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种二次电池用电极合剂，其为含有电极活性物质和粘结剂的二次电池用电极合剂，其特征在于，
粘结剂为聚四氟乙烯树脂，
聚四氟乙烯树脂具有原纤维直径(中央值)为70nm以下的纤维状结构。
上述二次电池用电极合剂优选用于锂离子电池。
上述二次电池用电极合剂是使用含有电极活性物质和粘结剂的原料组合物得到的二次电池用电极合剂，其中，原料组合物中，粘结剂优选为粉末状的聚四氟乙烯树脂。
上述原料组合物优选实质上不含有液体介质。
上述粉末状的聚四氟乙烯树脂优选水分含量为500ppm以下。
上述粉末状的聚四氟乙烯树脂优选标准比重为2.11～2.20。
上述粉末状的聚四氟乙烯树脂优选包含50质量％以上的二次粒径为500μm以上的聚四氟乙烯树脂。
上述粉末状的聚四氟乙烯树脂优选包含80质量％以上的二次粒径为500μm以上的聚四氟乙烯树脂。
本发明还涉及一种二次电池用电极合剂片，其包含上述二次电池用电极合剂。
上述二次电池用电极合剂片优选用于负极，电极活性物质在构成元素中包含硅。
上述二次电池用电极合剂片优选用于正极，密度为3.00g/cc以上。
上述二次电池用电极合剂片优选用于负极，密度为1.3g/cc以上。
本发明还涉及一种二次电池用电极合剂片的制造方法，该二次电池用电极合剂片的制造方法具有下述工序：
工序(1)，一边混合包含电极活性物质和粘结剂的原料组合物，一边赋予剪切力；
工序(2)，将通过上述工序(1)得到的电极合剂成型为块状；和
工序(3)，将通过上述工序(2)得到的块状的电极合剂压延成片状，
该制造方法的特征在于，
粘结剂为粉末状的聚四氟乙烯树脂。
本发明还涉及一种二次电池，其具有上述二次电池用电极合剂片。
发明的效果
本发明中，能够得到用于获得柔软性和性能优异的电极的电极合剂。因此，能够制成初始容量高、电阻低、气体产生少的电池。此外，本发明的制造方法中，能够制造用于制作柔软性优异的电极和性能优异的电池的电极合剂片。
附图说明
图1是示出实施例5中使用的负极合剂片的截面状态的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明提供用于二次电池的电极合剂。特别是，提供可以适合用于使用电解液的类型的二次电池的电极合剂。
本发明的电极合剂中，使用聚四氟乙烯树脂(PTFE)作为粘结剂。在现有的二次电池用电极合剂中，通常使用下述方法：使用聚偏二氟乙烯等溶解于溶剂中的树脂作为粘结剂，通过含有该粘结剂的浆料的涂布/干燥来制成电极合剂。
已知若对粉末状态的PTFE施加剪切应力，则容易发生原纤化。利用这种原纤化的性质，可以使用PTFE作为粘结剂。即，通过原纤化的PTFE与其他粉体成分等缠绕，使粉体成分粘结，由此PTFE能够作为将粉体成分成型时的粘结剂发挥作用。
但是，即便在使用原纤化的PTFE作为粘结剂的情况下，若原纤化不充分，在作为电极合剂使用时也无法发挥出良好的性能。本发明中，对这点进行了研究，通过进行微细的原纤化加工，使PTFE具有原纤维直径(中央值)为70nm以下的纤维状结构，从而原纤化的PTFE作为电极合剂用的粘结剂能够发挥出良好的性能。
即，本发明发现，在将PTFE用作粘结剂时，通过具有微细的纤维结构，能够得到具有良好性质的电极合剂，由此完成了本发明。
本发明的电极合剂使用含有电极活性物质和粘结剂的原料组合物得到，粘结剂优选为粉末状的PTFE。作为原料，通过使用PTFE粉体而不是PTFE水分散液，电极合剂中来自原料的水分少，不会产生水分混杂导致的问题，由此还具有能够提高电池性能的优点。
此外，上述原料组合物优选实质上不含有液体介质。这样，本发明的电极合剂具有在制造中不使用溶剂的优点。即，现有的电极合剂形成方法通常使用溶解粘结剂的溶剂，制备分散有作为电极合剂成分的粉体的浆料，通过该浆料的涂布/干燥来制备电极合剂。这种情况下，使用溶解粘结剂的溶剂。但是，以往通常使用的能够溶解作为粘结剂树脂的聚偏二氟乙烯的溶剂限定于N-甲基吡咯烷酮等特定的溶剂。因此，需要使用昂贵的溶剂，导致成本上升。
本发明的电极合剂具有PTFE作为构成要素，该PTFE具有原纤维直径(中央值)为70nm以下的纤维状结构。本发明中，原纤维直径(中央值)为70nm以下这点很重要。这样，在电极合剂中存在原纤维直径细的PTFE，其起到使构成电极合剂的成分的粉体彼此粘结的作用和柔软性，由此达到本发明的目的。
上述原纤维直径(中央值)是通过下述方法测定的值。
(1)使用扫描型电子显微镜(S-4800型日立制作所制造)，拍摄电极合剂片的放大照片(7000倍)，得到图像。
(2)在该图像上沿水平方向等间隔地画出2条线，将图像三等分。
(3)对于位于上方直线上的全部的PTFE纤维，每条PTFE纤维测定3处的直径，将平均值作为该PTFE纤维的直径。测定的3处选择PTFE纤维与直线的交点、从交点分别向上下方错开0.5μm的部位。(不包括未纤维化的PTFE一次颗粒)。
(4)对于位于下方直线上的全部的PTFE纤维进行上述(3)的操作。
(5)以第一张图像为起点向画面右方向移动1mm，再次进行拍摄，通过上述(3)和(4)测定PTFE纤维的直径。重复该操作，在测定的纤维数超过80根的时刻停止。
(6)将上述测定的全部PTFE纤维的直径的中央值作为原纤维直径的尺寸。
上述原纤维直径(中央值)优选为65nm以下。需要说明的是，若原纤化过度进行，则具有失去柔软性的倾向。下限没有特别限定，从强度的方面出发，例如，优选为15nm以上、进一步优选为20nm以上。
作为得到具有上述原纤维直径(中央值)的PTFE的方法，没有特别限定，例如可以举出通过下述工序来进行的方法：
工序(1)，一边混合包含电极活性物质和粘结剂的原料组合物，一边赋予剪切力；
工序(2)，将通过上述工序(1)得到的电极合剂成型为块状；和
工序(3)，将通过上述工序(2)得到的块状的电极合剂压延成片状。
这种方法中，例如，在工序(1)中使原料组合物的混合条件为1000rpm以下，由此能够在维持柔软性的同时进行PTFE的原纤化，通过控制所提供的剪切应力，能够使PTFE的原纤维直径(中央值)为70nm以下。
另外，在工序(3)之后也优选具有工序(4)：对所得到的压延片施加更大的负荷，压延成更薄的片状。另外，也优选重复工序(4)。
另外，在工序(3)或工序(4)之后，也可以通过具有工序(5)来调整原纤维直径，该工序(5)为：将所得到的压延片粗碎后再次成型为块状，压延成片状。工序(5)例如优选重复1次以上12次以下。
即，通过施加剪切力，将PTFE粉体原纤化，其与电极活性物质等粉体成分相互缠绕，从而能够制造电极合剂。需要说明的是，该制造方法如后所述。
本发明中，作为上述PTFE没有特别限定，可以为均聚物，也可以为能够原纤化的共聚物，但更优选均聚物。
在共聚物的情况下，作为共聚单体的含氟原子单体可以举出三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟代烷基乙烯、全氟烷基乙烯、氟代烷基/氟代乙烯基醚等。
需要说明的是，上述“PTFE粉体”不是与液体介质混杂的分散状态，而是指作为粉体的固体状态。利用这种状态的PTFE粉体，使用不存在液体介质的状态的PTFE制造电极合剂，由此能够适当地达到本发明的目的。
作为制备本发明的电极合剂时的原料的粉末形状的PTFE中，水分含量优选为500ppm以下。
通过使水分含量为500ppm以下，作为初始特性，能够制作气体产生少的二次电池，从这点出发是优选的。
上述水分含量进一步优选为300ppm以下。
作为制备本发明的电极合剂时的原料的粉末形状的PTFE的标准比重优选为2.11～2.20。通过使标准比重为该范围内，能够制作强度高的电极合剂片，从这点来看具有优点。上述标准比重的下限更优选为2.12以上。上述标准比重的上限更优选为2.19以下、进一步优选为2.18以下。
关于标准比重[SSG]，依据ASTM D-4895-89制作试样，利用水置换法测定所得到的试样的比重。
上述粉末状的PTFE优选包含50质量％以上的二次粒径为500μm以上的PTFE，更优选包含80质量％以上。通过使二次粒径为500μm以上的PTFE为该范围内，具有能够制作强度高的电极合剂片的优点。
通过使用二次粒径为500μm以上的PTFE，能够得到电阻更低、富于韧性的电极合剂片。
上述粉末状的PTFE的二次粒径的下限更优选为300μm、进一步优选为350μm。上述二次粒径的上限更优选为700μm以下、进一步优选为600μm以下。二次粒径例如可以通过筛分法等求出。
对于上述粉末状的PTFE来说，由于可得到强度更高且均质性更优异的电极合剂片，平均一次粒径优选为150nm以上。更优选为180nm以上、进一步优选为210nm以上、特别优选为220nm以上。
PTFE的平均一次粒径越大，则在使用该粉末进行挤出成型时，越能抑制挤出压力的上升，成型性也越优异。上限没有特别限定，可以为500nm。从聚合工序中的生产率的方面出发，优选为350nm。
关于上述平均一次粒径，使用通过聚合得到的PTFE的水性分散液，制作相对于将聚合物浓度调整为0.22质量％的水性分散液的单位长度的550nm投射光的透射率、与测定透射型电子显微镜照片中的定向直径而决定的平均一次粒径的校正曲线，对作为测定对象的水性分散液测定上述透射率，可以基于上述校正曲线确定。
本发明中使用的PTFE可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的PTFE，例如，可以举出在颗粒中包含高分子量的聚四氟乙烯的核和更低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的壳的聚四氟乙烯。作为这样的聚四氟乙烯，可以举出例如日本特表2005-527652号公报中记载的聚四氟乙烯等。
满足上述各参数的粉末形状的PTFE可以通过现有的制造方法得到。例如，按照国际公开第2015-080291号、国际公开第2012-086710号等中记载的制造方法制造即可。
本发明的二次电池用电极合剂含有电极活性物质和粘结剂等。粘结剂的含量在二次电池用电极合剂中优选为0.2质量％～10质量％、更优选为0.3质量％～6.0质量％。若粘结剂在上述范围内，则能够成型出在抑制电极电阻上升的同时、处理性优异的具有自支撑性的片。
另外，本发明的二次电池用电极合剂可以根据需要含有导电助剂。
以下，对电极活性物质、导电助剂等进行说明。
(电极活性物质)
首先，作为正极活性物质，只要能够以电化学方式包藏·释放碱金属离子就没有特别限制，例如，优选含有碱金属和至少一种过渡金属的物质。作为具体例，可以举出含碱金属的过渡金属复合氧化物、含碱金属的过渡金属磷酸化合物、导电性高分子等。
其中，作为正极活性物质，特别优选可产生高电压的含碱金属的过渡金属复合氧化物。作为上述碱金属离子，可以举出锂离子、钠离子、钾离子等。在优选方式中，碱金属离子能够为锂离子。即，该方式中，碱金属离子二次电池为锂离子二次电池。
作为上述含碱金属的过渡金属复合氧化物，可以举出例如
式：MaMn2-bM1 bO4
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种金属；0.9≤a；0≤b≤1.5；M1为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少一种金属)所示的碱金属·锰尖晶石复合氧化物、
式：MNi1-cM2cO2
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种金属；0≤c≤0.5；M2为选自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少一种金属)所示的碱金属·镍复合氧化物、或者
式：MCo1-dM3 dO2
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种金属；0≤d≤0.5；M3为选自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少一种金属)所示的碱金属·钴复合氧化物。
上述中，M优选为选自由Li、Na和K组成的组中的1种金属，更优选为Li或Na，进一步优选为Li。
其中，从能够提供能量密度高、高输出的二次电池的方面出发，优选MCoO2、MMnO2、MNiO2、MMn2O4、MNi0.8Co0.15Al0.05O2、或MNi1/3Co1/3Mn1/3O2等，优选为下述通式(3)所示的化合物。
MNihCoiMnjM5 kO2(3)
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种金属，M5表示选自由Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少一种，(h+i+j+k)＝1.0，0≤h≤1.0，0≤i≤1.0，0≤j≤1.5，0≤k≤0.2。)
作为上述含碱金属的过渡金属磷酸化合物，可以举出例如下述式(4)
MeM4 f(PO4)g(4)
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种金属，M4表示选自由V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组中的至少一种，0.5≤e≤3，1≤f≤2，1≤g≤3)所示的化合物。
上述中，M优选为选自由Li、Na和K组成的组中的1种金属，更优选为Li或Na，进一步优选为Li。
作为含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可以举出例如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；将作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属进行置换而得到的物质等。
作为上述含锂的过渡金属磷酸化合物，优选具有橄榄石型结构。
作为其他正极活性物质，可以举出MFePO4、MNi0.8Co0.2O2、M1.2Fe0.4Mn0.4O2、MNi0.5Mn1.5O2、MV3O6、M2MnO3(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种金属)等。特别是，M2MnO3、MNi0.5Mn1.5O2等正极活性物质在以超过4.4V的电压或4.6V以上的电压使二次电池工作的情况下，晶体结构不会崩溃，从该方面出发是优选的。因此，使用了包含上述例示的正极活性物质的正极材料的二次电池等电化学器件即使在高温下保存的情况下，残存容量也不易降低，电阻增加率也不易变化，而且即使在高电压下工作，电池性能也不会劣化，因而优选。
作为其他正极活性物质，也可以举出M2MnO3和MM6O2(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种金属，M6为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体材料等。
作为上述固溶体材料，例如为通式Mx[Mn(1-y)M7 y]Oz所示的碱金属锰氧化物。此处，式中的M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种金属，M7由M和Mn以外的至少一种金属元素构成，例如包含选自由Co、Ni、Fe、Ti、Mo、W、Cr、Zr和Sn组成的组中的一种或两种以上的元素。另外，式中的x、y、z的值为1<x<2、0≤y<1、1.5<z<3的范围。其中，Li1.2Mn0.5Co0.14Ni0.14O2这样的以Li2MnO3为基础并固溶有LiNiO2、LiCoO2的含锰固溶体材料能够提供具有高能量密度的碱金属离子二次电池，从这方面出发是优选的。
另外，若正极活性物质中包含磷酸锂，则连续充电特性提高，因而优选。磷酸锂的使用没有限制，优选将上述正极活性物质与磷酸锂混合使用。所使用的磷酸锂的量相对于上述正极活性物质与磷酸锂的合计下限优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，上限优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
作为上述导电性高分子，可以举出p-掺杂型的导电性高分子、n-掺杂型的导电性高分子。作为导电性高分子，可以举出聚乙炔系、聚亚苯基系、杂环聚合物、离子性聚合物、梯状和网状聚合物等。
另外，也可以在上述正极活性物质的表面附着与其不同组成的物质，使用由此得到的正极活性物质。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳；等等。
这些表面附着物质例如可以通过下述方法附着于正极活性物质表面：溶解或悬浮于溶剂中，浸渗或添加到该正极活性物质中并进行干燥的方法；将表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，浸渗添加到该正极活性物质中，之后通过加热等使其反应的方法；添加到正极活性物质前体中同时进行烧制的方法；等等。需要说明的是，在使碳附着的情况下，也可以采用使碳质例如以活性炭等形式之后以机械方式附着的方法。
作为表面附着物质的量，相对于上述正极活性物质，以质量计作为下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上；作为上限优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下，以这样的量进行使用。利用表面附着物质能够抑制在正极活性物质表面的电解液的氧化反应，能够提高电池寿命。在其附着量过少的情况下，无法充分表现出其效果；在其附着量过多的情况下，会阻碍锂离子的出入，因此电阻可能会增加。
正极活性物质的颗粒的形状可以举出以往所使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。另外，一次颗粒也可以凝集而形成二次颗粒。
正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为1.0g/cm3以上。若该正极活性物质的振实密度小于上述下限，则在正极活性物质层形成时所需要的分散介质量增加，同时导电材料或粘结剂的需要量增加，有时正极活性物质层中的正极活性物质的填充率会受到限制、电池容量会受到限制。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但是若过大则正极活性物质层内的以电解液为介质的锂离子的扩散成为控速，有时负荷特性容易降低，因此上限优选为4.0g/cm3以下、更优选为3.7g/cm3以下、进一步优选为3.5g/cm3以下。
需要说明的是，本发明中，关于振实密度，将5～10g正极活性物质粉体装入10ml的玻璃制量筒中，作为以约20mm冲程振荡200次时的粉体填充密度(振实密度)g/cm3求出。
正极活性物质的颗粒的中值径d50(一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下为二次粒径)优选为0.3μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.8μm以上、最优选为1.0μm以上，并且优选为30μm以下、更优选为27μm以下、进一步优选为25μm以下、最优选为22μm以下。若小于上述下限，则可能得不到高振实密度产品；若超过上限，则颗粒内的锂的扩散花费时间，因此会引起电池性能的降低，或者在电池的正极制作也即将活性物质和导电材料、粘结剂等利用溶剂制成浆料并以薄膜状进行涂布时，有时会产生条纹等问题。此处，通过将两种以上的具有不同中值径d50的上述正极活性物质混合，还可以进一步提高正极制作时的填充性。
需要说明的是，本发明中，中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。在使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布计时，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24来进行测定。
在一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上，上限优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下、最优选为2μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响，或者比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性有时会提高。相反地，若小于上述下限，通常有时会因结晶不发达而产生充放电的可逆性差等问题。
需要说明的是，本发明中，上述正极活性物质的平均一次粒径通过使用了扫描电子显微镜(SEM)的观察进行测定。具体而言，在倍率为10000倍的照片中，对任意50个一次颗粒求出相对于水平方向的直线的一次颗粒的左右交界线所产生的切片的最长值，取平均值，由此求出平均一次粒径。
正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g以上、更优选为0.2m2/g以上、进一步优选为0.3m2/g以上，上限优选为50m2/g以下、更优选为40m2/g以下、进一步优选为30m2/g以下。若BET比表面积小于该范围，则电池性能容易降低；若BET比表面积大于该范围，则振实密度难以提高，正极活性物质形成时的涂布性有时容易产生问题。
需要说明的是，本发明中，BET比表面积如下定义：使用表面积计(例如大仓理研公司制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下于150℃对试样进行30分钟预干燥，之后使用精确地调整至氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附BET单点法进行测定，用所得到的值定义BET比表面积。
本发明的二次电池在用作混合动力汽车用或分散电源用的大型锂离子二次电池的情况下，由于要求高输出，因此上述正极活性物质的颗粒优选以二次颗粒为主体。
上述正极活性物质的颗粒优选二次颗粒的平均粒径为40μm以下，并且包含0.5体积％～7.0体积％的平均一次粒径为1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，与电解液的接触面积变大，能够进一步加速电极合剂与电解液之间的锂离子扩散，其结果，能够提高电池的输出性能。
作为正极活性物质的制造法，使用作为无机化合物的制造法的常见方法。特别是为了制作球状或椭圆球状的活性物质而考虑了各种方法，例如可以举出下述方法等：将过渡金属的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，在搅拌下调节pH，制作球状的前体并回收，根据需要对其进行干燥，之后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下烧制而得到活性物质。
为了制造正极，可以单独使用所述正极活性物质，也可以将不同组成的2种以上以任意的组合或比例进行合用。作为此时的优选组合，可以举出LiCoO2与LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等三元系的组合、LiCoO2与LiMn2O4或该Mn的一部分被其他过渡金属等置换的物质的组合、或者LiFePO4与LiCoO2或该Co的一部分被其他过渡金属等置换的物质的组合。
从电池容量高的方面出发，上述正极活性物质的含量在正极合剂中优选为50质量％～99.5质量％、更优选为80质量％～99质量％。
另外，正极活性物质的含量优选为80质量％以上、更优选为82质量％以上、特别优选为84质量％以上。另外，上限优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。若正极合剂中的正极活性物质的含量低，则电容量有时不充分。相反若含量过高，则正极的强度有时不足。
作为负极活性物质没有特别限定，可以举出例如选自锂金属、人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧制碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微球(MCMB)、糠醇树脂烧制碳、多并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨和难石墨化性碳等包含碳质材料的物质、硅和硅合金等含硅化合物、Li4Ti5O12等中的任一种或两种以上的混合物等。其中，可以特别优选使用至少一部分包含碳质材料的物质或含硅化合物。
本发明中使用的负极活性物质优选在构成元素中包含硅。通过在构成元素中包含硅，能够制作高容量的电池。
作为包含硅的颗粒，优选硅颗粒、具有硅的微粒分散在硅系化合物中的结构的颗粒、通式SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的氧化硅颗粒、或者它们的混合物。通过使用这些物质，得到初次充放电效率更高、高容量且循环特性优异的锂离子二次电池用负极合剂。
本发明中的氧化硅是指非晶态的硅氧化物的统称，歧化前的氧化硅由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。x优选0.8≤x<1.6、更优选0.8≤x<1.3。该氧化硅例如可以将二氧化硅与金属硅的混合物加热并将生成的一氧化硅气体冷却·析出而得到。
具有硅的微粒分散于硅系化合物中的结构的颗粒例如可以如下获得：将硅的微粒与硅系化合物混合并对混合物进行烧制的方法；将通式SiOx所示的歧化前的氧化硅颗粒在氩等不活性非氧化性气氛中以400℃以上、优选800℃～1,100℃的温度进行热处理，进行歧化反应，由此可以得到。特别是，通过后者的方法得到的材料因硅的微晶被均匀分散而优选。通过上述歧化反应，能够使硅纳米颗粒的尺寸为1nm～100nm。需要说明的是，关于具有硅纳米颗粒分散于氧化硅中的结构的颗粒中的氧化硅，优选为二氧化硅。需要说明的是，可以通过透射电子显微镜确认硅的纳米颗粒(晶体)分散于无定形的氧化硅中。
包含硅的颗粒的物性可以根据目标复合颗粒适当选择。例如，平均粒径优选为0.1μm～50μm，下限更优选0.2μm以上，进一步优选0.5μm以上。上限更优选30μm以下、进一步优选20μm以下。需要说明的是，本发明中的平均粒径是用基于激光衍射法的粒度分布测定中的重均粒径表示的。
包含硅的颗粒的BET比表面积优选为0.5m2/g～100m2/g、更优选为1m2/g～20m2/g。若BET比表面积为0.5m2/g以上，则不存在涂布到电极时的粘接性降低、电池特性降低的可能。另外，若为100m2/g以下，则颗粒表面的二氧化硅的比例变大，作为锂离子二次电池用负极材料使用时电池容量不会降低。
通过对上述包含硅的颗粒进行碳被覆而赋予导电性，观察到电池特性的提高。作为用于赋予导电性的方法，可以举出与石墨等具有导电性的颗粒混合的方法、用碳覆膜被覆上述包含硅的颗粒的表面的方法、以及将两者组合的方法等。优选用碳覆膜被覆的方法，作为被覆的方法，更优选化学蒸镀(CVD)的方法。
为了增加所得到的电极合剂的容量，上述负极活性物质的含量在电极合剂中优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上。另外，上限优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。
(导电助剂)
作为上述导电助剂，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可以举出铜、镍等金属材料、天然石墨、人造石墨等石墨(石墨)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑、针状焦炭、碳纳米管、富勒烯、VGCF等无定形碳等碳材料等。需要说明的是，它们可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
导电助剂在电极合剂中按照通常含有0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、并且通常含有50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下的方式使用。若含量低于该范围，则导电性有时不充分。相反，若含量高于该范围，则电池容量有时降低。
(其他成分)
电极合剂可以进一步包含热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以举出偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氧乙烯等。可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
热塑性树脂相对于电极活性物质的比例通常为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、更优选为0.10质量％以上，并且通常为3.0质量％以下、优选为2.5质量％以下、更优选为2.0质量％以下的范围。通过添加热塑性树脂，能够提高电极的机械强度。另外，若超过该范围，则电极活性物质在电极合剂中所占的比例降低，有时会产生电池的容量降低的问题或活性物质间的电阻增大的问题。
本发明的电极合剂中，关于粘结剂的含量，作为电极合剂中的粘结剂的比例，通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上，并且通常为50质量％以下、优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、最优选为10质量％以下。若粘结剂的比例过低，则有时无法充分保持电极合剂活性物质，电极合剂片的机械强度不足，会使循环特性等电池性能变差。另一方面，若粘结剂的比例过高，则有时会导致电池容量、导电性的降低。
本发明的电极合剂能够用作二次电池用的电极合剂。特别是，本发明的电极合剂适合于锂离子二次电池。
本发明的电极合剂在用于二次电池时，通常以片状的形态使用。
以下，示出包含电极合剂的电极合剂片的具体制造方法的一例。
本发明的电极合剂片可以通过具有下述工序的二次电池用电极合剂片的制造方法获得：
工序(1)，一边混合包含电极活性物质和粘结剂、根据需要的导电助剂的原料组合物，一边赋予剪切力；
工序(2)，将通过上述工序(1)得到的电极合剂成型为块状；和
工序(3)，将通过上述工序(2)得到的块状的电极合剂压延成片状。
在上述工序(1)中一边混合原料组合物一边赋予剪切力的阶段，所得到的电极合剂以电极活性物质、粘结剂等仅仅简单混合而无固定形状的状态存在。作为具体的混合方法，可以举出使用W型混合机、V型混合机、鼓型混合机、带式混合机、圆锥螺杆型混合机、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、混磨机、搅拌混合器、行星式混合机等进行混合的方法。
上述工序(1)中，混合条件只要适当设定转速和混合时间即可。例如，转速适宜为1000rpm以下。优选为10rpm以上、更优选为15rpm以上、进一步优选为20rpm以上，并且优选为900rpm以下、更优选为800rpm以下、进一步优选为700rpm的范围。若低于上述范围，则混合耗费时间，会对生产率产生影响。另外，若超过上述范围，则原纤化过度进行，有可能成为强度和柔软性差的电极合剂片。
上述工序(2)中，成型为块状是指使电极合剂为1个块。
作为成型为块状的具体方法，可以举出挤出成型、模压成型等。
另外，所谓“块状”，并不是特别特定形状，只要是成为1个块状的状态即可，包括条状、片状、球状、立方体状等形态。上述块的尺寸优选其截面的直径或最小一边为10000μm以上。更优选为20000μm以上。
作为上述工序(3)中的具体压延方法，可以举出利用辊压机、平板压力机、压延辊机等进行压延的方法。
另外，在工序(3)之后也优选具有工序(4)：对所得到的压延片施加更大的负荷，压延成更薄的片状。也优选重复工序(4)。这样，不是使压延片一次变薄，而是分阶段一点一点地进行压延，由此柔软性更加良好。
作为工序(4)的次数，优选2次以上10次以下、更优选3次以上9次以下。
作为具体的压延方法，可以举出例如下述方法等：使2个或2个以上的辊旋转，在其间通过压延片，由此加工成更薄的片状。
另外，从调整原纤维直径的方面出发，在工序(3)或工序(4)之后也优选具有工序(5)：将压延片粗碎后再次成型为块状，压延成片状。也优选重复工序(5)。作为工序(5)的次数，优选1次以上12次以下、更优选2次以上11次以下。
在工序(5)中，作为将压延片粗碎并成型为块状的具体方法，可以举出折叠压延片的方法、或者成型为棒或薄膜片状的方法、芯片化的方法等。本发明中，“粗碎”是指为了在下一工序中压延成片状，使工序(3)或工序(4)中得到的压延片的形态变化为其他形态，也包括单纯地折叠压延片的情况。
另外，可以在工序(5)之后进行工序(4)，也可以反复进行。
另外，也可以在工序(2)或者(3)、(4)、(5)中进行单轴拉伸或双轴拉伸。
另外，也可以根据工序(5)中的粗碎程度来调整原纤维直径(中央值)。
上述工序(3)、(4)或(5)中，压延率优选为10％以上、进一步优选为20％以上，并且优选为80％以下、更优选为65％以下、进一步优选为50％以下的范围。若小于上述范围，则随着压延次数的增大而耗费时间，对生产率产生影响。另外，若超过上述范围，则原纤化过度进行，有可能成为强度和柔软性差的电极合剂片。
需要说明的是，此处所说的压延率是指试样的加工后的厚度相对于压延加工前的厚度的减少率。压延前的试样可以为块状的原料组合物，也可以为片状的原料组合物。试样的厚度是指压延时施加负荷的方向的厚度。
如上所述，PTFE粉末通过施加剪切力而原纤化。而且，为了具有原纤维直径(中央值)为70nm以下的纤维状结构，过度的剪切应力会过度促进原纤化，有时会损害柔软性。另外，在强度方面，弱剪切应力有时不充分。因此，在混合时或压延时，通过在上述范围进行对适度的PTFE施加剪切应力来促进原纤化、压延树脂而延伸成片状的工序，能够具有原纤维直径(中央值)为70nm以下的纤维状结构。
本发明的电极合剂片能够用作二次电池用的电极合剂片。能够制成负极、正极的任一者。特别是，本发明的电极合剂片适合锂离子二次电池。
(正极)
本发明中，正极优选由集电体和包含上述正极活性物质的电极合剂片构成。
作为正极用集电体的材质，可以举出：铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属、或者其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料、特别是铝或其合金。
作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可以举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属板网、冲压金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属箔。需要说明的是，金属箔可以适宜形成为网状。
金属箔的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。若金属箔薄于该范围，则作为集电体所需要的强度有时不足。相反，若金属箔厚于该范围，则处理性有时受损。
另外，从降低集电体与正极合剂片的电接触电阻的方面出发，也优选在集电体的表面涂布有导电助剂。作为导电助剂，可以举出碳或金、铂、银等贵金属类。
集电体与正极合剂片的厚度之比没有特别限定，(注入电解液前的单面的正极合剂片的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以下、更优选为15以下、最优选为10以下，另外，优选为0.5以上、更优选为0.8以上、最优选为1以上的范围。若超过该范围，则在高电流密度下的充放电时，集电体有时会产生焦耳热引起的发热。若小于该范围，则集电体相对于正极活性物质的体积比增加，电池的容量有时减少。
正极的制造根据常规方法即可。可以举出例如借由粘结剂将上述电极合剂片与集电体进行层积，并进行真空干燥的方法等。
正极合剂片的密度优选为3.00g/cm3以上、更优选为3.10g/cm3以上、进一步优选为3.20g/cm3以上，并且优选为3.80g/cm3以下、更优选为3.75g/cm3以下、进一步优选为3.70g/cm3以下的范围。若超过该范围，则电解液向集电体与活性物质的界面附近的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，有时得不到高输出。另外，若小于该范围，则活性物质间的导电性降低，有时电池电阻增大而得不到高输出。
从高输出且提高高温时的稳定性的方面出发，正极合剂片的面积优选相对于电池外壳的外表面积更大。具体而言，相对于二次电池的外装的表面积，正极的电极合剂面积的总和以面积比计优选为15倍以上，进而更优选为40倍以上。关于电池外壳的外表面积，在有底方形形状的情况下，是指由除了端子的突起部分外的填充有发电元件的壳体部分的长、宽和厚度尺寸通过计算求出的总面积。在有底圆筒形状的情况下，是指将除了端子的突起部分外的填充有发电元件的壳体部分近似为圆筒的几何表面积。正极的电极合剂面积的总和是指与包含负极活性物质的合剂层相向的正极合剂层的几何表面积，在借由集电体在两面形成有正极合剂层的结构中，是指对各个面分别计算出的面积的总和。
正极的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的方面出发，减去集电体的厚度后的合剂片的厚度相对于集电体的单面作为下限优选为10μm以上、更优选为20μm以上，另外，优选为500μm以下、更优选为450μm以下。
另外，也可以使用在上述正极的表面附着有与其组成不同的物质的正极。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳；等等。
(负极)
本发明中，负极优选由集电体和包含上述负极活性物质的电极合剂片构成。
作为负极用集电体的材质，可以举出铜、镍、钛、钽、不锈钢等金属、或者其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料、特别优选铜、镍、或其合金。
作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可以举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属板网、冲压金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属箔。需要说明的是，金属箔可以适宜形成为网状。
金属箔的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。若金属箔薄于该范围，则作为集电体所需要的强度有时不足。相反，若金属箔厚于该范围，则处理性有时受损。
负极的制造根据常规方法即可。可以举出例如借由粘结剂将上述电极合剂片与集电体进行层积，并进行真空干燥的方法等。
负极合剂片的密度优选为1.3g/cm3以上、更优选为1.4g/cm3以上、进一步优选为1.5g/cm3以上，并且优选为2.0g/cm3以下、更优选为1.9g/cm3以下、进一步优选为1.8g/cm3以下的范围。若超过该范围，则电解液向集电体与活性物质的界面附近的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，有时得不到高输出。另外，若小于该范围，则活性物质间的导电性降低，有时电池电阻增大而得不到高输出。
负极的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的方面出发，减去集电体的厚度后的合剂片的厚度相对于集电体的单面作为下限优选为10μm以上、更优选为20μm以上，另外，优选为500μm以下、更优选为450μm以下。
(二次电池)
本发明还涉及一种使用了上述电极合剂片的二次电池。本发明的二次电池可以使用公知的二次电池中使用的电解液、隔膜等。以下，对这些进行详细说明。
(电解液)
作为非水电解液，可以使用将公知的电解质盐溶解于公知的电解质盐溶解用有机溶剂中而成的电解液。
作为电解质盐溶解用有机溶剂没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的烃系溶剂；氟代碳酸亚乙酯、氟醚、氟化碳酸酯等氟系溶剂中的1种或2种以上。
作为电解质盐，可以举出例如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等，从循环特性良好的方面出发，特别优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2或它们的组合。
电解质盐的浓度需要为0.8摩尔/升以上、进而为1.0摩尔/升以上。上限还取决于电解质盐溶解用有机溶剂，通常为1.5摩尔/升。
(隔膜)
本发明的二次电池优选还具备隔膜。
关于上述隔膜的材质、形状，只要电解液稳定且液体保持性优异就没有特别限定，可以使用公知的隔膜。其中，优选使用由对于本发明的电解液或本发明的碱金属二次电池中使用的电解液稳定的材料形成的、使用树脂、玻璃纤维、无机物等的、液体保持性优异的多孔性片或无纺布状的形态的物质等。
作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。聚丙烯/聚乙烯2层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等这些材料可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
其中，从电解液的渗透性及关闭效果良好的方面出发，上述隔膜优选为以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片或无纺布等。
隔膜的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为5μm以上、进一步优选为8μm以上，另外，通常为50μm以下、优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。若隔膜相较于上述范围过薄，则绝缘性、机械强度有时会降低。另外，若相较于上述范围过厚，则倍率特性等电池性能有时会降低，而且作为电解液电池整体的能量密度有时会降低。
此外，在使用多孔性片或无纺布等多孔质的材料作为隔膜的情况下，隔膜的空孔率是任意的，通常为20％以上、优选为35％以上、进一步优选为45％以上，另外，通常为90％以下、优选为85％以下、进一步优选为75％以下。若空孔率相较于上述范围过小，则具有膜阻力变大、倍率特性变差的倾向。另外，若相较于上述范围过大，则具有隔膜的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。
另外，隔膜的平均孔径也是任意的，通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，另外，通常为0.05μm以上。若平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。另外，若小于上述范围，则有时膜阻力变大、倍率特性降低。
另一方面，作为无机物的材料，使用例如氧化铝或二氧化硅等氧化物、氮化铝或氮化硅等氮化物、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐，使用颗粒形状或纤维形状的材料。
作为形态，使用无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的物质。在薄膜形状的情况下，优选使用孔径为0.01μm～1μm、厚度为5μm～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用利用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成有含有上述无机物的颗粒的复合多孔层而成的隔膜。
例如，可以举出将氟树脂作为粘结剂，在正极的两面将90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒形成多孔层。
(电池设计)
电极合剂组可以为使上述隔膜介于上述正极和负极之间而成的层积结构的电极合剂组、以及将上述正极和负极隔着上述隔膜卷绕成旋涡状的结构的电极合剂组中的任一种。电极合剂组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极合剂组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，另外，通常为90％以下、优选为80％以下。
若电极合剂组占有率小于上述范围，则电池容量有时变小。另外，若超过上述范围，则空隙空间少，电池温度升高而使部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压升高、内部压力上升，会降低作为电池的充放电重复性能及高温保存等各种特性，进而使内部压力放到外部的气体放出阀有时会工作。
集电结构没有特别限制，为了更有效地实现电解液引起的高电流密度的充放电特性的提高，优选采用降低配线部分或接合部分的电阻的结构。在这样降低了内部电阻的情况下，可特别良好地发挥出使用电解液的效果。
电极合剂组为上述层积结构的情况下，优选使用将各电极合剂层的金属芯部分捆扎并焊接在端子上而形成的结构。在一片电极合剂面积变大的情况下，由于内部电阻变大，因此也优选在电极合剂内设置多个端子来降低电阻。电极合剂组为上述卷绕结构的情况下，可以在正极和负极分别设置多个引线结构，捆扎在端子上，由此降低内部电阻。
外壳的材质只要是对所使用的电解液稳定的物质即可，没有特别限制。具体而言，使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类；或者树脂与铝箔的层积膜(层压膜)。从轻量化的方面出发，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用金属类的外壳中，可以举出通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔敷而形成封装密闭结构的外壳；或者通过树脂制垫片使用上述金属类形成铆接结构的外壳。在使用上述层压膜的外壳中，可以举出通过将树脂层彼此热粘而形成封装密闭结构的外壳等。为了提高密封性，也可以在上述树脂层之间夹设与层压膜中使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热粘而形成密闭结构的情况下，由于金属与树脂接合，作为夹设的树脂，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂。
本发明的二次电池的形状是任意的，可以举出例如圆筒型、方型、层压型、纽扣型、大型等形状。需要说明的是，正极、负极、隔膜的形状及结构可以根据各个电池的形状而变更使用。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明。
在以下的实施例中，在没有特别提及的情况下，“份”、“％”分别表示“质量份”、“质量％”。
[制作例1]
参考国际公开第2015-080291号的制作例2，制作粉末状的PTFE-A。
[制作例2]
参考国际公开第2015-080291号的制作例3，制作粉末状的PTFE-B。
[制作例3]
参考国际公开第2012/086710号的制作例1，制作粉末状的PTFE-C。
[制作例4]
参考国际第2012-063622号的制备例1，制作粉末状的PTFE-D。
将所制作的PTFE的物性示于表1。
【表1】
制作PTFE 形态 标准比重 真空干燥后含水量(ppm)
PTFE-A 粉末状 2.16 ＜250
PTFE-B 粉末状 2.15 ＜250
PTFE-C 粉末状 2.16 ＜250
PTFE-D 粉末状 2.19 ＜250
(实施例1)
<正极合剂片的制作>
称量作为正极活性物质的Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2(NMC622)和作为导电助剂的炭黑，在研钵中以200rpm搅拌1小时，得到混合物。
粉末状PTFE-C在真空干燥机中于50℃干燥1小时后使用。需要说明的是，粉末状PTFE事先用网孔500μm的不锈钢筛进行筛分，使用残留在筛上的物质。
之后，向装有混合物的容器中添加作为粘结剂的粉末状PTFE，以40rpm搅拌2小时，得到混合物。以质量比计正极活性物质:粘结剂:导电助剂＝95:2:3。
将所得到的混合物成型为块状，压延成片状。
之后，将刚才得到的压延片对折而粗碎，再次成型为块状后，在平坦的板上用金属辊压延成片状，由此促进原纤化，将上述工序重复4次。之后，进一步压延，由此得到厚度约500μm的正极合剂片。进而，将正极合剂片切割成5cm×5cm，投入辊压机中进行压延。为了进一步促进原纤化，反复施加2kN的负荷来调整厚度。调整间隙，调整成最终的正极合剂层的厚度为101μm。初次压延率最大、为27％。
<正极的制作>
与20μm的铝箔粘接。粘结剂使用在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解聚偏二氟乙烯(PVDF)、分散有碳纳米管(CNT)的浆料。在铝箔上涂布上述粘结剂，以不产生气泡的方式放置所制作的片状正极合剂，在100℃真空干燥30分钟，制作与集电体成为一体的正极片。
<负极的制作>
加入作为负极活性物质的人造石墨粉末、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散体(羧甲基纤维素钠的浓度1.5质量％)、作为粘结剂的苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)的水性分散体(苯乙烯·丁二烯橡胶的浓度50质量％)、作为溶剂的水，以固体成分97.6:1.2:1.2(质量％比)用混合器在水溶剂中进行混合，准备负极合剂浆料。均匀地涂布到厚度20μm的铜箔上，干燥(110℃、30分钟)后，用压力机施加10kN的负荷，压缩形成，制作与集电体成为一体的负极片。负极合剂层的厚度为99μm。
<电解液的制作>
作为有机溶剂，在样品瓶中量取碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC:EMC＝30:70(体积比))，在其中溶解各1质量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)，制备电解液。使电解液中的LiPF6盐的浓度为1.0摩尔/升，在23℃进行混合，由此得到电解液。
<电池的制作>
将上述制作的负极片、正极片和聚乙烯制隔膜按照负极、隔膜、正极的顺序进行层积，制作电池元件。
对于该电池元件，一边突设正极和负极的端子一边插入用树脂层被覆了铝(厚度40μm)的两面的层压膜所构成的袋内，之后将电解液分别注入袋内，进行真空封装，制作片状的锂离子二次电池。
(实施例2～4)
分别使用表2所示的PTFE，除此以外与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
(比较例1)
<正极合剂片的制作>
称量作为正极活性物质的NMC622和作为导电助剂的炭黑，在研钵中以200rpm搅拌1小时，得到混合物。
之后，向装有混合物的容器中添加作为粘结剂的表2所示的粉末状PTFE，以40rpm搅拌2小时后，利用混合器以1400rpm合计混炼5分钟，得到混合物。固体成分以质量比计为正极活性物质:粘结剂:导电助剂＝95:2:3。
将所得到的混合物成型为块状，压延成片状。
之后，将刚才得到的压延片对折而粗碎，再次成型为块状后，在平坦的板上用金属辊压延成片状，由此促进原纤化，将上述工序重复4次。之后，进一步压延，由此得到厚度500μm的正极合剂片。进而，将正极合剂片切割成5cm×5cm，投入辊压机中进行压延。为了进一步促进原纤化，反复施加10kN的负荷来调整厚度。调整间隙，调整成最终的正极合剂层的厚度为101μm。初次压延率最大、为52％。
<电池的制作>
使用上述制作的正极合剂片，除此以外与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
(比较例2)
使用表2所示的PTFE，除此以外与比较例1同样地制作锂离子二次电池。
(实施例5)
<负极合剂片的制作>
称量作为负极活性物质的人造石墨粉末25.65g、SiO 2.85g，在研钵中以200rpm搅拌1小时，得到混合物。粉末状的PTFE在真空干燥机中于50℃干燥1小时后使用。需要说明的是，粉末状PTFE-C事先用网孔500μm的不锈钢筛进行筛分，使用残留在筛上的物质。
之后，向装有混合物的容器中添加作为粘结剂的粉末状PTFE 2.0g，以40rpm搅拌2小时，得到混合物。将所得到的混合物成型为块状，压延成片状。
之后，将刚才得到的压延片对折而粗碎，再次成型为块状后，在平坦的板上用金属辊压延成片状，由此促进原纤化，将上述工序重复4次。之后，进一步压延，由此得到厚度500μm的负极合剂片。进而，将负极合剂片切割成5cm×5cm，投入辊压机中进行压延。为了进一步促进原纤化，反复施加2kN的负荷来调整厚度。调整间隙，调整成最终的负极合剂层的厚度为101μm。初次压延率最大、为38％。
<负极的制作>
与20μm的铜箔粘接。粘结剂使用在NMP中溶解PVDF、分散有CNT的浆料。在铜箔上涂布上述粘结剂，以不产生气泡的方式放置所制作的负极合剂片，在100℃真空干燥30分钟，制作与集电体成为一体的负极片。
<正极的制作>
在NMP溶剂中混合作为正极活性物质的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(NMC111)95质量％、作为导电助剂的乙炔黑3质量％、和作为粘结剂的PVdF 2质量％，进行浆料化。将所得到的浆料均匀地涂布到厚度20μm的铝箔上，干燥(110℃、30分钟)后，用压力机施加10kN的负荷，压缩形成，制作与集电体成为一体的正极片。电极合剂层的厚度为约100μm。
<电池的制作>
使用上述制作的负极、正极，除此以外与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
(实施例6～8)
分别使用表3所示的PTFE，除此以外与实施例5同样地制作锂离子二次电池。
(比较例3)
<负极合剂片的制作>
称量作为负极活性物质的人造石墨粉末25.65g、SiO 2.85g，在研钵中以200rpm搅拌1小时，得到混合物。
之后，向装有混合物的容器中添加作为粘结剂的表3所示的粉末状PTFE 2.0g，以1400rpm合计混炼5分钟，得到混合物。将所得到的混合物成型为块状，压延成片状。
之后，将刚才得到的压延片对折而粗碎，再次成型为块状后，在平坦的板上用金属辊压延成片状，由此促进原纤化，将上述工序重复4次。之后，进一步压延，由此得到厚度500μm的负极合剂片。进而，将负极合剂片切割成5cm×5cm，投入辊压机中进行压延。反复施加10kN的负荷来调整厚度。调整间隙，调整成最终的负极合剂层的厚度为101μm。初次压延率最大、为78％。
<电池的制作>
使用上述制作的负极合剂片，除此以外与实施例5同样地制作锂离子二次电池。
(比较例4)
使用表2所示的PTFE，除此以外与比较例3同样地得到锂离子二次电池。
(参考例1)
<SiO负极的制作方法浆料>
在混合器中混合作为负极活性物质的人造石墨粉末25.65g、SiO 2.85g、作为粘结剂的聚丙烯酸2.0g、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)20g，准备SiO负极合剂浆料。均匀地涂布到厚度20μm的铜箔上，干燥(110℃、30分钟)后，用压力机进行压缩形成，制作与集电体成为一体的负极片。电极合剂层的厚度为95μm。
<电池的制作>
使用上述制作的负极片，除此以外与实施例5同样地制作锂离子二次电池。
各试验通过下述方法进行。
[含水量测定]
粉末状的PTFE在真空干燥机中于50℃干燥1小时后使用。关于真空干燥后的PTFE的水含量，使用具有舟型水分气化装置的卡尔费休水分计(ADP-511/MKC-510N京都电子工业株式会社制造)，利用水分气化装置加热至210℃，测定气化的水分。作为载气，以200mL/min的流量流通氮气，测定时间设为30分钟。另外，使用Chem-Aqua作为卡尔费休试剂。样品量设为1.5g。
[PTFE的原纤维直径(中央值)(nm)]
(1)使用扫描型电子显微镜(S-4800型日立制作所制造)，拍摄电极合剂片的放大照片(7000倍)，得到图像。
(2)在该图像上沿水平方向等间隔地画出2条线，将图像三等分。
(3)对于位于上方直线上的全部的PTFE纤维，每条PTFE纤维测定3处的直径，将平均值作为该PTFE纤维的直径。测定的3处选择PTFE纤维与直线的交点、从交点分别向上下方错开0.5μm的部位。(不包括未纤维化的PTFE一次颗粒)。
(4)对于位于下方直线上的全部的PTFE纤维进行上述(3)的操作。
(5)以第一张图像为起点向画面右方向移动1mm，再次进行拍摄，通过上述(3)和(4)测定PTFE纤维的直径。重复该操作，在测定的纤维数超过80根的时刻停止。
(6)将上述测定的全部PTFE纤维的直径的中央值作为原纤维直径的尺寸。
作为参考，将示出实施例5中使用的电极合剂片的截面状态的扫描电子显微镜照片示于图1。
[强度测定]
使用拉伸试验机(岛津制作所公司制造Autograph AGS-X系列AGS-100NX)，在100mm/分钟的条件下利用4mm宽的长条状电极合剂试验片进行测定。夹头间距离设为30mm。给予位移至断裂为止，将测定结果的最大应力作为各样品的强度。表2中设比较例1为100％进行了标准化，表3中设比较例3为100％进行了标准化。
[柔软性]
切割所制作的电极合剂片，制作2cm×10cm的试验片。缠绕到直径4mm大小的圆棒上，目视确认电极合剂片，按照下述基准进行评价。
〇：未观察到龟裂。
△：观察到龟裂，但未观察到断裂。
×：断裂。
<电池试验>
[初始放电容量试验]
对于上述制造的锂离子二次电池，在用板夹持加压的状态下，在25℃，以相当于1C的电流恒流-恒压充电(以下记为CC/CV充电)(0.1C截止)至4.2V后，以1C的恒流放电至3V，以此作为1个循环，由第3次循环的放电容量求出初始放电容量。表2中设比较例1为100％进行了标准化，表3中设比较例3为100％进行了标准化。
[60℃2周保存试验和气体产生量的测定]
对于上述制造的锂离子二次电池，在用板夹持加压的状态下，以相当于1C的电流CC/CV充电(0.1C截止)至4.2V后，利用阿基米德法测定电池的体积，将其作为保存前体积。接着，将上述充电完成的电池投入设定为60℃的恒温槽中，保持2周。之后，从恒温槽取出这些电池，在常温下放置2小时后，利用阿基米德法测定体积，将其作为保存后体积。求出保存后的体积与保存前的体积之差，将其作为气体产生量(ml)，表2中设比较例1为100％进行了标准化，表3中设比较例3为100％进行了标准化。
(保存后体积)－(保存前体积)＝气体产生量(ml)
[电阻的评价]
将25℃下的10个循环后的放电容量的评价结束的电池于25℃以1C的恒流进行充电，达到初始放电容量的一半容量。在25℃对其施加10mV的交流电压振幅，由此测定电池的阻抗，求出0.1Hz的实轴电阻。表2中设比较例1为100％进行了标准化，表3中设比较例3为100％进行了标准化。
试验结果示于表2、3中。
Figure BDA0004113269320000281
Figure BDA0004113269320000291
由表2、3的结果可知，实施例的电极合剂片的柔软性优异，二次电池的物性也良好。
工业实用性
本发明的二次电池用电极合剂可以用于锂离子二次电池的制造。

Claims (14)

1.一种二次电池用电极合剂，其为含有电极活性物质和粘结剂的二次电池用电极合剂，其特征在于，
粘结剂为聚四氟乙烯树脂，
聚四氟乙烯树脂具有原纤维直径、亦即中央值为70nm以下的纤维状结构。
2.如权利要求1所述的二次电池用电极合剂，其用于锂离子二次电池。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用电极合剂，其使用含有电极活性物质和粘结剂的原料组合物而得到，其中，
原料组合物中，粘结剂为粉末状的聚四氟乙烯树脂。
4.如权利要求3所述的二次电池用电极合剂，其中，原料组合物实质上不含有液体介质。
5.如权利要求3或4所述的二次电池用电极合剂，其中，粉末状的聚四氟乙烯树脂的水分含量为500ppm以下。
6.如权利要求3、4或5所述的二次电池用电极合剂，其中，粉末状的聚四氟乙烯树脂的标准比重为2.11～2.20。
7.如权利要求3、4、5或6所述的二次电池用电极合剂，其中，粉末状的聚四氟乙烯树脂包含50质量％以上的二次粒径为500μm以上的聚四氟乙烯树脂。
8.如权利要求3、4、5或6所述的二次电池用电极合剂，其中，粉末状的聚四氟乙烯树脂包含80质量％以上的二次粒径为500μm以上的聚四氟乙烯树脂。
9.一种二次电池用电极合剂片，其包含权利要求1～8中任一项所述的二次电池用电极合剂。
10.如权利要求9所述的二次电池用电极合剂片，其用于负极，电极活性物质在构成元素中包含硅。
11.如权利要求9所述的二次电池用电极合剂片，其用于正极，密度为3.0g/cc以上。
12.如权利要求9或10中任一项所述的二次电池用电极合剂片，其用于负极，密度为1.3g/cc以上。
13.一种二次电池用电极合剂片的制造方法，该二次电池用电极合剂片的制造方法具有下述工序：
工序(1)，一边混合包含电极活性物质和粘结剂的原料组合物，一边赋予剪切力；
工序(2)，将通过所述工序(1)得到的电极合剂成型为块状；和
工序(3)，将通过所述工序(2)得到的块状的电极合剂压延成片状，
该制造方法的特征在于，
粘结剂为粉末状的聚四氟乙烯树脂。
14.一种二次电池，其具有权利要求9～12中任一项所述的二次电池用电极合剂片。
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