KR20230058152A - 이차 전지용 전극 합제, 이차 전지용 전극 합제 시트 및 그 제조 방법 그리고 이차 전지 - Google Patents

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마사히코 야마다
시게아키 야마자키
준페이 데라다
가에 후지와라
겐타로 히라가
지안웨이 스이
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

양호한 성질을 갖는 이차 전지용 전극 합제, 또한, 그 전극 합제를 함유하는 이차 전지용 전극 합제 시트, 또한, 그 이차 전지용 전극 합제 시트를 사용한 이차 전지를 제공한다. 또한, 미세한 섬유 구조를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 함유하는 전극 합제 시트를 제조하는 방법을 제공한다. 전극 활물질 및 결착제를 함유하는 이차 전지용 전극 합제이며, 결착제는, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지이고, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는, 피브릴 직경(중앙값)이 70㎚ 이하인 섬유상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 합제이다. 또한, 그 전극 합제를 함유하는 이차 전지용 전극 합제 시트이다.

Description

이차 전지용 전극 합제, 이차 전지용 전극 합제 시트 및 그 제조 방법 그리고 이차 전지
본 개시는, 이차 전지용 전극 합제, 이차 전지용 전극 합제 시트 및 그 제조 방법 그리고 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지에 있어서, 전극 활물질 및 도전 보조제에 대하여, 결착제 및 용매를 혼합하여 얻어진 슬러리를 도공, 건조시킴으로써, 전극 합제를 제작하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
한편, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 피브릴화하기 쉬운 중합체이며, 이것을 피브릴화함으로써 결착제로서 사용하는 것도 행해지고 있다.
특허문헌 1에는, 활성 재료와 폴리테트라플루오로에틸렌 혼합 바인더재를 포함하는 혼합물을, 제트 밀에 의해 고전단 처리함으로써, 폴리테트라플루오로에틸렌을 피브릴화하는 전극의 제작 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공표 제2017-517862호 공보
본 개시는, 양호한 성질을 갖는 이차 전지용 전극 합제, 또한, 그 전극 합제를 함유하는 이차 전지용 전극 합제 시트, 또한, 그 전극 합제 시트를 사용한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 개시는, 미세한 섬유 구조를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 함유하는 전극 합제 시트를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 전극 활물질 및 결착제를 함유하는 이차 전지용 전극 합제이며,
결착제는, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지이고,
폴리테트라플루오로에틸렌 수지는, 피브릴 직경(중앙값)이 70㎚ 이하인 섬유상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 합제이다.
상기 이차 전지용 전극 합제는, 리튬 이온 전지용으로 하는 것이 바람직하다.
상기 이차 전지용 전극 합제는, 전극 활물질 및 결착제를 함유하는 원료 조성물을 사용하여 얻어진 이차 전지용 전극 합제이며, 원료 조성물은, 결착제가 분말상의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지인 것이 바람직하다.
상기 원료 조성물은, 실질적으로 액체 매체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 분말상의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는, 수분 함유량이 500ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 분말상의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는, 표준 비중이 2.11 내지 2.20인 것이 바람직하다.
상기 분말상의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는, 2차 입자경이 500㎛ 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 50질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 분말상의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는, 2차 입자경이 500㎛ 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 80질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시는, 상기 이차 전지용 전극 합제를 포함하는 이차 전지용 전극 합제 시트이기도 하다.
상기 이차 전지용 전극 합제 시트는, 부극용이며, 전극 활물질은, 규소를 구성 원소에 포함하는 것이 바람직하다.
상기 이차 전지용 전극 합제 시트는, 정극용이며, 밀도가 3.00g/cc 이상인 것이 바람직하다.
상기 이차 전지용 전극 합제 시트는, 부극용이며, 밀도가 1.3g/cc 이상인 것이 바람직하다.
본 개시는, 전극 활물질 및 결착제를 포함하는 원료 조성물을 혼합하면서, 전단력을 부여하는 공정(1)
상기 공정(1)에 의해 얻어진 전극 합제를 벌크상으로 성형하는 공정(2) 및
상기 공정(2)에 의해 얻어진 벌크상의 전극 합제를 시트상으로 압연하는 공정(3)
을 갖는 이차 전지용 전극 합제 시트의 제조 방법이며, 결착제는, 분말상의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 합제 시트의 제조 방법이기도 하다.
본 개시는, 상기 이차 전지용 전극 합제 시트를 갖는 이차 전지이기도 하다.
본 개시에 있어서는, 유연성 및 성능이 우수한 전극을 얻기 위한 전극 합제를 얻을 수 있다. 이 때문에, 초기 용량이 높고, 저항이 낮고, 가스 발생이 적은 전지로 할 수 있다. 또한, 본 개시의 제조 방법에 있어서는, 유연성이 우수한 전극 및 성능이 우수한 전지를 만들기 위한 전극 합제 시트를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 5에서 사용한 부극 합제 시트의 단면의 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 개시를 상세하게 설명한다.
본 개시는, 이차 전지에 사용하는 전극 합제를 제공하는 것이다. 특히, 전해액을 사용하는 타입의 이차 전지에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 전극 합제를 제공한다.
본 개시의 전극 합제에 있어서는, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE)를 결착제로서 사용하는 것이다. 종래의 이차 전지용 전극 합제에 있어서는, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 용매에 용해되는 수지를 결착제로서 사용하고, 이것을 함유하는 슬러리의 도포·건조에 의해, 전극 합제를 제작하는 방법이 일반적이었다.
분말 상태의 PTFE에 전단 응력을 부여하면, 용이하게 피브릴화되는 것이 알려져 있다. 이러한 피브릴화되는 성질을 이용하여, PTFE를 결착제로서 사용할 수 있다. 즉, 피브릴화된 PTFE가 그 밖의 분체 성분 등에 휘감김으로써, 분체 성분을 결착시키고, 이에 의해, PTFE는 분체 성분을 성형할 때의 바인더로서 작용할 수 있다.
그러나, 피브릴화된 PTFE를 결착제로서 사용하는 경우라도, 피브릴화가 충분하지 않으면, 전극 합제로서 사용하였을 때 양호한 성능을 발휘할 수는 없다. 본 개시에 있어서는, 이 점에 대한 검토를 행하여, PTFE가, 피브릴 직경(중앙값)이 70㎚ 이하인 섬유상 구조를 갖도록, 미세한 피브릴화 가공을 행함으로써, 피브릴화된 PTFE가 전극 합제용의 결착제로서 양호한 성능을 발휘할 수 있는 것이다.
즉, 본 개시는, PTFE를 결착제로서 사용할 때, 미세한 섬유 구조를 갖는 것으로 함으로써, 양호한 성질을 갖는 전극 합제를 얻을 수 있음을 알아내고, 이에 의해 본 개시를 완성한 것이다.
본 개시의 전극 합제는, 전극 활물질 및 결착제를 함유하는 원료 조성물을 사용하여 얻어지는 것이며, 결착제는 분말상의 PTFE인 것이 바람직하다. 원료로서, PTFE 수분산액이 아니라, PTFE 분체를 사용함으로써, 전극 합제 중에 원료 유래의 수분이 적어, 수분의 혼재에 의한 문제를 발생시키는 일이 없고, 이에 의해, 전지 성능을 향상시킬 수 있다고 하는 이점도 있다.
또한, 상기 원료 조성물은, 실질적으로 액체 매체를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 개시의 전극 합제는, 제조에 있어서 용매를 사용하지 않는다고 하는 이점을 갖는다. 즉, 종래의 전극 합제 형성 방법은, 결착제가 용해된 용매를 사용하여, 전극 합제 성분인 분체를 분산시킨 슬러리를 조제하고, 당해 슬러리의 도포·건조에 의해 전극 합제를 조제하는 것이 일반적이었다. 이 경우, 결착제를 용해하는 용매를 사용한다. 그러나, 종래 일반적으로 사용되어 온 바인더 수지인 폴리비닐리덴플루오라이드를 용해할 수 있는 용매는, N-메틸피롤리돈 등의 특정 용매에 한정된다. 이 때문에, 고가의 용제의 사용이 필요로 되어, 비용 상승의 원인이 되어 버린다.
본 개시의 전극 합제는, 피브릴 직경(중앙값)이 70㎚ 이하인 섬유상 구조를 갖는 PTFE를 구성 요소로서 갖는 것이다. 본 개시에 있어서는, 피브릴 직경(중앙값)이 70㎚ 이하인 점이 중요하다. 이와 같이 피브릴 직경이 가는 PTFE가 전극 합제 중에 존재하고, 이것이 전극 합제를 구성하는 성분의 분체끼리를 결착시키는 작용과 유연성을 발휘함으로써, 본 발명의 목적을 달성하는 것이다.
상기 피브릴 직경(중앙값)은, 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
(1) 주사형 전자 현미경(S-4800형 히다치 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 전극 합제 시트의 확대 사진(7000배)을 촬영하여 화상을 얻는다.
(2) 이 화상에 수평 방향으로 등간격으로 2개의 선을 그어, 화상을 3등분한다.
(3) 상방의 직선 상에 있는 모든 PTFE 섬유에 대하여, PTFE 섬유 1개당 3개소의 직경을 측정하고, 평균한 값을 당해 PTFE 섬유의 직경으로 한다. 측정하는 3개소는, PTFE 섬유와 직선의 교점, 교점으로부터 각각 상하로 0.5㎛씩 어긋나게 한 장소를 선택한다(미섬유화의 PTFE 1차 입자는 제외함).
(4) 상기 (3)의 작업을, 하방의 직선 상에 있는 모든 PTFE 섬유에 대하여 행한다.
(5) 1매째의 화상을 기점으로 화면 우측 방향으로 1㎜ 이동시키고, 다시 촬영을 행하여, 상기 (3) 및 (4)에 의해 PTFE 섬유의 직경을 측정한다. 이것을 반복하여, 측정한 섬유수가 80개를 초과한 시점에서 종료로 한다.
(6) 상기 측정한 모든 PTFE 섬유의 직경의 중앙값을 피브릴 직경의 크기로 하였다.
상기 피브릴 직경(중앙값)은, 65㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 피브릴화를 너무 진행시키면, 유연성이 상실되는 경향이 있다. 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 강도의 관점에서, 예를 들어 15㎚ 이상인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 피브릴 직경(중앙값)을 갖는 PTFE를 얻는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어
전극 활물질 및 결착제를 포함하는 원료 조성물을 혼합하면서, 전단력을 부여하는 공정(1)
상기 공정(1)에 의해 얻어진 전극 합제를 벌크상으로 성형하는 공정(2) 및
상기 공정(2)에 의해 얻어진 벌크상의 전극 합제를 시트상으로 압연하는 공정(3)에 의해 행하는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 방법에 있어서, 예를 들어 공정(1)에 있어서는 원료 조성물의 혼합 조건을 1000rpm 이하로 함으로써, 유연성을 유지하면서도 PTFE의 피브릴화를 진행시킬 수 있고, 부여하는 전단 응력을 컨트롤함으로써, PTFE의 피브릴 직경(중앙값)을 70㎚ 이하로 할 수 있다.
또한, 공정(3) 후에, 얻어진 압연 시트에, 보다 큰 하중을 가하여, 더욱 얇은 시트상으로 압연하는 공정(4)을 갖는 것도 바람직하다. 또한, 공정(4)을 반복하는 것도 바람직하다.
또한, 공정(3) 또는 공정(4) 후에, 얻어진 압연 시트를 조분쇄한 후 다시 벌크상으로 성형하고, 시트상으로 압연하는 공정(5)을 가짐으로써도 피브릴 직경을 조정할 수 있다. 공정(5)은, 예를 들어 1회 이상 12회 이하 반복하는 것이 바람직하다.
즉, 전단력을 가함으로써, PTFE 분체를 피브릴화하고, 이것이 전극 활물질 등의 분체 성분과 서로 얽힘으로서, 전극 합제를 제조할 수 있다. 또한, 당해 제조 방법에 대해서는 후술한다.
본 개시에 있어서, 상기 PTFE로서는 특별히 한정되지는 않고, 호모폴리머여도 되고, 피브릴화시킬 수 있는 공중합체여도 되지만, 호모폴리머가 보다 바람직하다.
공중합체의 경우, 코모노머인 불소 원자 함유 모노머로서는, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로알킬에틸렌, 퍼플루오로알킬에틸렌, 플루오로알킬·플루오로비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 「PTFE 분체」란, 액체 매체와 혼재된 분산 상태가 아니라, 분체로서의 고체 상태를 의미하는 것이다. 이와 같은 상태의 것을 이용하여, 액체 매체가 존재하지 않는 상태의 PTFE를 사용하여 전극 합제를 제조함으로써, 본 개시의 목적을 적합하게 달성할 수 있다.
본 개시의 전극 합제를 제조할 때의 원료가 되는 분말 형상의 PTFE는, 수분 함유량이 500ppm 이하인 것이 바람직하다.
수분 함유량이 500ppm 이하임으로써, 초기 특성으로서 가스 발생이 적은 이차 전지를 제작할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 수분 함유량은, 300ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 전극 합제를 제조할 때의 원료가 되는 분말 형상의 PTFE는, 표준 비중이 2.11 내지 2.20인 것이 바람직하다. 표준 비중이 당해 범위 내의 것임으로서, 강도가 높은 전극 합제 시트를 제작할 수 있다는 점에서 이점을 갖는다. 상기 표준 비중의 하한은, 2.12 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 표준 비중의 상한은, 2.19 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.18 이하인 것이 더욱 바람직하다.
표준 비중〔SSG〕은, ASTM D-4895-89에 준거하여 시료를 제작하고, 얻어진 시료의 비중을 수치환법에 의해 측정한다.
상기 분말상의 PTFE는, 2차 입자경이 500㎛ 이상인 PTFE를 50질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 2차 입자경이 500㎛ 이상인 PTFE가 당해 범위 내의 것임으로써, 강도가 높은 전극 합제 시트를 제작할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
2차 입자경이 500㎛ 이상인 PTFE를 사용함으로써, 보다 저항이 낮고, 인성이 풍부한 전극 합제 시트를 얻을 수 있다.
상기 분말상의 PTFE의 2차 입자경의 하한은, 300㎛인 것이 보다 바람직하고, 350㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 2차 입자경의 상한은, 700㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 600㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 2차 입자경은, 예를 들어 체 분류법 등으로 구할 수 있다.
상기 분말상의 PTFE는, 보다 고강도이며 또한 균질성이 우수한 전극 합제 시트가 얻어지는 점에서, 평균 1차 입자경이 150㎚ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 180㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게는 210㎚ 이상이며, 특히 바람직하게는 220㎚ 이상이다.
PTFE의 평균 1차 입자경이 클수록, 그 분말을 사용하여 압출 성형을 할 때, 압출 압력의 상승이 억제되고, 성형성도 우수하다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만 500㎚여도 된다. 중합 공정에서의 생산성의 관점에서는, 350㎚인 것이 바람직하다.
상기 평균 1차 입자경은, 중합에 의해 얻어진 PTFE의 수성 분산액을 사용하여, 폴리머 농도를 0.22질량％로 조정한 수성 분산액의 단위 길이에 대한 550㎚의 투사광의 투과율과, 투과형 전자 현미경 사진에 있어서의 정방향 직경을 측정하여 결정된 평균 1차 입자경의 검량선을 작성하고, 측정 대상인 수성 분산액에 대하여, 상기 투과율을 측정하고, 상기 검량선을 기초로 결정할 수 있다.
본 개시에 사용하는 PTFE는, 코어 셸 구조를 갖고 있어도 된다. 코어 셸 구조를 갖는 PTFE로서는, 예를 들어 입자 중에 고분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌의 코어와, 보다 저분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌의 셸을 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다. 이와 같은 폴리테트라플루오로에틸렌으로서는, 예를 들어 일본 특허 공표 제2005-527652호 공보에 기재되는 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 각 파라미터를 충족하는 분말 형상의 PTFE는, 종래의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2015-080291호나 국제 공개 제2012-086710호 등에 기재된 제조 방법에 따라서 제조하면 된다.
본 개시의 이차 전지용 전극 합제는, 전극 활물질 및 결착제 등을 함유하는 것이다. 결착제의 함유량은, 이차 전지용 전극 합제 중 0.2 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 6.0질량％인 것이 보다 바람직하다. 결합제가 상기 범위 내이면, 전극 저항의 상승을 억제하면서, 핸들링성이 우수한 자립성이 있는 시트의 성형이 가능하다.
또한, 본 개시의 이차 전지용 전극 합제는, 필요에 따라서, 도전 보조제를 함유하는 것이어도 된다.
이하, 전극 활물질, 도전 보조제 등에 대하여 설명한다.
(전극 활물질)
먼저, 정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 알칼리 금속 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 알칼리 금속과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로서는, 알칼리 금속 함유 전이 금속 복합 산화물, 알칼리 금속 함유 전이 금속 인산 화합물, 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 정극 활물질로서는, 특히 고전압을 만들어 내는 알칼리 금속 함유 전이 금속 복합 산화물이 바람직하다. 상기 알칼리 금속 이온으로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 알칼리 금속 이온은, 리튬 이온일 수 있다. 즉, 이 양태에 있어서, 알칼리 금속 이온 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지이다.
상기 알칼리 금속 함유 전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어
식: MaMn2 - bM1 bO4
(식 중, M은, Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며; 0.9≤a; 0≤b≤1.5; M1은 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표시되는 알칼리 금속·망간 스피넬 복합 산화물,
식: MNi1 - cM2cO2
(식 중, M은, Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며; 0≤c≤0.5; M2는 Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표시되는 알칼리 금속·니켈 복합 산화물, 또는,
식: MCo1 - dM3 dO2
(식 중, M은, Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며; 0≤d≤0.5; M3은 Fe, Ni, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표시되는 알칼리 금속·코발트 복합 산화물을 들 수 있다.
상기에 있어서, M은, 바람직하게는 Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 금속이며, 보다 바람직하게는 Li 또는 Na이며, 더욱 바람직하게는 Li이다.
그 중에서도, 에너지 밀도가 높아, 고출력의 이차 전지를 제공할 수 있는 점에서, MCoO2, MMnO2, MNiO2, MMn2O4, MNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, 또는 MNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등이 바람직하고, 하기 일반식 (3)으로 표기되는 화합물인 것이 바람직하다.
MNihCoiMnjM5 kO2 (3)
(식 중, M은, Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, M5는 Fe, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, (h+i+j+k)=1.0, 0≤h≤1.0, 0≤i≤1.0, 0≤j≤1.5, 0≤k≤0.2임)
상기 알칼리 금속 함유 전이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (4)
MeM4 f(PO4)g (4)
(식 중, M은, Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, M4는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 0.5≤e≤3, 1≤f≤2, 1≤g≤3)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기에 있어서, M은, 바람직하게는 Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 금속이며, 보다 바람직하게는 Li 또는 Na이며, 더욱 바람직하게는 Li이다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, 예를 들어 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, 이들 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수 있다.
상기 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물로서는, 올리빈형 구조를 갖는 것이 바람직하다.
그 밖의 정극 활물질로서는, MFePO4, MNi0 . 8Co0 . 2O2, M1. 2Fe0 . 4Mn0 . 4O2, MNi0.5Mn1.5O2, MV3O6, M2MnO3(식 중, M은, Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속임) 등을 들 수 있다. 특히, M2MnO3, MNi0 . 5Mn1 . 5O2 등의 정극 활물질은, 4.4V를 초과하는 전압이나, 4.6V 이상의 전압으로 이차 전지를 작동시킨 경우이며, 결정 구조가 붕괴되지 않는 점에서 바람직하다. 따라서, 상기에 예시한 정극 활물질을 포함하는 정극재를 사용한 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스는, 고온에서 보관한 경우라도, 잔존 용량이 저하되기 어렵고, 저항 증가율도 변화되기 어렵고, 또한 고전압으로 작동시켜도 전지 성능이 열화되지 않기 때문에, 바람직하다.
그 밖의 정극 활물질로서, M2MnO3와 MM6O2(식 중, M은, Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, M6는, Co, Ni, Mn, Fe 등의 전이 금속)의 고용체 재료 등도 들 수 있다.
상기 고용체 재료로서는, 예를 들어 일반식 Mx[Mn(1-y)M7 y]Oz로 표시되는 알칼리 금속 망간 산화물이다. 여기서 식 중의 M은, Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, M7은, M 및 Mn 이외의 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지고, 예를 들어 Co, Ni, Fe, Ti, Mo, W, Cr, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하고 있다. 또한, 식 중의 x, y, z의 값은, 1<x<2, 0≤y<1, 1.5<z<3의 범위이다. 그 중에서도, Li1 . 2Mn0 . 5Co0 . 14Ni0 . 14O2와 같은 Li2MnO3를 기초로 LiNiO2나 LiCoO2를 고용한 망간 함유 고용체 재료는, 고에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 정극 활물질에 인산리튬을 포함시키면, 연속 충전 특성이 향상되므로 바람직하다. 인산리튬의 사용에 제한은 없지만, 상기 정극 활물질과 인산리튬을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 인산리튬의 양은 상기 정극 활물질과 인산리튬의 합계에 대하여 하한이, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 상한이, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
상기 도전성 고분자로서는, p- 도핑형의 도전성 고분자나 n- 도핑형의 도전성 고분자를 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌계, 폴리페닐렌계, 복소환 폴리머, 이온성 폴리머, 래더 및 네트워크상 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 정극 활물질의 표면에, 이것과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어 용매에 용해 또는 현탁시켜, 해당 정극 활물질에 함침시키거나, 또는 첨가한 후, 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 해당 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해, 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 탄소를 부착시키는 경우에는, 탄소질을, 예를 들어 활성탄 등의 형태로 나중에 기계적으로 부착시키는 방법도 사용할 수도 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 상기 정극 활물질에 대하여 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 상한으로서, 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 그 부착량이 너무 적은 경우, 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가되는 경우가 있다.
정극 활물질의 입자의 형상은, 종래 사용되는 바와 같은, 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 주상 등을 들 수 있다. 또한, 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성하고 있어도 된다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.5g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0g/㎤ 이상이다. 해당 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가됨과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가되어, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 너무 크면, 정극 활물질층 내에 있어서의 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 상한은, 바람직하게는 4.0g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 3.7g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5g/㎤ 이하이다.
또한, 본 개시에서는, 탭 밀도는, 정극 활물질 분체 5 내지 10g을 10ml의 유리제 메스실린더에 넣고, 스트로크 약 20㎜로 200회 탭하였을 때의 분체 충전 밀도(탭 밀도) g/㎤로서 구한다.
정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자경)은, 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 가장 바람직하게는 1.0㎛ 이상이며, 또한, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하, 가장 바람직하게는 22㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고탭 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작, 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여, 박막상으로 도포할 때, 줄무늬가 생기거나 하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 여기서, 다른 메디안 직경 d50을 갖는 상기 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 제작 시의 충전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 개시에서는, 메디안 직경 d50은, 공지의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA사제 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정하여 측정된다.
1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 상기 정극 활물질의 평균 1차 입자경으로서는, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상이며, 상한은, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되거나 하기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상, 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 본 개시에서는, 상기 정극 활물질의 평균 1차 입자경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대하여 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎡/g 이상이며, 상한은 바람직하게는 50㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 40㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 30㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다도 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 높아지기 어려워져, 정극 활물질층 형성 시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.
또한, 본 개시에서는, BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄사제 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통 하 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
본 개시의 이차 전지가, 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이온 이차 전지로서 사용되는 경우, 고출력이 요구되기 때문에, 상기 정극 활물질의 입자는 2차 입자가 주체가 되는 것이 바람직하다.
상기 정극 활물질의 입자는, 2차 입자의 평균 입자경이 40㎛ 이하이고, 또한, 평균 1차 입자경이 1㎛ 이하인 미립자를, 0.5 내지 7.0체적％ 포함하는 것인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자경이 1㎛ 이하인 미립자를 함유시킴으로써, 전해액과의 접촉 면적이 커져, 전극 합제와 전해액 사이에서의 리튬 이온 확산을 보다 빠르게 할 수 있고, 그 결과, 전지의 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제작하기 위해서는 다양한 방법이 생각되지만, 예를 들어 전이 금속의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라서 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
정극의 제조를 위해, 상기 정극 활물질을 단독으로 사용해도 되고, 다른 조성의 2종 이상을, 임의의 조합 또는 비율로 병용해도 된다. 이 경우의 바람직한 조합으로서는, LiCoO2와 LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2 등의 3원계의 조합, LiCoO2와 LiMn2O4 혹은 이 Mn의 일부를 다른 전이 금속 등으로 치환한 것의 조합, 혹은, LiFePO4와 LiCoO2 혹은 이 Co의 일부를 다른 전이 금속 등으로 치환한 것의 조합을 들 수 있다.
상기 정극 활물질의 함유량은, 전지 용량이 높은 점에서, 정극 합제 중 50 내지 99.5질량％가 바람직하고, 80 내지 99질량％가 보다 바람직하다.
또한, 정극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82질량％ 이상, 특히 바람직하게는 84질량％ 이상이다. 또한 상한은, 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98질량％ 이하이다. 정극 합제 중의 정극 활물질의 함유량이 낮으면 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 함유량이 너무 높으면 정극의 강도가 부족한 경우가 있다.
부극 활물질로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 리튬 금속, 인조 흑연, 흑연 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 푸르푸릴알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소 등의 탄소질 재료를 포함하는 것, 규소 및 규소 합금 등의 실리콘 함유 화합물, Li4Ti5O12 등으로부터 선택되는 어느 것, 또는 2종류 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소질 재료를 적어도 일부에 포함하는 것이나, 실리콘 함유 화합물을 특히 적합하게 사용할 수 있다.
본 개시에 있어서 사용하는 부극 활물질은, 규소를 구성 원소에 포함하는 것이 적합하다. 규소를 구성 원소에 포함하는 것으로 함으로써, 고용량의 전지를 제작할 수 있다.
규소를 포함하는 입자로서는, 규소 입자, 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자, 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화규소 입자, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들을 사용함으로써, 보다 초회 충방전 효율이 높고, 고용량이며 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 부극 합제가 얻어진다.
본 개시에 있어서의 산화규소란, 비정질의 규소 산화물의 총칭이며, 불균화 전의 산화규소는, 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시된다. x는 0.8≤x<1.6이 바람직하고, 0.8≤x<1.3이 보다 바람직하다. 이 산화규소는, 예를 들어 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를 냉각·석출하여 얻을 수 있다.
규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자는, 예를 들어 규소의 미립자를 규소계 화합물과 혼합한 것을 소성하는 방법이나, 일반식 SiOx로 표시되는 불균화 전의 산화규소 입자를, 아르곤 등 불활성의 비산화성 분위기 중, 400℃ 이상, 적합하게는 800 내지 1,100℃의 온도에서 열처리하여, 불균화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 특히 후자의 방법으로 얻은 재료는, 규소의 미결정이 균일하게 분산되기 때문에 적합하다. 상기와 같은 불균화 반응에 의해, 규소 나노 입자의 사이즈를 1 내지 100㎚로 할 수 있다. 또한, 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자 중의 산화규소에 대해서는, 이산화규소인 것이 바람직하다. 또한, 투과 전자 현미경에 의해 실리콘의 나노 입자(결정)가 무정형의 산화규소에 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
규소를 포함하는 입자의 물성은, 목적으로 하는 복합 입자에 의해 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경은 0.1 내지 50㎛가 바람직하고, 하한은 0.2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 평균 입경이란, 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균 입경으로 나타내는 것이다.
규소를 포함하는 입자의 BET 비표면적은, 0.5 내지 100㎡/g이 바람직하고, 1 내지 20㎡/g이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상이면, 전극에 도포하였을 때의 접착성이 저하되어 전지 특성이 저하될 우려가 없다. 또한 100㎡/g 이하이면, 입자 표면의 이산화규소의 비율이 커져, 리튬 이온 이차 전지용 부극재로서 사용하였을 때 전지 용량이 저하될 우려가 없다.
상기 규소를 포함하는 입자를 탄소 피복함으로써 도전성을 부여하여, 전지 특성의 향상을 볼 수 있다. 도전성을 부여하기 위한 방법으로서, 흑연 등의 도전성이 있는 입자와 혼합하는 방법, 상기 규소를 포함하는 입자의 표면을 탄소 피막으로 피복하는 방법, 및 그 양쪽을 조합하는 방법 등을 들 수 있다. 탄소 피막으로 피복하는 방법이 바람직하고, 피복하는 방법으로서는 화학 증착(CVD)하는 방법이 보다 바람직하다.
상기 부극 활물질의 함유량은, 얻어지는 전극 합제의 용량을 증가시키기 위해, 전극 합제 중 40질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상, 특히 바람직하게는 60질량％ 이상이다. 또한 상한은, 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98질량％ 이하이다.
(도전 보조제)
상기 도전 보조제로서는, 공지의 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로서는, 구리, 니켈 등의 금속 재료, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스, 카본 나노튜브, 풀러렌, VGCF 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
도전 보조제는, 전극 합제 중에, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이며, 또한, 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하 함유하도록 사용된다. 함유량이 이 범위보다도 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로, 함유량이 이 범위보다도 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
(그 밖의 성분)
전극 합제는, 또한, 열가소성 수지를 포함하고 있어도 된다. 열가소성 수지로서는, 불화비닐리덴이나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
전극 활물질에 대한 열가소성 수지의 비율은, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량％ 이상이며, 또한, 통상 3.0질량％ 이하, 바람직하게는 2.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.0질량％ 이하의 범위이다. 열가소성 수지를 첨가함으로써, 전극의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이 범위를 상회하면, 전극 합제에 차지하는 전극 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 활물질간의 저항이 증대되는 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 개시의 전극 합제에 있어서, 결착제의 함유량은, 전극 합제 중의 결착제의 비율로서, 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0질량％ 이상이며, 또한, 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 결착제의 비율이 너무 낮으면, 전극 합제 활물질을 충분히 유지할 수 없고 전극 합제 시트의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버리는 경우가 있다. 한편, 너무 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.
본 개시의 전극 합제는, 이차 전지용의 전극 합제로서 사용할 수 있다. 특히, 본 개시의 전극 합제는, 리튬 이온 이차 전지에 적합하다.
본 개시의 전극 합제는, 이차 전지에 사용함에 있어서는, 통상, 시트상의 형태로 사용된다.
이하에, 전극 합제를 포함하는 전극 합제 시트의 구체적인 제조 방법의 일례를 나타낸다.
본 개시의 전극 합제 시트는,
전극 활물질 및 결착제, 필요에 따라서 도전 보조제를 포함하는 원료 조성물을 혼합하면서, 전단력을 부여하는 공정(1)
상기 공정(1)에 의해 얻어진 전극 합제를 벌크상으로 성형하는 공정(2) 및
상기 공정(2)에 의해 얻어진 벌크상의 전극 합제를 시트상으로 압연하는 공정(3)
을 갖는 이차 전지용 전극 합제 시트의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 공정(1)에 있어서 원료 조성물을 혼합하면서, 전단력을 부여한 단계에서는, 얻어지는 전극 합제는, 전극 활물질, 결착제 등이 단순히 혼합되어 있을 뿐이며 정해진 형태가 없는 상태로 존재하고 있다. 구체적인 혼합 방법으로서는, W형 혼합기, V형 혼합기, 드럼형 혼합기, 리본 혼합기, 원추 스크루형 혼합기, 1축 혼련기, 2축 혼련기, 믹스 멀러, 교반 믹서, 플라네터리 믹서 등을 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 공정(1)에 있어서, 혼합 조건은, 회전수와 혼합 시간을 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 회전수는, 1000rpm 이하로 하는 것이 적합하다. 바람직하게는 10rpm 이상, 보다 바람직하게는 15rpm 이상, 더욱 바람직하게는 20rpm 이상이며, 또한, 바람직하게는 900rpm 이하, 보다 바람직하게는 800rpm 이하, 더욱 바람직하게는 700rpm의 범위이다. 상기 범위를 하회하면, 혼합에 시간이 걸리게 되어 생산성에 영향을 준다. 또한, 상회하면, 피브릴화가 과도하게 진행되어, 강도 및 유연성이 떨어지는 전극 합제 시트가 될 우려가 있다.
상기 공정(2)에 있어서, 벌크상으로 성형한다란, 전극 합제를 1개의 덩어리로 하는 것이다.
벌크상으로 성형하는 구체적인 방법으로서, 압출 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있다.
또한, 「벌크상」이란, 특별히 형상이 특정되는 것은 아니고, 1개의 괴상으로 되어 있는 상태이면 되고, 로드상, 시트상, 구상, 큐브상 등의 형태가 포함된다. 상기 덩어리의 크기는, 그 단면의 직경 또는 최소의 한 변이 10000㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20000㎛ 이상이다.
상기 공정(3)에 있어서의 구체적인 압연 방법으로서는, 롤 프레스기, 평판 프레스기, 캘린더 롤기 등을 사용하여 압연하는 방법을 들 수 있다.
또한, 공정(3) 후에, 얻어진 압연 시트에, 보다 큰 하중을 가하여, 더욱 얇은 시트상으로 압연하는 공정(4)을 갖는 것도 바람직하다. 공정(4)을 반복하는 것도 바람직하다. 이와 같이, 압연 시트를 한 번에 얇게 하는 것이 아니라, 단계로 나누어 조금씩 압연함으로써 유연성이 보다 양호해진다.
공정(4)의 횟수로서는, 2회 이상 10회 이하가 바람직하고, 3회 이상 9회 이하가 보다 바람직하다.
구체적인 압연 방법으로서는, 예를 들어, 2개 혹은 복수의 롤을 회전시키고, 그 사이에 압연 시트를 통과시킴으로써, 보다 얇은 시트상으로 가공하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 피브릴 직경을 조정하는 관점에서, 공정(3) 또는 공정(4) 후에, 압연 시트를 조분쇄한 후 다시 벌크상으로 성형하고, 시트상으로 압연하는 공정(5)을 갖는 것도 바람직하다. 공정(5)을 반복하는 것도 바람직하다. 공정(5)의 횟수로서는, 1회 이상 12회 이하가 바람직하고, 2회 이상 11회 이하가 보다 바람직하다.
공정(5)에 있어서, 압연 시트를 조분쇄하여 벌크상으로 성형하는 구체적인 방법으로서, 압연 시트를 절첩하는 방법, 혹은 로드 혹은 박막 시트상으로 성형하는 방법, 칩화하는 방법 등을 들 수 있다. 본 개시에 있어서, 「조분쇄한다」란, 다음 공정에서 시트상으로 압연하기 위해, 공정(3) 또는 공정(4)에서 얻어진 압연 시트의 형태를 다른 형태로 변화시키는 것을 의미하는 것이며, 단순히 압연 시트를 절첩하는 경우도 포함된다.
또한, 공정(5) 후에, 공정(4)을 행하도록 해도 되고, 반복하여 행해도 된다.
또한, 공정(2) 내지 (3), (4), (5)에 있어서 1축 연신 혹은 2축 연신을 행해도 된다.
또한, 공정(5)에서의 조분쇄 정도에 의해서도 피브릴 직경(중앙값)을 조정할 수 있다.
상기 공정(3), (4) 또는 (5)에 있어서, 압연율은, 바람직하게는 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 20％ 이상이며, 또한, 바람직하게는 80％ 이하, 보다 바람직하게는 65％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이하의 범위이다. 상기 범위를 하회하면, 압연 횟수의 증대와 함께 시간이 걸리게 되어 생산성에 영향을 준다. 또한, 상회하면, 피브릴화가 과도하게 진행되어, 강도 및 유연성이 떨어지는 전극 합제 시트가 될 우려가 있다.
또한, 여기에서 말하는 압연율이란, 시료의 압연 가공 전의 두께에 대한 가공 후의 두께의 감소율을 가리킨다. 압연 전의 시료는, 벌크상의 원료 조성물이어도, 시트상의 원료 조성물이어도 된다. 시료의 두께란, 압연 시에 하중을 가하는 방향의 두께를 가리킨다.
상술한 바와 같이, PTFE 분말은, 전단력을 가함으로써 피브릴화된다. 그리고, 피브릴 직경(중앙값)이 70㎚ 이하인 섬유상 구조를 갖는 것으로 하기 위해서는, 과도한 전단 응력에서는, 피브릴화가 너무 촉진되어 버려, 유연성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 약한 전단 응력에서는 강도의 면에서 충분하지 않은 경우가 있다. 이 때문에, 혼합 시나 압연 시에, 적당한 PTFE에 전단 응력을 부여하여 피브릴화를 촉진하고, 수지를 압연하여 시트상으로 연신한다고 하는 공정을 상기 범위에서 행함으로써, 피브릴 직경(중앙값)이 70㎚ 이하인 섬유상 구조를 갖는 것으로 할 수 있다.
본 개시의 전극 합제 시트는, 이차 전지용의 전극 합제 시트로서 사용할 수 있다. 부극, 정극 중 어느 것으로 할 수도 있다. 특히, 본 개시의 전극 합제 시트는, 리튬 이온 이차 전지에 적합하다.
(정극)
본 개시에 있어서, 정극은, 집전체와, 상기 정극 활물질을 포함하는 전극 합제 시트로 구성되는 것이 적합하다.
정극용 집전체의 재질로서는, 알루미늄, 티타늄, 탄탈, 스테인리스강, 니켈 등의 금속, 또는, 그 합금 등의 금속 재료; 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 재료, 특히 알루미늄 또는 그 합금이 바람직하다.
집전체의 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속박이 바람직하다. 또한, 금속박은 적절히 메쉬상으로 형성해도 된다. 금속박의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한, 통상 1㎜ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 금속박이 이 범위보다도 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 반대로, 금속박이 이 범위보다도 두꺼우면 취급성이 손상되는 경우가 있다.
또한, 집전체의 표면에 도전 보조제가 도포되어 있는 것도, 집전체와 정극 합제 시트의 전기 접촉 저항을 저하시키는 관점에서 바람직하다. 도전 보조제로서는, 탄소나, 금, 백금, 은 등의 귀금속류를 들 수 있다.
집전체와 정극 합제 시트의 두께의 비는 특별히 한정되지는 않지만, (전해액을 주액하기 직전의 편면의 정극 합제 시트의 두께)/(집전체의 두께)의 값이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이며, 또한, 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 고전류 밀도에서의 충방전 시에 집전체가 줄 열에 의한 발열을 발생시키는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가되어, 전지의 용량이 감소되는 경우가 있다.
정극의 제조는, 상법에 의하면 된다. 예를 들어, 상기 전극 합제 시트와 집전체를 접착제를 통해 적층하여, 진공 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
정극 합제 시트의 밀도는, 바람직하게는 3.00g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 3.10g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 3.20g/㎤ 이상이며, 또한, 바람직하게는 3.80g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 3.75g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 3.70g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 집전체와 활물질의 계면 부근으로의 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 하회하면, 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.
정극 합제 시트의 면적은, 고출력 또한 고온 시의 안정성을 높이는 관점에서, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대하여 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이차 전지의 외장의 표면적에 대한 정극의 전극 합제 면적의 총합이 면적비로 15배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 40배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 전지 외장 케이스의 외표면적이란, 바닥이 있는 각형 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산으로 구하는 총 면적을 말한다. 바닥이 있는 원통 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 합제 면적의 총합이란, 부극 활물질을 포함하는 합제층에 대향하는 정극 합제층의 기하 표면적이며, 집전체를 통해 양면에 정극 합제층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.
정극의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 고용량 또한 고출력의 관점에서, 집전체의 두께를 차감한 합제 시트의 두께는, 집전체의 편면에 대하여 하한으로서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 450㎛ 이하이다.
또한, 상기 정극의 표면에, 이것과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
(부극)
본 개시에 있어서, 부극은, 집전체와, 상기 부극 활물질을 포함하는 전극 합제 시트로 구성되는 것이 적합하다.
부극용 집전체의 재질로서는, 구리, 니켈, 티타늄, 탄탈, 스테인리스강 등의 금속, 또는, 그 합금 등의 금속 재료; 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 재료, 특히 구리, 니켈, 또는 그 합금이 바람직하다.
집전체의 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속박이 바람직하다. 또한, 금속박은 적절히 메쉬상으로 형성해도 된다.
금속박의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한, 통상 1㎜ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 금속박이 이 범위보다도 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 반대로, 금속박이 이 범위보다도 두꺼우면 취급성이 손상되는 경우가 있다.
부극의 제조는, 상법에 의하면 된다. 예를 들어, 상기 전극 합제 시트와 집전체를 접착제를 통해 적층하여, 진공 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
부극 합제 시트의 밀도는, 바람직하게는 1.3g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.4g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상이며, 또한, 바람직하게는 2.0g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.9g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 집전체와 활물질의 계면 부근으로의 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 하회하면, 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.
부극의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 고용량 또한 고출력의 관점에서, 집전체의 두께를 차감한 합제 시트의 두께는, 집전체의 편면에 대하여 하한으로서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이며, 또한, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 450㎛ 이하이다.
(이차 전지)
본 개시는, 상기 전극 합제 시트를 사용한 이차 전지이기도 하다. 본 개시의 이차 전지는, 공지의 이차 전지에 있어서 사용되는 전해액, 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다. 이하, 이들에 대하여 상세하게 설명한다.
(전해액)
비수 전해액으로서는, 공지의 전해질염을 공지의 전해질염 용해용 유기 용매에 용해한 것을 사용할 수 있다.
전해질염 용해용 유기 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 공지의 탄화수소계 용매; 플루오로에틸렌카르보네이트, 플루오로에테르, 불소화 카르보네이트 등의 불소계 용매의 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
전해질염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 등을 들 수 있고, 사이클 특성이 양호한 점에서 특히 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 또는 이들의 조합이 바람직하다.
전해질염의 농도는, 0.8몰/리터 이상, 나아가 1.0몰/리터 이상이 필요하다. 상한은 전해질염 용해용 유기 용매에 따라 다르지만, 통상 1.5몰/리터이다.
(세퍼레이터)
본 개시의 이차 전지는, 또한, 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 재질이나 형상은, 전해액에 안정적이고, 또한, 보액성이 우수하면 특별히 한정되지는 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 개시의 전해액 또는 본 개시의 알칼리 금속 이차 전지에서 사용되는 전해액에 대해 안정된 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상의 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌/폴리에틸렌 2층 필름, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 필름 등, 이들 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
그 중에서도, 상기 세퍼레이터는, 전해액의 침투성이나 셧 다운 효과가 양호한 점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등인 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상이며, 5㎛ 이상이 바람직하고, 8㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 통상 50㎛ 이하이며, 40㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가, 상기 범위보다 너무 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 너무 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 전해액 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률은 임의이지만, 통상 20％ 이상이며, 35％ 이상이 바람직하고, 45％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 통상 90％ 이하이며, 85％ 이하가 바람직하고, 75％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이, 상기 범위보다 너무 작으면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다 너무 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상 0.5㎛ 이하이며, 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 또한, 통상 0.05㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이, 상기 범위를 상회하면, 단락이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로서는, 예를 들어 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 것이 사용된다.
형태로서는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 내지 1㎛, 두께가 5 내지 50㎛의 것이 적합하게 사용된다. 상기 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
예를 들어, 정극의 양면에 90％ 입경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
(전지 설계)
전극 합제군은, 상기 정극과 부극을 상기 세퍼레이터를 통해 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기 정극과 부극을 상기 세퍼레이터를 통해 와권상으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 된다. 전극 합제군의 체적이 전지 내용적에 차지하는 비율(이하, 전극 합제군 점유율이라 칭함)은, 통상 40％ 이상이며, 50％ 이상이 바람직하고, 또한, 통상 90％ 이하이며, 80％ 이하가 바람직하다.
전극 합제군 점유율이, 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아지는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 공극 스페이스가 적어, 전지가 고온으로 됨으로써 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하여, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가, 내부 압력을 외부로 배출하는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
집전 구조는, 특별히 제한되지는 않지만, 전해액에 의한 고전류 밀도의 충방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하기 위해서는, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시킨 경우, 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.
전극 합제군이 상기 적층 구조인 것에서는, 각 전극 합제층의 금속 코어 부분을 묶어 단자에 용접하여 형성되는 구조가 적합하게 사용된다. 1매의 전극 합제 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 합제 내에 복수의 단자를 마련하여 저항을 저감하는 것도 적합하게 사용된다. 전극 합제군이 상기 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 마련하고, 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
외장 케이스의 재질은 사용되는 전해액에 대하여 안정된 물질이면 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박의 적층 필름(라미네이트 필름)이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적합하게 사용된다.
금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 밀봉 밀폐 구조로 하는 것, 혹은, 수지제 가스킷을 통해 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해, 상기 수지층의 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 다른 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 통해 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합으로 되므로, 개재시키는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적합하게 사용된다.
본 개시의 이차 전지의 형상은 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 형상을 들 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터의 형상 및 구성은, 각각의 전지의 형상에 따라서 변경하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 개시를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
이하의 실시예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 경우에는, 「부」 「％」는 각각 「질량부」 「질량％」를 나타낸다.
〔제작예 1〕
국제 공개 제2015-080291호의 작성예 2를 참고로 하여, 분말상의 PTFE-A를 제작하였다.
〔제작예 2〕
국제 공개 제2015-080291호의 작성예 3을 참고로 하여, 분말상의 PTFE-B를 제작하였다.
〔제작예 3〕
국제 공개 제2012/086710호의 제작예 1을 참고로 하여, 분말상의 PTFE-C를 제작하였다.
〔제작예 4〕
국제 제2012-063622호의 조정예 1을 참고로 하여, 분말상의 PTFE-D를 제작하였다.
제작한 PTFE의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(실시예 1)
<정극 합제 시트의 제작>
정극 활물질로서 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2(NMC622)와, 도전 보조제로서 카본 블랙을 칭량하고, 유발에서 200rpm으로 1시간 교반하여 혼합물을 얻었다.
분말상 PTFE-C는 진공 건조기에서 50℃, 1시간 건조시켜 사용하였다. 또한, 분말상 PTFE는 사전에, 눈 크기 500㎛의 스테인리스 체를 사용하여 체로 걸러, 체 위에 남은 것을 사용하였다.
그 후, 혼합물이 들어 있는 용기에 결착제로서 분말상 PTFE를 첨가하고, 40rpm으로 2시간 교반하여, 혼합물을 얻었다. 질량비로 정극 활물질:결착제:도전 보조제=95:2:3이 되도록 하였다.
얻어진 혼합물을 벌크상으로 성형하고, 시트상으로 압연하였다.
그 후, 조금 전에 얻어진 압연 시트를 둘로 절첩함으로써 조분쇄하여, 다시 벌크상으로 성형한 후, 평평한 판 위에서 금속 롤을 사용하여 시트상으로 압연함으로써, 피브릴화를 촉진시키는 공정을 4번 반복하였다. 그 후, 다시 압연함으로써, 두께 약 500㎛의 정극 합제 시트를 얻었다. 또한, 정극 합제 시트를 5cm×5cm로 잘라내어, 롤 프레스기에 투입하여 압연을 행하였다. 또한 피브릴화를 촉진시키기 위해 2kN의 하중을 반복하여 가하여 두께를 조정하였다. 갭을 조정하여 최종적인 정극 합제층의 두께는 101㎛가 되도록 조정하였다. 초회의 압연율이 가장 크고 27％였다.
<정극의 제작>
20㎛의 알루미늄박과 접착시켰다. 접착제에는 N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 용해시키고, 카본 나노튜브(CNT)를 분산시킨 슬러리를 사용하였다. 알루미늄박에 상술한 접착제를 도포하고, 제작한 시트상 정극 합제를 기포가 들어가지 않도록 적재하고, 100℃, 30분에서 진공 건조시켜, 집전체와 일체가 된 정극 시트를 제작하였다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서 인조 흑연 분말, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1.5질량％), 결착제로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 수성 디스퍼전(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량％), 용매로서 물을 첨가하고, 고형분으로 97.6:1.2:1.2(질량％비)로 수용매 중에서 믹서로 혼합하여, 부극 합제 슬러리를 준비하였다. 두께 20㎛의 구리박에 균일하게 도포, 건조(110℃, 30분)시킨 후, 프레스기에 의해 10kN의 하중을 가하여, 압축 형성하여, 집전체와 일체가 된 부극 시트를 제작하였다. 부극 합제층의 두께는 99㎛였다.
<전해액의 제작>
유기 용매로서, 에틸렌카르보네이트(EC) 및 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC=30:70(체적비))를 샘플병에 측량하고, 여기에 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)와 비닐렌카르보네이트(VC)를 1질량％씩 용해시켜 전해액을 조제하였다. 전해액 중의 LiPF6염의 농도가 1.0몰/L가 되도록 하고, 23℃에서 혼합함으로써, 전해액을 얻었다.
<전지의 제작>
상기에서 제작한 부극 시트, 정극 시트 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 적층하여, 전지 요소를 제작하였다.
이 전지 요소를, 알루미늄(두께 40㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정극과 부극의 단자를 돌출 마련시키면서 삽입한 후, 전해액을 각각 주머니 내에 주입하고, 진공 밀봉을 행하여, 시트상의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 2 내지 4)
각각, 표 2에 나타내는 PTFE를 사용하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 1)
<정극 합제 시트의 제작>
정극 활물질로서 NMC622와, 도전 보조제로서 카본 블랙을 칭량하고, 유발에서 200rpm으로 1시간 교반하여 혼합물을 얻었다.
그 후, 혼합물이 들어 있는 용기에 결착제로서 표 2에 나타내는 분말상 PTFE를 첨가하여, 40rpm으로 2시간 교반한 후, 믹서에 의해 1400rpm, 합계 5분간 혼련하여, 혼합물을 얻었다. 고형분은 질량비로 정극 활물질:결착제:도전 보조제=95:2:3이 되도록 하였다.
얻어진 혼합물을 벌크상으로 성형하고, 시트상으로 압연하였다.
그 후, 조금 전에 얻어진 압연 시트를 둘로 절첩함으로써 조분쇄하여, 다시 벌크상으로 성형한 후, 평평한 판 위에서 금속 롤을 사용하여 시트상으로 압연함으로써, 피브릴화를 촉진시키는 공정을 4번 반복하였다. 그 후, 다시 압연함으로써, 두께 500㎛의 정극 합제 시트를 얻었다. 또한, 정극 합제 시트를 5cm×5cm로 잘라내고, 롤 프레스기에 투입하여 압연을 행하였다. 또한, 피브릴화를 촉진시키기 위해 10kN의 하중을 반복하여 가하여 두께를 조정하였다. 갭을 조정하여 최종적인 정극 합제층의 두께는 101㎛로 되도록 조정하였다. 초회의 압연율이 가장 크고 52％였다.
<전지의 제작>
상기에서 제작한 정극 합제 시트를 사용하고, 그 밖에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 2)
표 2에 나타내는 PTFE를 사용하고, 그 밖에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 5)
<부극 합제 시트의 제작>
부극 활물질로서 인조 흑연 분말을 25.65g, SiO를 2.85g 칭량하고, 유발에서 200rpm으로 1시간 교반하여 혼합물을 얻었다. 분말상의 PTFE는 진공 건조기에서 50℃, 1시간 건조시켜 사용하였다. 또한, 분말상 PTFE-C는 사전에, 눈 크기 500㎛의 스테인리스 체를 사용하여 체로 걸러, 체 위에 남은 것을 사용하였다.
그 후, 혼합물이 들어 있는 용기에 결착제로서 분말상 PTFE를 2.0g 첨가하고, 40rpm으로 2시간 교반하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 벌크상으로 성형하고, 시트상으로 압연하였다.
그 후, 조금 전에 얻어진 압연 시트를 둘로 절첩함으로써 조분쇄하여, 다시 벌크상으로 성형한 후, 평평한 판 위에서 금속 롤을 사용하여 시트상으로 압연함으로써, 피브릴화를 촉진시키는 공정을 4번 반복하였다. 그 후, 다시 압연함으로써, 두께 500㎛의 부극 합제 시트를 얻었다. 또한, 부극 합제 시트를 5cm×5cm로 잘라내고, 롤 프레스기에 투입하여 압연을 행하였다. 또한 피브릴화를 촉진시키기 위해 2kN의 하중을 반복하여 가하여 두께를 조정하였다. 갭을 조정하여 최종적인 부극 합제층의 두께는 101㎛로 하였다. 초회의 압연율이 가장 크고 38％였다.
<부극의 제작>
20㎛의 구리박과 접착시켰다. 접착제에는 NMP에 PVDF를 용해시키고, CNT를 분산시킨 슬러리를 사용하였다. 구리박에 상술한 접착제를 도포하고, 제작한 부극 합제 시트를 기포가 들어가지 않도록 적재하고, 100℃, 30분에서 진공 건조시켜, 집전체와 일체가 된 부극 시트를 제작하였다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(NMC111) 95질량％와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 3질량％와, 결착제로서의 PVdF 2질량％를, NMP 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를, 두께 20㎛의 알루미늄박에 균일하게 도포, 건조(110℃, 30분)시킨 후, 프레스기에 의해 10kN의 하중을 가하여, 압축 형성하여, 집전체와 일체가 된 정극 시트를 제작하였다. 전극 합제층의 두께는 약 100㎛였다.
<전지의 제작>
상기에서 제작한 부극, 정극을 사용하고, 그 밖에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 6 내지 8)
각각, 표 3에 나타내는 PTFE를 사용하고, 그 밖에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
<부극 합제 시트의 제작>
부극 활물질로서 인조 흑연 분말을 25.65g, SiO를 2.85g 칭량하고, 유발에서 200rpm으로 1시간 교반하여 혼합물을 얻었다.
그 후, 혼합물이 들어 있는 용기에 결착제로서 표 3에 나타내는 분말상 PTFE를 2.0g 첨가하고, 1400rpm, 합계 5분간 혼련하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 벌크상으로 성형하고, 시트상으로 압연하였다.
그 후, 조금 전에 얻어진 압연 시트를 둘로 절첩함으로써 조분쇄하여, 다시 벌크상으로 성형한 후, 평평한 판 위에서 금속 롤을 사용하여 시트상으로 압연함으로써, 피브릴화를 촉진시키는 공정을 4번 반복하였다. 그 후, 다시 압연함으로써, 두께 500㎛의 부극 합제 시트를 얻었다. 또한, 부극 합제 시트를 5cm×5cm로 잘라내고, 롤 프레스기에 투입하여 압연을 행하였다. 10kN의 하중을 반복하여 가하여 두께를 조정하였다. 갭을 조정하여 최종적인 부극 합제층의 두께는 101㎛로 하였다. 초회의 압연율이 가장 크고 78％였다.
<전지의 제작>
상기에서 제작한 부극 합제 시트를 사용하고, 그 밖에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 4)
표 2에 나타내는 PTFE를 사용하고, 그 밖에는 비교예 3과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(참고예 1)
<SiO 부극의 제작 방법 슬러리>
부극 활물질로서 인조 흑연 분말을 25.65g, SiO를 2.85g, 결착제로서 폴리아크릴산 2.0g, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 20g을 믹서로 혼합하여 SiO 부극 합제 슬러리를 준비하였다. 두께 20㎛의 구리박에 균일하게 도포, 건조(110℃, 30분)시킨 후, 프레스기에 의해 압축 형성하여, 집전체와 일체가 된 부극 시트를 제작하였다. 전극 합제층의 두께는 95㎛였다.
<전지의 제작>
상기에서 제작한 부극 시트를 사용하고, 그 밖에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
각 시험은 이하의 방법으로 행하였다.
[함유 수분량 측정]
분말상의 PTFE는 진공 건조기에서 50℃, 1시간 건조시켜 사용하였다. 진공 건조 후의 PTFE의 수분량은, 보트 타입 수분 기화 장치를 갖는 칼 피셔 수분계(ADP-511/MKC-510N 교토 덴시 고교(주)제)를 사용하여, 수분 기화 장치에서 210℃로 가열하여, 기화시킨 수분을 측정하였다. 캐리어 가스로서, 질소 가스를 유량 200mL/min으로 흘리고, 측정 시간을 30분으로 하였다. 또한, 칼 피셔 시약으로서 켐 아쿠아를 사용하였다. 샘플량은 1.5g으로 하였다.
[PTFE의 피브릴 직경(중앙값)(㎚)]
(1) 주사형 전자 현미경(S-4800형 히다치 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 전극 합제 시트의 확대 사진(7000배)을 촬영하여 화상을 얻는다.
(2) 이 화상에 수평 방향으로 등간격으로 2개의 선을 그어, 화상을 3등분한다.
(3) 상방의 직선 상에 있는 모든 PTFE 섬유에 대하여, PTFE 섬유 1개당 3개소의 직경을 측정하고, 평균한 값을 당해 PTFE 섬유의 직경으로 한다. 측정하는 3개소는, PTFE 섬유와 직선의 교점, 교점으로부터 각각 상하 0.5㎛씩 어긋나게 한 장소를 선택한다(미섬유화의 PTFE 1차 입자는 제외함).
(4) 상기 (3)의 작업을, 하방의 직선 상에 있는 모든 PTFE 섬유에 대하여 행한다.
(5) 1매째의 화상을 기점으로 화면 우측 방향으로 1㎜ 이동시키고, 다시 촬영을 행하여, 상기 (3) 및 (4)에 의해 PTFE 섬유의 직경을 측정한다. 이것을 반복하여, 측정한 섬유수가 80개를 초과한 시점에서 종료로 한다.
(6) 상기 측정한 모든 PTFE 섬유의 직경의 중앙값을 피브릴 직경의 크기로 하였다.
참고로서, 실시예 5에 있어서 사용한 전극 합제 시트의 단면의 상태를 나타내는 주사 전자 현미경 사진을 도 1에 나타낸다.
[강도 측정]
인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제 오토그래프 AGS-X 시리즈 AGS-100NX)를 사용하여, 100㎜/분의 조건 하, 4㎜ 폭의 직사각형의 전극 합제 시험편으로 측정하였다. 척간 거리는 30㎜로 하였다. 파단할 때까지 변위를 부여하고, 측정한 결과의 최대 응력을 각 샘플의 강도로 하였다. 표 2에서는 비교예 1을 100％로서, 표 3에서는 비교예 3을 100％로서 규격하였다.
[유연성]
제작한 전극 합제 시트를 잘라내어, 2cm×10cm의 시험편을 제작하였다. 직경 4㎜ 사이즈의 환봉에 권취하여, 전극 합제 시트를 눈으로 보아 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 균열이 관찰되지 않았다.
△: 균열이 관찰되었지만, 파단은 관찰되지 않았다.
×: 파단되었다.
<전지 시험>
[초기 방전 용량 시험]
상기에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를, 판 사이에 끼워 가압한 상태에서, 25℃에서, 1C에 상당하는 전류로 4.2V까지 정전류-정전압 충전(이하, CC/CV 충전으로 표기함)(0.1C 커트)한 후, 1C의 정전류로 3V까지 방전하고, 이것을 1사이클로 하여, 3사이클째의 방전 용량으로부터 초기 방전 용량을 구하였다. 표 2에서는 비교예 1을 100％로서, 표 3에서는 비교예 3을 100％로서 규격하였다.
[60℃ 2W 보존 시험 및 가스 발생량의 측정]
상기에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를, 판 사이에 끼워 가압한 상태에서, 1C에 상당하는 전류로 4.2V까지 CC/CV 충전(0.1C 커트)한 후, 아르키메데스법에 의해 전지의 체적을 측정하고, 이것을 보존 전 체적으로 한다. 다음으로, 60℃ 설정의 항온조에 상기 충전이 완료된 전지를 투입하고, 2주간 유지한다. 그 후, 항온조로부터 그들 전지를 취출하고, 상온에서 2시간 방치한 후, 아르키메데스법에 의해 체적을 측정하고, 이것을 보존 후 체적으로 한다. 보존 후의 체적과 보존 전의 체적의 차를 구하여, 이것을 가스 발생량(ml)으로 하고 표 2에서는 비교예 1을 100％로서, 표 3에서는 비교예 3을 100％로서 규격하였다.
(보존 후 체적)-(보존 전 체적)=가스 발생량(ml)
[저항의 평가]
25℃에서의 10사이클 후의 방전 용량의 평가가 종료한 전지를, 25℃에서, 1C의 정전류로 초기 방전 용량의 절반의 용량이 되도록 충전하였다. 이것을 25℃에서, 10mV의 교류 전압 진폭을 인가함으로써 전지의 임피던스를 측정하고, 0.1Hz의 실축 저항을 구하였다. 표 2에서는 비교예 1을 100％로서, 표 3에서는 비교예 3을 100％로서 규격하였다.
시험 결과를, 표 2, 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2, 3의 결과로부터, 실시예의 전극 합제 시트는, 유연성이 우수하고, 이차 전지의 물성도 양호하였다.
본 개시의 이차 전지용 전극 합제는, 리튬 이온 이차 전지의 제조에 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 전극 활물질 및 결착제를 함유하는 이차 전지용 전극 합제이며,
    결착제는, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지이고,
    폴리테트라플루오로에틸렌 수지는, 피브릴 직경(중앙값)이 70㎚ 이하인 섬유상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 전극 합제.
  2. 제1항에 있어서,
    리튬 이온 이차 전지용인, 이차 전지용 전극 합제.
  3. 전극 활물질 및 결착제를 함유하는 원료 조성물을 사용하여 얻어진 제1항 또는 제2항에 기재된 이차 전지용 전극 합제이며,
    원료 조성물은, 결착제가 분말상의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지인, 이차 전지용 전극 합제.
  4. 제3항에 있어서,
    원료 조성물은, 실질적으로 액체 매체를 함유하지 않는, 이차 전지용 전극 합제.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    분말상의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는, 수분 함유량이 500ppm 이하인, 이차 전지용 전극 합제.
  6. 제3항, 제4항 또는 제5항에 있어서,
    분말상의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는, 표준 비중이 2.11 내지 2.20인, 이차 전지용 전극 합제.
  7. 제3항, 제4항, 제5항 또는 제6항에 있어서,
    분말상의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는, 2차 입자경이 500㎛ 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 50질량％ 이상 포함하는, 이차 전지용 전극 합제.
  8. 제3항, 제4항, 제5항 또는 제6항에 있어서,
    분말상의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는, 2차 입자경이 500㎛ 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 80질량％ 이상 포함하는, 이차 전지용 전극 합제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 전극 합제를 포함하는, 이차 전지용 전극 합제 시트.
  10. 제9항에 있어서,
    부극용이며, 전극 활물질은, 규소를 구성 원소에 포함하는, 이차 전지용 전극 합제 시트.
  11. 제9항에 있어서,
    정극용이며, 밀도가 3.0g/cc 이상인, 이차 전지용 전극 합제 시트.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    부극용이며, 밀도가 1.3g/cc 이상인, 이차 전지용 전극 합제 시트.
  13. 전극 활물질 및 결착제를 포함하는 원료 조성물을 혼합하면서, 전단력을 부여하는 공정(1)
    상기 공정(1)에 의해 얻어진 전극 합제를 벌크상으로 성형하는 공정(2) 및
    상기 공정(2)에 의해 얻어진 벌크상의 전극 합제를 시트상으로 압연하는 공정(3)
    을 갖는 이차 전지용 전극 합제 시트의 제조 방법이며, 결착제는, 분말상의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지인 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 전극 합제 시트의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 전극 합제 시트를 갖는, 이차 전지.
KR1020237010805A 2020-09-01 2021-08-31 이차 전지용 전극 합제, 이차 전지용 전극 합제 시트 및 그 제조 방법 그리고 이차 전지 KR20230058152A (ko)

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