JP2024007401A - 固体二次電池用シートの製造方法、固体二次電池電極用結着剤、電極作製用組成物、電極合剤、及び、電極 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＴＦＥを使用する電極において、電極の低抵抗化を図ることができ、正極合剤シートの強度を得ることができるような固体二次電池用電極の製造方法及び結着剤を提供する。【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び導電助剤が均一混合され、活物質を含有しない粉体である結着剤を使用して二次電池シート作成用組成物を調製する工程（１）、及び、上記二次電池シート作成用組成物を混合しながら剪断力を付与し、電極合剤を得る工程（２）を有し、上記工程（２）は、上記二次電池シート作成用組成物の含有溶剤量が１０質量％以下で行われることを特徴とする固体二次電池用シートの製造方法。【選択図】なし

Description

本開示は、固体二次電池用シートの製造方法、固体二次電池電極用結着剤、電極作製用組成物、電極合剤、及び、電極に関する。

フィブリル化したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、非水電解液を含むリチウムイオン電池の電極における結着剤として使用することが検討されている。（特許文献１）。

更に、噴霧乾燥によって 導電性素材をＰＴＦＥと混合した均一混合粉体を得ることも開示されている（特許文献２～４）。

特表２０１７－５１７８６２号公報 特開平６－３１６７８４号公報 特開２００８－１４０８０９号公報 国際公開２０２０／１７０７９７ 特開２０２０－１１５４８５号公報

本開示は、ＰＴＦＥを使用する二次電池用シートにおいて、シートの低抵抗化を図ることができ、合剤シートの強度を得ることができるような固体二次電池用シートの製造方法及び固体二次電池電極用結着剤を提供することを目的とする。

本開示は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び導電助剤が均一混合され、活物質を含有しない粉体である結着剤を使用して二次電池シート作成用組成物を調製する工程（１）、及び上記記二次電池シート作成用組成物を混合しながら剪断力を付与し、電極合剤を得る工程（２）を有し、
上記工程（２）は、上記二次電池シート作成用組成物の含有溶剤量が１０質量％以下で行われることを特徴とする固体二次電池用シートの製造方法である。
上記電極合剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の含有量が０．９質量％以下であることが好ましい。

上記結着剤は、水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂と導電助剤とを液体媒体の存在下で混合させる工程（Ａ）を有する製造方法によって製造されたものであることが好ましい。
上記液体媒体は、水であることが好ましい。

上結着剤は、工程（Ａ）によって得られた組成物を噴霧乾燥によって乾燥させる工程（Ｂ）を有する製造方法によって得られたものであることが好ましい。
上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、標準比重が２．１３０～２．２００であることが好ましい。
上記二次電池シート作成用組成物は、正極活物質を含むことが好ましい。
上記二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

上記二次電池シート作成用組成物は、固体二次電池用シートにおけるフィブリル径（中央値）が２０ｎｍ以上の繊維状構造を有することが好ましい。
上記結着剤は、元素分析により測定される炭素に対するフッ素の元素比（Ｆ／Ｃ比）が０．４以上３．０以下であるであることが好ましい。

本開示は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び導電助剤を必須とする組成物からなり、電極活物質を含有しない粉体であり、
ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び導電助剤を重量比で、９０：１０～６５：３５の割合で含有することを特徴とする固体二次電池電極用結着剤でもある。
上記結着剤は、水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記結着剤は、元素分析により測定される炭素に対するフッ素の元素比（Ｆ／Ｃ比）が０．４以上３．０以下であることが好ましい。
本開示は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂と、ケッチェンブラックおよび／またはカーボンナノチューブとの混合粉末を含有することを特徴とする固体二次電池電極用結着剤でもある。
本開示は、上述した固体二次電池電極用結着剤を含有することを特徴とするでもある。
本開示は、上述した固体二次電池電極用結着剤を含有することを特徴とする電極合剤でもある。
本開示は、上記電極合剤を有することを特徴とする電極でもある。

本開示においては、ＰＴＦＥを使用する二次電池用シートにおいて、シートの電気抵抗値を低くし、同時に強度にも優れたものとすることができるような固体二次電池用シートの製造方法及び固体二次電池電極用結着剤を提供することができる。

イオン伝導度測定用セルの断面図を示す模式図である。

以下、本開示を詳細に説明する。
ＰＴＦＥを結着剤として使用する合剤は、シートの抵抗値が高くなることがあった。本開示は、このような問題を解消し、低抵抗値であるようなシートを得ることができるような、固体二次電池用シートの製造方法を提供する。

ＰＴＦＥを結着剤として使用する合剤は、ＰＴＦＥをフィブリル化させることによって結着剤としての作用を生じさせる。
しかし、ＰＴＦＥと導電助剤とをそれぞれ粉体として混合して、電極を製造した場合、電極が高抵抗化する場合がある。これは、ＰＴＦＥが電極中で偏在しているために、導電経路が充分に形成されないためであると推測される。さらに、電極中で成分の偏在が生じていると、電極の強度の低下の原因ともなる。一方で、偏在を失くすために混練を激しくおこなうと、ＰＴＦＥのフィブリル化が過度に起こり、柔軟性や強度の低下を生じさせる。このため、ＰＴＦＥ及び導電助剤の偏在が生じることのないような結着剤を使用することで、このような問題を解決することができる。また、このような結着剤は、固体二次電池の電解質層形成においても好適に使用することができる。電解質層は、活物質を使用せずに薄層形成がなされたものである。このような電解質層用シートの製造を行う場合も、導電性は重要な課題とされる。特に、固体電池の場合は、液体媒体が存在しないため、電解質層シートが適切な導電性を維持することが重要であり、そのためには、シートの導電性をコントロールすることは重要である。

本開示の固体二次電池用シートの製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び導電助剤を必須とし、活物質を含有しない粉体である結着剤を使用することを特徴とする。なお、以下、これを本開示の第一の結着剤と記す。

その一方で、活物質についても、事前にＰＴＦＥと導電助剤と混合しようとすると、液体媒体中では水分により活物質よりリチウムが溶出し、活物質が劣化するため電池容量の低下や電池抵抗が増大するという問題を生じることが知られている（特許文献５）。このため、活物質を含有せず、ＰＴＦＥ及び導電助剤を必須とする組成物からなる結着剤を使用することで、活物質に制限されることなく、本開示の目的を達成することができる。

また、ポリテトラフルオロエチレン樹脂と、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブとの混合粉末を結着剤として使用すると、電極抵抗を低減できるという点で好ましいものであり、これを使用した結着剤も本開示の目的を達成することができる。このような効果は、アセチレンブラックのようなその他の炭素系の導電助剤を使用した場合には得られない効果である。このような結着剤を本開示の第二の結着剤と記す。

本開示の固体二次電池用シートの製造方法は、ＰＴＦＥ及び導電助剤を必須とする組成物からなり、活物質を含有しない粉体である結着剤を使用することを特徴とする。すなわち、粉体を構成する粒子がＰＴＦＥや導電助剤のみからなるものではなく、ＰＴＦＥ及び導電助剤の両方を含有する組成物からなるものである。本開示の固体二次電池用シートの製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂と、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブとの混合粉末を結着剤として使用するものであってもよい。
以下に、このような結着剤及び結着剤に配合される成分について詳述する。

（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）
本開示において、上記ＰＴＦＥとしては特に限定されず、ホモポリマーであってもよいし、フィブリル化させることのできる共重合体であってもよいが、ホモポリマーがより好ましい。
共重合体の場合、コモノマーであるフッ素原子含有モノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロアルキル・フルオロビニルエーテル等を挙げることができる。

本開示の合剤を調製する際の原料となるＰＴＦＥ粉末は、標準比重（ＳＳＧ）が２．２００以下である。ＳＳＧが上記範囲内にあることにより、電極強度を向上させることもできる。
上記ＳＳＧは、２．１８０以下であることが好ましく、２．１７０以下であることがより好ましく、２．１６０以下であることが更に好ましく、２．１５０以下であることが更により好ましく、２．１４５以下であることが更により好ましく、２．１４０以下であることが特に好ましい。
上記ＳＳＧは、また、２．１３０以上であることが好ましい。

標準比重〔ＳＳＧ〕は、ＡＳＴＭ Ｄ－４８９５－８９に準拠して試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定する。

本開示に使用するＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＰＴＦＥとしては、例えば、粒子中に高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含むポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。このようなポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

上述したような各パラメータを満たす粉体形状のＰＴＦＥは、従来の製造方法により得ることができる。例えば、国際公開第２０１５－０８０２９１号や国際公開第２０１２－０８６７１０号等に記載された製造方法に倣って製造すればよい。

（導電助剤）
上記導電助剤としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンおよびグラフェン、、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。特にアセチレンブラックが好ましい。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡＩＩＩ、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ－５０、ＬＩＴＸ－２００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ Ｌｉ（ＩＭＥＲＹＳ社製、ファーネスブラック）、ケッチェンブラックＥＣＰ、ＥＣＰ－６００ＪＤ、ライオナイトＣＢ等（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ケッチェンブラック）、デンカブラックＨＳ－１００、Ｌｉ－１００、ＦＸ－３５（デンカ株式会社製、アセチレンブラック）等が挙げられる。市販のＶＧＣＦとしてはＶＧＣＦ―Ｈ（昭和電工社製）等が挙げられる。市販の多層カーボンナノチューブとしては、ＦＴ７０００（ＣＮａｎｏ社製）等が挙げられる。多層カーボンナノチューブとして、平均外径は１２nm～７nmであることが好ましい。平均繊維長は１～２０μｍであることが好ましい。これによって、良好な導電性を得ることができる。
合剤シートを製造するに際して、更に、導電助剤を追加混合して使用するものであっても差し支えない。

本開示の結着剤は、結着剤全量に対して上記導電助剤を１．０～６０．０質量の割合で含有することが好ましい。これによって、良好な導電性及びシートの強度を得ることができる。上記下限は、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。上記上限は、５５．０以上であることがより好ましく、５０．０以下であることが更に好ましい。

なお、本開示においては、結着剤に導電助剤を含有することを必須とするものであるが、合剤によって合剤シートを製造するに際して、更に、ＰＴＦＥや導電助剤を追加混合して使用するものであっても差し支えない。

上記導電助剤は、合剤中に、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いることが好ましい。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。

導電助剤とＰＴＦＥを混合させる際、必要に応じて添加される材料としては、導電材、分散剤、増粘剤等が挙げられる。例えば、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類を好適に用いることができる。

これらの、導電助剤及びＰＴＦＥ以外の成分を使用する場合、このような成分の配合量は、結着剤全量に対して、５．０質量％以下の割合であることが好ましい。上記その他の成分を５．０質量％を超えて配合すると、本発明の目的を充分に達成できない場合がある。

（結着剤）
本開示において使用する結着剤は、ＰＴＦＥ及び導電助剤を必須成分とする組成物が粉体形状となったものである。すなわち、ＰＴＦＥ及び導電助剤が混合された状態の組成物が粉体となっており、ＰＴＦＥ粉体及び導電助剤粉体の、それぞれの粉体の混合物は包含しない。このような状態としては特に限定されるものではないが、噴霧乾燥によって造粒された状態の粒子であることが特に好ましい。

上記結着剤は、ＰＴＦＥ及び導電助剤を重量比で、９９：１～５０：５０の割合で含有することが好ましい。上記混合割合において、好ましくは９５：５～６０：４０であり、より好ましくは９０：１０～６５：３５である。

上記結着剤の製造方法は特に限定されず、任意の方法で製造することができるが、なかでも、ＰＴＦＥと導電助剤とを液体媒体の存在下で混合させる工程（Ａ）を有する製造方法によって製造されたものであることが好ましい。この場合、ＰＴＦＥの液体分散体中に粉体である導電助剤を添加して混合する方法、ＰＴＦＥの液体分散体と導電助剤の液体分散体とを混合する方法等を挙げることができる。
混合方法としては一般的方法で行うことができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー類、湿式ジェットミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記工程（Ａ）においては、ＰＴＦＥ、導電助剤及び液体媒体を必須とする分散体を使用する。このような分散体は、ＰＴＦＥ及び導電助剤の合計量が、ＰＴＦＥ、導電助剤及び液体媒体の合計量に対して、１～６０重量％であることが好ましい。上記下限は、２重量％であることがより好ましく、３重量％であることが更に好ましい。上記上限は、５０重量％であることがより好ましく、３０重量％であることが更に好ましい。

液体媒体中でこれらを混合することで、高い均一性でＰＴＦＥと導電助剤とを混合できる点で好ましい。このような混合における液体媒体は、水であることが好ましい。

この場合、原料として使用するＰＴＦＥは、乳化重合によって得られた水分散体を使用することが好ましい。

上記結着剤の原料として使用される上記ＰＴＦＥは、より高強度でかつ均質性に優れる合剤シートが得られることから、平均一次粒子径が１００～３５０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が上記範囲内にあることにより、上記ＰＴＦＥの分子量が高く、結着力及び電極の柔軟性が向上する。
上記平均一次粒子径は、３４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３３０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３００ｎｍ以下であることが更により好ましく、２８０ｎｍ以下であることが更により好ましく、２５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、また、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１７０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上であることが更により好ましい。

上記平均一次粒子径は、以下の方法により測定する。
ＰＴＦＥ水性分散液を水で固形分濃度０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から数平均粒子径を決定し、平均一次粒子径とする。

上記工程（Ａ）によって液体媒体中で混合したＰＴＦＥと導電助剤の混合物は、次いで、噴霧乾燥によって乾燥すること(工程（Ｂ）)で、液体媒体を除去したものであることが好ましい。乾燥方法は、例えば棚型乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機、熱風乾燥機、ドラム乾燥機、噴霧乾燥機などが挙げられる。特に好ましくは噴霧乾燥である。噴霧乾燥は、液体及び固体の混合物を気体中に噴霧して急速に乾燥させ、乾燥粉体を製造する手法である。
これによって、ＰＴＦＥと導電助剤が均一に混合した粉体状態の結着剤を得ることができる。噴霧乾燥は、一般的に広く知られた手法であり、公知の任意の装置によって、一般的な手法で行うことができる。上記工程（Ｂ）は、公知の一般的な装置を利用した一般的な方法で行うことができる。乾燥温度は、例えば、１００℃以上２５０℃以下の範囲とすることが好ましい。１００℃以上では、溶媒を十分に除去することができ、２５０℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、１１０℃以上がより好ましく、２２０℃以下がより好ましい。また、供給液量は、作製する規模にもよるが、例えば、０．１Ｌ／ｈ以上２Ｌ／ｈ以下の範囲としてもよい。また、調製溶液を噴霧するノズルサイズは、作製する規模にもよるが、例えば、直径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲としてもよい。

このようにして得られた結着剤は、水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることによって、初期特性としてガス発生の少ない二次電池を作製できるという点で好ましい。
上記水分含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

［含有水分量測定］
結着剤の水分量は、ボートタイプ水分気化装置を有するカールフィッシャー水分計（ＡＤＰ－５１１／ＭＫＣ－５１０Ｎ 京都電子工業（株）製）を使用し、水分気化装置で２１０℃に加熱して、気化させた水分を測定した。キャリアガスとして、窒素ガスを流量２００ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定時間を３０ｍｉｎとした。また、カールフィッシャー試薬としてケムアクアを使用した。サンプル量は１．５ｇとした。

本開示の第二の結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂と、ケッチェンブラックおよび／またはカーボンナノチューブとの混合粉末である。このような混合粉末は、結着剤として使用した場合、電極抵抗を低減でき、電池特性が向上するという点でアセチレンブラックなどの周知の炭素導電助剤を使用した場合よりも好ましいものであり、上述した第一の結着剤と同様に使用することができる。

上記第二の結着剤において、使用されるケッチェンブラックおよび／またはカーボンナノチューブは、特に限定されず、上述したものを使用することができる。さらに、カーボンナノチューブとしては、多層であることが好ましく、より具体的には、平均繊維長が１～２０μｍであるものを使用することが好ましい。

上記第二の結着剤において使用するポリテトラフルオロエチレンは、上述した第一の結着剤と同様のものを使用することができる。

上記第二の結着剤は、上述した第一の結着剤と同様に上述した工程（Ａ）（Ｂ）を経て得られるものであってもよいし、これらの成分を単純に混合して得られたものであってもよい。
以下で詳述する二次電池シート作成用組成物等においては、上記第一の結着剤も、第二の結着剤も同様の方法で使用することができる。

（二次電池シート作成用組成物）
二次電池シート作成用組成物は、二次電池用シートにおいて必須とされる成分をすべて含有した組成物を意味する。すなわち、上述した結着剤に対して、その他の成分(電極の場合は、電極活物質等)を混合した状態の組成物を意味する。二次電池シート作成用組成物が電極用組成物である場合は、上記結着剤に加えて、更に、電極活物質、追加添加する導電助剤等を含有する組成物である。

（電極活物質）
上記正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物、導電性高分子等が挙げられる。
なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すアルカリ金属含有遷移金属複合酸化物が好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。好ましい態様において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであり得る。即ち、この態様において、アルカリ金属イオン二次電池は、リチウムイオン二次電池である。

上記アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式：Ｍ_ａＭｎ_２－ｂＭ^１ _ｂＯ_４
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ^１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・マンガンスピネル複合酸化物、
式：ＭＮｉ_１－ｃＭ^２ _ｃＯ_２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｃ≦０．５；Ｍ^２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・ニッケル複合酸化物、または、
式：ＭＣｏ_１－ｄＭ^３ _ｄＯ_２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｄ≦０．５；Ｍ^３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）
で表されるアルカリ金属・コバルト複合酸化物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉまたはＮａであり、さらに好ましくはＬｉである。

なかでも、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池を提供できる点から、ＭＣｏＯ_２、ＭＭｎＯ_２、ＭＮｉＯ_２、ＭＭｎ_２Ｏ_４、ＭＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、またはＭＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
ＭＮｉ_ｈＣｏ_ｉＭｎ_ｊＭ^５ _ｋＯ_２ （３）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ^５はＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示し、（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）＝１．０、０≦ｈ≦１．０、０≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦１．５、０≦ｋ≦０．２である。）

上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、下記式（４）
Ｍ_ｅＭ^４ _ｆ（ＰＯ_４）_ｇ （４）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ^４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を示し、０．５≦ｅ≦３、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３）で表される化合物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉまたはＮａであり、さらに好ましくはＬｉである。

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、オリビン型構造を有するものが好ましい。

その他の正極活物質としては、ＭＦｅＰＯ_４、ＭＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、Ｍ_１．２Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、ＭＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_２、ＭＶ_３Ｏ_６、Ｍ_２ＭｎＯ_３（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属である。）等が挙げられる。特に、Ｍ_２ＭｎＯ_３、ＭＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_２等の正極活物質は、４．４Ｖを超える電圧や、４．６Ｖ以上の電圧で二次電池を作動させた場合であって、結晶構造が崩壊しない点で好ましい。従って、上記に例示した正極活物質を含む正極材を用いた二次電池等の電気化学デバイスは、高温で保管した場合でも、残存容量が低下しにくく、抵抗増加率も変化しにくい上、高電圧で作動させても電池性能が劣化しないことから、好ましい。

その他の正極活物質として、Ｍ_２ＭｎＯ_３とＭＭ^６Ｏ_２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ^６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体材料等も挙げられる。

上記固溶体材料としては、例えば、一般式Ｍｘ［Ｍｎ（１－ｙ）Ｍ７ｙ］Ｏｚで表わされるアルカリ金属マンガン酸化物である。ここで式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ^７は、Ｍ及びＭｎ以外の少なくとも一種の金属元素からなり、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，ＺｒおよびＳｎからなる群から選択される一種または二種以上の元素を含んでいる。また、式中のｘ、ｙ、ｚの値は、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１、１．５＜ｚ＜３の範囲である。中でも、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．１４Ｎｉ_０．１４Ｏ_２のようなＬｉ_２ＭｎＯ_３をベースにＬｉＮｉＯ_２やＬｉＣｏＯ_２を固溶したマンガン含有固溶体材料は、高エネルギー密度を有するアルカリ金属イオン二次電池を提供できる点から好ましい。

また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

上記導電性高分子としては、ｐ－ドーピング型の導電性高分子やｎ－ドーピング型の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン系、ポリフェニレン系、複素環ポリマー、イオン性ポリマー、ラダー及びネットワーク状ポリマー等が挙げられる。

また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸させ、又は添加した後、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸させ、又は添加した後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。

表面付着物質の量としては、上記正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。

正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。

正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、プレス時に密度が詰まりにくく、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ^３以下である。
なお、本開示では、タップ密度は、正極活物質粉体５～１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ^３として求める。

正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたす等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ上記正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることができる。

なお、本開示では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。

一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、上記正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。

なお、本開示では、平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。

正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上であり、上限は好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなる。

なお、本開示では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。

本開示の二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５～７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解質との接触面積が大きくなり、活物質と電解質との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。

正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。

正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の２種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２等の三元系との組み合わせ、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉＣｏＯ_２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ等が挙げられる。

上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤中５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。
また、正極活物質の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極合剤中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。

負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウム金属、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び、難黒鉛化性炭素等の炭素質材料を含むもの、ケイ素及びケイ素合金等のシリコン含有化合物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物等を挙げることができる。なかでも、炭素質材料を少なくとも一部に含むものや、シリコン含有化合物を特に好適に使用することができる。

本開示において用いる負極活物質は、ケイ素を構成元素に含むことが好適である。ケイ素を構成元素に含むものとすることで、高容量な電池を作製することができる。

ケイ素を含む材料としては、ケイ素粒子、ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素粒子、又はこれらの混合物が好ましい。これらを使用することで、より初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極合剤が得られる。

本発明における酸化ケイ素とは、非晶質のケイ素酸化物の総称であり、不均化前の酸化ケイ素は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。ｘは０．８≦ｘ＜１．６が好ましく、０．８≦ｘ＜１．３がより好ましい。この酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを冷却・析出して得ることができる。

ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子は、例えば、ケイ素の微粒子をケイ素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯｘで表される不均化前の酸化ケイ素粒子を、アルゴン等不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００～１，１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、ケイ素の微結晶が均一に分散されるため好適である。上記のような不均化反応により、ケイ素ナノ粒子のサイズを１～１００ｎｍとすることができる。なお、ケイ素ナノ粒子が酸化ケイ素中に分散した構造を有する粒子中の酸化ケイ素については、二酸化ケイ素であることが望ましい。なお、透過電子顕微鏡によってシリコンのナノ粒子（結晶）が無定形の酸化ケイ素に分散していることを確認することができる。

ケイ素を含む粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定することができる。例えば、平均粒径は０．１～５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本開示における平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定における重量平均粒径で表すものである。

ケイ素を含む粒子のＢＥＴ比表面積は、０．５～１００ｍ^２／ｇが好ましく、１～２０ｍ^２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であれば、電極に塗布した際の接着性が低下して電池特性が低下するおそれがない。また１００ｍ^２／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化ケイ素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがない。

上記ケイ素を含む粒子を炭素被覆することで導電性を付与し、電池特性の向上が見られる。導電性を付与するための方法として、黒鉛等の導電性のある粒子と混合する方法、上記ケイ素を含む粒子の表面を炭素被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法等が挙げられる。炭素被膜で被覆する方法が好ましく、被覆する方法としては化学蒸着（ＣＶＤ）する方法がより好ましい。

上記負極活物質の含有量は、得られる電極合剤の容量を増やすために、電極合剤中４０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。

（その他の成分）
上記二次電池シート作成用組成物は、更に、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、フッ化ビニリデンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

電極活物質に対する熱可塑性樹脂の割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上であり、また、通常３．０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下の範囲である。熱可塑性樹脂を添加することで、電極の機械的強度を向上させることができる。また、この範囲を上回ると、電極合剤に占める電極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。

（固体電解質）
本開示の固体二次電池用合剤に使用される固体電解質は、硫化物系固体電解質であっても、酸化物系固体電解質であってもよい。特に、硫化物系固体電解質を使用する場合、柔軟性があるという利点がある。

上記硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_３－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４－Ｌｉ_４ＧｅＳ_４、Ｌｉ_３．４Ｐ_０．６Ｓｉ_０．４Ｓ_４、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物を使用することができる。

上記硫化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する硫化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。

上記酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。

具体的な化合物例としては、例えば、Ｌｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭｂｂ_ｍｂＯ_ｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭｃｃ_ｚｃＯ_ｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉ_ｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）_ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）_ｚｄＳｉ_ａｄＰ_ｍｄＯ_ｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦２、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦２、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１５）、Ｌｉ_{（３－２ｘｅ）}Ｍｅｅ_ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、Ｌｉ_ｘｆＳｉ_ｙｆＯ_ｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、Ｌｉ_ｘｇＳ_ｙｇＯ_ｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４－３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_２．９４、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_{１＋ｘｈ＋ｙｈ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘｈＳｉ_ｙｈＰ_３－ｙｈＯ_１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。また、ＬＬＺに対して元素置換を行ったセラミックス材料も知られている。例えば、ＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったＬＬＺ系セラミックス材料も挙げられる。また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ^１ＯＮ（Ａ^１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
具体例として、例えば、Ｌｉ_２Ｏ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２-Ｐ_２Ｏ_５-ＴｉＯ_２-ＧｅＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２-Ｐ_２Ｏ_５-ＴｉＯ_２等が挙げられる。

上記酸化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する酸化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。

上記酸化物系固体電解質は、結晶構造を有する酸化物であることが好ましい。結晶構造を有する酸化物は、良好なＬｉイオン伝導性という点で特に好ましいものである。
結晶構造を有する酸化物としては、ペロブスカイト型（Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_２．９４など）、ＮＡＳＩＣＯＮ型（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３など）、ガーネット型（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）など）等が挙げられる。なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ型が好ましい。

酸化物系固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、酸化物系固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。酸化物系固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。

本開示の固体二次電池用合剤は、特に、リチウムイオン固体二次電池に好適である。
また、硫化物系固体二次電池に好適である。
本開示の固体二次電池用合剤は、固体二次電池に使用するにあたっては、通常、シート状の形態で使用される。

本開示の固体二次電池用合剤シートは、正極用シートとすることもできるし、負極用シートとすることもできる。更に、固体電解質層用シートとすることもできる。これらのうち、電極用シートとする場合は、更に、活物質粒子を含有するものである。活物質粒子は、正極活物質、負極活物質とすることができる。本開示の固体二次電池用シートは、正極活物質を使用した正極用シートとしてより好適に使用することができる。また、電極シートとする場合、必要に応じて、導電助剤を含有するものであってもよい。

（電極の製造方法）
本開示の電極の製造方法は、上述した各成分を混合して得られた二次電池シート作成用組成物を使用し、これをシート化するものであることが好ましい。シート化においては、乾燥工程が省けるため、液体媒体の使用量を低減させるか全く使用せずに、スラリーを調製せずに粉体である二次電池シート作成用組成物に対して剪断応力を与えることによって行う方法が好ましい。また、装置の負荷を軽減するために、潤滑剤として溶剤を少量添加してもよい。溶剤は有機溶剤は望ましく、含有溶剤量としては、二次電池シート作成用組成物に対し１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。上記含有溶剤量の下限としては特に限定されず、０．５質量％以上であることが好ましい。
含有溶剤としては、例えば電極合剤中の熱可塑性樹脂を溶解させるような、N-メチル-2-ピロリドンや酪酸ブチル、アセトン等が挙げられる。また、電解液中の成分として使用することができるカーボネート、エーテル化合物及びイオン液体等が挙げられる。特に、酪酸ブチルやヘプタンといった低極性溶媒が固体電解質性能を低下させないという点で好ましい。
粉体状態のＰＴＦＥにせん断力を与えると、容易にフィブリル化することが知られている。このようなフィブリル化する性質を利用して、ＰＴＦＥを結着剤として使用することができる。すなわち、フィブリル化したＰＴＦＥがその他の粉体成分等に絡みつくことで、粉体成分を結着させ、これによって、ＰＴＦＥは粉体成分を成形する際のバインダーとして作用することができる。

なお、フィブリル化したＰＴＦＥを結着剤として使用する場合でも、フィブリル化が充分でなければ、電極合剤として使用した際に良好な性能を発揮することはできない。好ましくは、フィブリル径が２０ｎｍ以上の繊維状構造を有するような、微細なフィブリル化加工を行うことによって、フィブリル化したＰＴＦＥが電極合剤用の結着剤として良好な性能を発揮することができるものである。

本開示の製造方法によって得られた固体二次電池用シートにおいて、フィブリル径が２０ｎｍ以上の繊維状構造を有するＰＴＦＥを構成要素として有するものであることが好ましい。本開示においてはフィブリル径（中央値）（以下、単に「フィブリル径」と記す）が２０ｎｍ以上であることが好ましい。すなわち、このようにフィブリル径が細いＰＴＦＥが電極中に存在し、これが電極を構成する成分の粉体同士を結着させる作用と柔軟性を奏する点で好ましいものである。

上記フィブリル径は、以下の方法によって測定した値である。
（１）走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００型 日立製作所製）を用いて、電極合剤シートの拡大写真（７０００倍）を撮影し画像を得る。
（２）この画像に水平方向に等間隔で２本の線を引き、画像を三等分する。
（３）上方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維について、ＰＴＦＥ繊維１本あたり３箇所の直径を測定し、平均した値を当該ＰＴＦＥ繊維の直径とする。測定する３箇所は、ＰＴＦＥ繊維と直線との交点、交点からそれぞれ上下に０．５μｍずつずらした場所を選択する。（未繊維化のＰＴＦＥ一次粒子は除く）。
（４）上記（３）の作業を、下方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維に対して行う。
（５）１枚目の画像を起点に画面右方向に１ｍｍ移動し、再度撮影を行い、上記（３）及び（４）によりＰＴＦＥ繊維の直径を測定する。これを繰り返し、測定した繊維数が８０本を超えた時点で終了とする。
（６）上記測定した全てのＰＴＦＥ繊維の直径の中央値をフィブリル径の大きさとした。

上記フィブリル径は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３１ｎｍ以上がより好ましい。フィブリル化を進めすぎると、柔軟性が失われる傾向にある。また、上限は特に限定されるものではないが、柔軟性の観点から、例えば、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、７５ｎｍ以下が特に好ましい。

上記フィブリル径を有するＰＴＦＥを得る方法としては特に限定されるものではないが、例えば、
上記二次電池シート作成用組成物を混合しながら剪断力を付与し、電極合剤を得る工程（２）
上記工程（２）によって得られた電極合剤をバルク状に成形する工程（３）及び
上記工程（３）によって得られたバルク状の電極合剤をシート状に圧延する工程（４）によって行う方法を挙げることができる。

上記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた二次電池シート作成用組成物を混合しながら剪断力を付与し、電極合剤を得る工程である。なお、二次電池シート作成用組成物を調製するための粉体成分を混合し、混合すると同時に剪断力をかけて、ＰＴＦＥをフィブリル化して、合剤としてもよい。

このような方法において、例えば、工程（２）においては二次電池シート作成用組成物の混合条件を２０００ｒｐｍ以下とすることにより、柔軟性を維持しながらもＰＴＦＥのフィブリル化を進行させることができ、与えるせん断応力をコントロールすることで、ＰＴＦＥのフィブリル径を２０ｎｍ以上とすることができる。

上述のように、上記工程（２）における上記二次電池シート作成用組成物の含有溶剤量は、１０質量％以下であることが好ましい。上記含有溶剤量が１０質量％以下であると、乾燥工程を省略可でき、生産性が向上するため好ましい。

また、工程（４）のあとに、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、さらに薄いシート状に圧延する工程（５）を有することも好ましい。また、工程（５）を繰り返すことも好ましい。
また、工程（４）又は工程（５）のあとに、得られた圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（６）を有することによってもフィブリル径を調整することがでる。工程（６）は、例えば１回以上１２回以下繰り返すことが好ましい。

すなわち、せん断力をかけることによって、ＰＴＦＥ粉体をフィブリル化し、これが活物質等の粉体成分と絡み合うことによって、合剤を製造することができる。なお、当該製造方法については後述する。

本開示の固体二次電池用シートの製造方法において、ＰＴＦＥの含有量は、電極合剤中のＰＴＦＥの割合として、通常０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０．９質量％以下である。ＰＴＦＥの割合が低すぎると、活物質を十分保持できずに電極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。なお、以下詳述する製造方法においては、第一の結着剤を使用した場合も第二の結着剤を使用した場合も、同様に使用することができる。

本開示の電極合剤は、二次電池用の電極合剤として使用することができる。特に、本開示の電極合剤は、リチウムイオン二次電池に好適である。
本開示の電極合剤は、二次電池に使用するにあたっては、通常、シート状の形態で使用される。

以下に、電極合剤を含む電極合剤シートの具体的な製造方法の一例を示す。
本開示の電極製造方法において、合剤シートは、
電極活物質及び必要に応じて導電助剤を含む混合物を調製する工程（０）、
上記工程（０）によって得られた混合物に結着剤を含む二次電池シート作成用組成物を調製する工程（１）、
上記二次電池シート作成用組成物を混合しながら剪断力を付与し、電極合剤を得る工程（２）、
上記工程（２）によって得られた合剤をバルク状に成形する工程（３）及び
上記工程（３）によって得られたバルク状の合剤をシート状に圧延する工程（４）
を有する二次電池用合剤シートの製造方法によって得ることができる。

上記工程（２）において二次電池シート作成用組成物を混合しながら、剪断力を付与した段階では、電極活物質、結着剤等が単に混ざっているだけで定まった形のない状態で存在している。具体的な混合方法としては、Ｗ型混合機、Ｖ型混合機、ドラム型混合機、リボン混合機、円錐スクリュー型混合機、１軸混練機、２軸混練機、ミックスマラー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサーなどを用いて混合する方法が挙げられる。

上記工程（２）において、混合条件は、回転数と混合時間を適宜設定すればよい。例えば、回転数は、２２００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは１５ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０ｒｐｍ以上である。また、好ましくは２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１８００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１５００ｒｐｍの範囲である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度および柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。

上記工程（３）において、バルク状に成形するとは、二次電池シート作成用組成物を１つの塊とするものである。
バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形などが挙げられる。
また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、１つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。上記塊の大きさは、その断面の直径または最小の一辺が１００００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２００００μｍ以上である。

上記工程（４）における具体的な圧延方法としては、ロールプレス機、平板プレス機、カレンダーロール機などを用いて圧延する方法が挙げられる。

また、工程（４）のあとに、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、さらに薄いシート状に圧延する工程（５）を有することも好ましい。工程（５）を繰り返すことも好ましい。このように、圧延シートを一度に薄くするのではなく、段階に分けて少しずつ圧延することで柔軟性がより良好となる。
工程（５）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。
具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。圧延時には加温することが望ましい。温度範囲の下限は４０度以上が好ましく、５０度以上がより好ましく、６０度以上が更に好ましい。また上限は、３００度以下が好ましく、２５０度以下がより好ましく、２００度以下が更に好ましい。加温することで、シートが軟化し、容易に圧延することができる。

また、フィブリル径を調整する観点で、工程（４）または工程（５）のあとに、圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（６）を有することも好ましい。工程（６）を繰り返すことも好ましい。工程（６）の回数としては、１回以上１２回以下が好ましく、２回以上１１回以下がより好ましい。

工程（６）において、圧延シートを粗砕してバルク状に成形する具体的な方法として、圧延シートを折りたたむ方法、あるいはロッドもしくは薄膜シート状に成形する方法、チップ化する方法などが挙げられる。本開示において、「粗砕する」とは、次工程でシート状に圧延するために、工程（４）又は工程（５）で得られた圧延シートの形態を別の形態に変化させることを意味するものであり、単に圧延シートを折りたたむような場合も含まれる。

また、工程（６）の後に、工程（５）を行うようにしてもよく、繰り返し行ってもよい。
また、工程（３）ないし、（４）、（５）、（６）において１軸延伸もしくは２軸延伸を行っても良い。
また、工程（６）での粗砕程度によってもフィブリル径を調整することができる。

上記工程（４）、（５）又は（６）において、圧延率は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、圧延回数の増大とともに時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度および柔軟性の劣る合剤シートとなるおそれがある。
なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の二次電池シート作成用組成物であっても、シート状の組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。

上述したように、ＰＴＦＥ粉体は、せん断力をかけることでフィブリル化する。そして、フィブリル径が２０ｎｍ以上の繊維状構造を有するものとするには、過度なせん断応力では、フィブリル化が促進しすぎてしまい、柔軟性が損なわれることがある。また、弱いせん断応力では強度の面で充分ではないことがある。このため、混合時や圧延時に、適度にＰＴＦＥにせん断応力を与えてフィブリル化を促進し、樹脂を圧延してシート状に延ばす、という工程を上記範囲でおこなうことによって、フィブリル径が２０ｎｍ以上の繊維状構造を有するものとすることができる。

本開示の合剤シートは、二次電池用の合剤シートとして使用することができる。負極、正極のいずれとすることもできる。特に、本開示の合剤シートは、リチウムイオン二次電池に好適である。

（正極）
本開示において、正極は、集電体と、上記正極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。
金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。

また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極合剤シートの電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。

集電体と正極合剤シートの厚さの比は特には限定されないが、（片面の正極合剤シートの厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、また、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度での充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。

正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、真空乾燥する方法等が挙げられる。

正極合剤シートの面積は、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極合剤面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。電池外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極合剤面積の総和とは、負極活物質を含む合剤層に対向する正極合剤層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合剤層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。

正極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の厚さを差し引いた合剤シートの厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、あり、また、上限として、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。

また、上記正極の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。

（負極）
本開示において、負極は、集電体と、上記負極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特に銅、ニッケル、又はその合金が好ましい。

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。
金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。

負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、真空乾燥する方法等が挙げられる。

負極合剤シートの密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である。この範囲を上回ると特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。

負極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の厚さを差し引いた合剤シートの厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、上限として、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。

（炭素に対するフッ素の元素比（Ｆ／Ｃ比））
本開示の結着剤は炭素に対するフッ素の元素比（Ｆ／Ｃ比）が０．４０以上３．００以下であることが好ましく、０．５０以上２．５０以下であることがより好ましい。このような範囲内にあることで、強度が高く、電極抵抗が低い電極を製造できるという点で好ましい。なお、元素分析は通常の一般的な方法で測定された値である。具体的にはＦ／Ｃ比は、例えば、MICRO CORDER JM10（J Science Lab社製）を使用し、サンプル量は２ｍｇ、燃焼炉９５０℃、還元炉５５０℃、ヘリウム流量２００ｍＬ／ｍｉｎ、酸素流量１５～２５ｍＬ／ｍｉｎの条件でＣＨＮ同時測定を行い、４回測定した値の平均値から求めることができる。
Ｆ／Ｃ比 ＝ 平均Ｆ（ｗｔ％）／平均Ｃ（ｗｔ％）

（固体二次電池）
本開示は、上記固体二次電池用合剤シートを用いた固体二次電池でもある。
本開示の固体二次電池は、全固体二次電池であることがより好ましい。
当該固体二次電池は、リチウムイオン電池であることが好ましい。また、当該固体二次電池は、硫化物系固体二次電池であることが好ましい。
上記固体二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備える固体二次電池であって、正極及び／又は負極に、上述した本開示の固体二次電池用シートである、正極用シート、負極用シートを含有するものである。

上記固体電解質層は、固体電解質をシート状に成形したものであり、固体二次電池を作成するうえでは必須の層となる。このような固体電解質層を形成するため使用される固体電解質シートは、特に限定されるものではなく、公知の任意のものを使用することができる。また、ＰＴＦＥを結着剤として使用して得られたシート物であってもよい。具体的には、ＰＴＦＥ樹脂及び固体電解質を含有する組成物を、本開示と同様の方法での処理を行い、ＰＴＦＥをフィブリル化することで固体電解質シートとしたものを使用することができる。

本開示の固体二次電池用シートの製造方法によって得られた電極を使用する固体二次電池の積層構造は、正極用シート及び正極集電体を備える正極と、負極シート及び負極集電体を備える負極と、上記正極及び上記負極に挟持される固体電解質層を備えることが好ましい。
以下、本開示に係る固体二次電池に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。

（セパレータ）
上記固体二次電池は、正極及び負極の間にセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。

（電池設計）
上記固体二次電池は、さらに電池ケースを備えていてもよい。上記電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、硫化物系固体電池用電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。

上記固体二次電池の製造方法は、例えば、まず、上記正極、固体電解質層シート、負極を順に積層し、プレスすることにより固体二次電池としてもよい。
上記固体二次電池用合剤シートを使用することにより、系内の水分が少ない状態で固体二次電池の製造を行うことができ、良好な性能を有する固体二次電池とすることができ、好適である。
（電極合剤群占有率）
本開示の固体二次電池用シートの製造方法によって製造された電極を使用した電池は、電極合剤群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極合剤群占有率と称する）が、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。

電極合剤群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。

電極合剤群が上記の積層構造のものでは、各電極合剤層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極合剤面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極合剤内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極合剤群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

外装ケースの材質は用いられる電解質に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。

本開示の二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。

以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。
以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。

〔作製例１〕
国際公開第２０１５‐０８０２９１号の作成例２を参考にしてＰＴＦＥ水性分散体（固形分３１．２質量％）ＰＴＦＥ－Ａを得た。測定した結果、標準比重は２．１６であった。

〔作製例２〕
国際公開第２０１５‐０８０２９１号の作成例３を参考にして、ＰＴＦＥ水性分散体（固形分３０．９質量％）ＰＴＦＥ－Ｂを得た。含フッ素界面活性剤の使用量は最終ＰＴＦＥ収量に対して３２９０ｐｐｍであった。測定した結果、標準比重は２．１５であった。

〔作製例３〕
国際公開第２０１２／０８６７１０号の作製例１を参考にして、変性ＰＴＦＥの水性分散体ＰＴＦＥ－Ｃを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は３０．１質量％、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。測定した結果、標準比重は２．１６であった。

〔作製例４〕
国際第２０１２‐０６３６２２号の調整例１を参考にして、ＰＴＦＥ粒子の水性分散体ＰＴＦＥ－Ｄを得た。測定した結果、標準比重は２．１９であった。

導電助剤としてＬｉ－１００（アセチレンブラック）を０．２５ｇ量り取り、溶媒として超純水を加え、ミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、3分間撹拌し、導電助剤分散液を調整した。その後、水性分散体ＰＴＦＥ－Ａを固形分として４．７５ｇ加え、さらに超純水を加え固形分の濃度を調整した。最終的な溶媒量は４５ｇであった、その後、ミックスローターで１時間撹拌し混合液を調整した。その後、噴霧乾燥機（東京理化器械社製）を用いて乾燥粉体を得た（入口温度１４０℃、風量０．６０立米／分、流量５．５ｇ/分）。さらに真空乾燥（１００℃、８時間）を行い、結着剤１を得た。
表１に示すように、ＰＴＦＥ水性分散体種と量、導電助剤種と量、溶媒量を変更し、結着剤２～１１を得た。表２中の、ＦＴ７０００は、（多層カーボンナノチューブ）である。
結着剤１～１１の含有水分を測定した結果、すべて２５０ＰＰＭ以下であった。

〔作製例５〕
作製例４で得た水性分散体ＰＴＦＥ－Ｄを固形分濃度１５％まで希釈し、攪拌機付き容器内で硝酸の存在下において静かに、攪拌しＰＴＦＥを凝固させた。凝固したＰＴＦＥを分離し、１６０℃において１８時間乾燥し、導電助剤を含まない粉体状のＰＴＦＥ－Ｅを得た。

（実施例１）
＜正極用組成物の調製＞
以下の作業はAr雰囲気中で行われた。
活物質としてＬｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、硫化物系固体電解質（３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５））、導電助剤としてＬｉ－１００、結着剤１を容器に投入した。
投入した組成は活物質：電解質：全導電助剤：結着剤 ＝７０：２８：１：１とした。ミキサーにて１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し混合物を得た。
混合物の入った容器に作製した結着剤１を添加し、混練機にて４０ｒｐｍで２時間撹拌し、混合粉体組成物を得た。
並行に配置された金属ロールの間に得られた混合粉体組成物を複数回通して圧延し、自立性のある電極合材シートを作製した。金属ロールの温度は８０℃に設定した。
その後、先程得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、再度バルク状に成形した後、８０℃に加熱したホットプレートの上で金属ロールを用いてシート状に圧延することで、フィブリル化を促進させる工程を６度繰り返した。その後正極合剤シートを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、８０度に加熱したロールプレス機に投入し１０ｋＮの荷重をかけて、４００μｍ厚の正極合剤シートを得た。

[イオン伝導性の評価]
上記で作製した固体電解質シートを直径１３ｍｍの円板状に切り出し、直径１４ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケースに入れた。図１に示すように、コインケースの外部から拘束圧（ネジ締め圧：８Ｎ）をかけ、イオン伝導度測定用セルを作製した。具体的には、３０℃の恒温槽中に１時間静置させた後、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製インピーダンスアナライザーを用いて電圧振幅を５ｍＶとし、周波数１ＭＨｚ～１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記計算式によりイオン伝導度を求めた。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ １０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ^２））

［強度測定］
引張試験機（島津製作所社製 オートグラフＡＧＳ－Ｘシリーズ ＡＧＳ－１００ＮＸ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下、１０ｍｍ幅の短冊状の正極合剤シート試験片にて測定した。チャック間距離は３０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。比較例１を１００として比較した。

（実施例２～１１）
表１に示した組成の結着剤を用いて以外は、実施例１と同様に正極合剤シートを得た。

（実施例１２、１３）
表１に示した組成の結着剤を用いて、活物質としてＬｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、硫化物系固体電解質（３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５））、導電助剤としてＬｉ－１００、結着剤２又は１０をそれぞれ容器に投入した。
投入した組成は活物質：電解質：全導電助剤：結着剤 ＝７０．６：２８：０．７：０．７とした。ミキサーにて１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し混合物を得た。

（比較例１）
導電助剤を含まない粉体状のＰＴＦＥ－Ｅを用いた以外は実施例１と同様に正極合剤シートを得た。

実施例５，６，７，８，１０，１２，１３のフィブリル径を測定した結果、フィブリル径（中央値）はそれぞれ３７ｎｍ，３２ｎｍ，３７ｎｍ，５１ｎｍ、３７ｎｍ，３８ｎｍ，３３ｎｍであった。

実施例より引張強度が高く、イオン伝導の良好な電極が作製できることがわかる。引張強度が高ければ、添加する結着材料を低減し、活物質量を増加しうることが出来る。以上より、電極活物質を含有しない粉体である結着剤を利用することで、電池特性を改善することを見出した。

本開示の固体二次電池用電極の製造方法によって得られた固体二次電池用電極は、電極の低抵抗化を図ることができ、固体二次電池において好適に使用することができる。

Claims (18)

1. ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び導電助剤を必須とする組成物からなり、活物質を含有しない粉体である結着剤を使用して粉体である二次電池シート作成用組成物を調製する工程（１）、及び、前記二次電池シート作成用組成物を混合しながら剪断力を付与し、電極合剤を得る工程（２）を有し、
   前記工程（２）は、前記二次電池シート作成用組成物の含有溶剤量が１０質量％以下で行われることを特徴とする固体二次電池用シートの製造方法。
2. 上記電極合剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の含有量が０．９質量％以下である請求項１記載の固体二次電池用シートの製造方法。
3. 上記結着剤は、水分含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載の固体二次電池用シートの製造方法。
4. 上記結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂と導電助剤とを液体媒体の存在下で混合させる工程（Ａ）を有する製造方法によって製造されたものである請求項１又は２記載の固体二次電池用シートの製造方法。
5. 上記液体媒体は、水である請求項４記載の固体二次電池用シートの製造方法。
6. 上結着剤は、工程（Ａ）によって得られた組成物を噴霧乾燥によって乾燥させる工程（Ｂ）を有する製造方法によって得られたものである請求項４記載の固体二次電池用シートの製造方法。
7. 上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、標準比重が２．１３０～２．２００である請求項１又は２記載の固体二次電池用シートの製造方法。
8. 上記二次電池シート作成用組成物は、正極活物質を含む請求項１又は２記載の固体二次電池用シートの製造方法。
9. 上記二次電池はリチウムイオン二次電池である請求項１又は２記載の固体二次電池用シートの製造方法。
10. 上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、固体二次電池用シートにおけるフィブリル径（中央値）が平均２０ｎｍ以上の繊維状構造を有する請求項１又は２記載の固体二次電池用シートの製造方法。
11. 上記結着剤は、元素分析により測定される炭素に対するフッ素の元素比（Ｆ／Ｃ比）が０．４以上３．０以下であるである請求項１又は２記載の固体二次電池用シートの製造方法。
12. ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び導電助剤を必須とする組成物からなり、電極活物質を含有しない粉体であり、
    ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び導電助剤を重量比で、９０：１０～６５：３５の割合で含有することを特徴とする固体二次電池電極用結着剤。
13. 水分含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１２記載の固体二次電池電極用結着剤。
14. 元素分析により測定される炭素に対するフッ素の元素比（Ｆ／Ｃ比）が０．４以上３．０以下である請求項１２又は１３記載の固体二次電池電極用結着剤。
15. ポリテトラフルオロエチレン樹脂と、ケッチェンブラックおよび／またはカーボンナノチューブとの混合粉末を含有することを特徴とする固体二次電池電極用結着剤。
16. 請求項１５記載の固体二次電池電極用結着剤を含有することを特徴とする電極作製用組成物。
17. 請求項１５記載の固体二次電池電極用結着剤を含有することを特徴とする電極合剤。
18. 請求項１７記載の電極合剤を有することを特徴とする電極。