WO2023119814A1 - 電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法 - Google Patents

電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法 Download PDF

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WO2023119814A1
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electrode
sheet
less
crystallite size
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大輔 加藤
礼子 泉
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery including the electrode, and a method for manufacturing the electrode.
  • Electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries are generally coated with an electrode mixture slurry containing an active material, a binder, etc. on the surface of a core material that is a metal foil, and the coating is dried and compressed. It is produced by a wet method. In this case, there is a problem that the binder tends to migrate during drying of the coating film. When binder migration occurs, the amount of binder on the surface side of the coating film (electrode mixture layer) is greater than that on the core material side, and the distribution of the binder in the thickness direction of the electrode mixture layer is uneven.
  • Patent Document 1 an active material, a fibrillatable binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and a conductive material are mixed using a mill, and then a large shear force is applied to the mixture under high pressure to form a long Disclosed is an electrode composite sheet produced by fibrillating PTFE by time treatment.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the strength of the composite sheet may be weakened, and it may not be possible to form it into a sheet shape.
  • the binder is excessively fibrillated, it is difficult to produce a composite material sheet having sufficient strength, and similarly, it may not be possible to form a sheet.
  • the physical properties of the composite material sheet vary greatly depending on the state of the fibrillated fibrous binder. , was not disclosed.
  • An object of the present disclosure is to provide an electrode comprising a high-strength composite sheet and a method of manufacturing the electrode.
  • An electrode according to the present disclosure is an electrode comprising a core material and a composite material sheet bonded to the surface of the core material, wherein the composite material sheet contains an active material and a fibrillated fibrous binder.
  • the binder is characterized by having a crystallite size of 20 nm or more and 32 nm or less as determined by X-ray diffraction measurement.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure includes the electrode.
  • the above electrode configuration is preferably applied to the positive electrode.
  • a method for manufacturing an electrode according to the present disclosure includes a first step of mixing an active material and a binder to prepare an electrode mixture having a solid content concentration of substantially 100%, and forming the electrode mixture into a sheet.
  • a second step of forming and rolling to produce a composite sheet, and a third step of bonding the composite sheet to the surface of the core material, at least in the first step, by X-ray diffraction measurement of the binder The binder is fibrillated so that the reduction rate of the crystallite size required is 4% or more and 40% or less.
  • an electrode comprising a high-strength composite material sheet.
  • the composite material layer of the electrode according to the present disclosure is composed of, for example, a composite sheet having a smooth surface and high tensile strength, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrode according to the present disclosure has excellent cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode that is an example of an embodiment; FIG. It is a figure which shows the electrode compound material which is an example of embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing a step of producing an electrode mixture in the electrode manufacturing process of one example of the embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing a step of producing a composite material sheet and a step of bonding it to a core material in the manufacturing process of the electrode that is an example of the embodiment.
  • the crystallite size of the fibrous binder As a result of the study by the present inventors, it was found that there is an appropriate range for the crystallite size of the fibrous binder, and that if the crystallite size is out of that range, the strength of the composite sheet is greatly reduced. In other words, if the crystallite size of the fibrous binder is controlled within the appropriate range, a dense and high-strength composite material sheet can be obtained. Also, by controlling the rate of change in the crystallite size of the binder before and after fibrillation within a predetermined range, a good composite sheet can be obtained. If the crystallite size change rate is within a predetermined range and the crystallite size is controlled to 20 nm or more and 32 nm or less, a better quality composite sheet can be obtained.
  • Embodiments of the electrode and electrode manufacturing method according to the present disclosure will be described in detail below.
  • the embodiments described below are merely examples, and the present disclosure is not limited to the following embodiments.
  • the drawings referred to in the description of the embodiments are schematically described, and the dimensional ratios and the like of the constituent elements drawn in the drawings should be determined with reference to the following description.
  • the present disclosure includes a configuration formed by selectively combining a plurality of embodiments and modifications described below.
  • the electrode according to the present disclosure is suitable for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries, but can also be applied to batteries containing aqueous electrolytes or power storage devices such as capacitors.
  • the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries is mentioned as an example, and is demonstrated.
  • the configuration and manufacturing method of the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be applied to the negative electrode, but it is particularly preferably applied to the positive electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode 10 that is an example of an embodiment.
  • electrode 10 includes core material 11 and composite material sheet 12 bonded to the surface of core material 11 .
  • the composite material sheet 12 is preferably bonded to both surfaces of the core material 11 .
  • the composite material sheet 12 is produced by forming an electrode composite material 20 (see FIG. 2), which will be described later, into a sheet shape, and is joined to the core material 11 to constitute an electrode composite material layer.
  • the electrode 10 may be a long electrode forming a wound electrode body, or may be a rectangular electrode forming a laminated electrode body.
  • the core material 11 a metal foil, a film having a metal layer formed on the surface, or the like can be used.
  • the thickness of the core material 11 is, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the core material 11 can be a metal foil containing aluminum as a main component.
  • a metal foil containing copper as a main component can be used.
  • the main component means a component with the highest mass ratio.
  • the core material 11 may be an aluminum foil that is substantially 100% aluminum, or a copper foil that is substantially 100% copper.
  • the composite material sheet 12 contains an active material 21 and a binder 22 .
  • the composite material sheet 12 is produced by molding the electrode composite material 20 containing the active material 21 and the binder 22 into a sheet shape.
  • the binder 22 is a fibrillated fibrous binder, and is preferably polytetrafluoroethylene having a crystallite size of 20 nm or more and 32 nm or less as determined by X-ray diffraction (XRD) measurement. .
  • the thickness of the composite sheet 12 is, for example, 30 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the composite material sheet 12 may further contain a conductive material.
  • the composite material sheet 12 when the composite material sheet 12 constitutes the positive electrode composite material layer, it preferably contains a conductive material.
  • the conductive material contained in the composite sheet 12 include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), and graphite.
  • CB carbon black
  • AB acetylene black
  • CNT carbon nanotubes
  • graphite graphite
  • the electrode 10 is a positive electrode
  • a preferable example of the content of the conductive material in the composite sheet 12 is 0.2% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • a lithium-transition metal composite oxide is generally used as the positive electrode active material.
  • Metal elements contained in the lithium-transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn , Ta, W, and the like. Among them, it is preferable to contain at least one selected from Ni, Co, and Mn.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 85% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less (a suitable content of the negative electrode active material is also , is the same as the content of the positive electrode active material).
  • a positive electrode active material is a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the volume-based median diameter (D50) of the positive electrode active material is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called median diameter.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the active material of the negative electrode examples include carbon-based active materials such as natural graphite such as flake graphite, massive graphite, and earthy graphite, artificial massive graphite (MAG), and artificial graphite such as graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB). is used.
  • An active material containing Si, Sn, or the like that is alloyed with lithium may be used as the negative electrode active material.
  • the content (a) of the binder 22 in the first region, the second region, and the third region preferably satisfy (ca)/(a+b+c) ⁇ 10%, and (ca)/ It is more preferable to satisfy (a+b+c) ⁇ 5%.
  • the binder 22 exists substantially uniformly over the entire composite material sheet 12 without being unevenly distributed in a part of the composite material sheet 12 .
  • the density of the composite material sheet 12 is not particularly limited, but when the composite material sheet 12 constitutes the positive electrode composite material layer, it is preferably 2.5 g/cc or more and 4.5 g/cc or less, and 3.0 g/cc or more. 2 g/cc or less is more preferable, and 3.0 g/cc or more and 4.0 g/cc or less is particularly preferable.
  • the electrode 10 may be provided with an intermediate layer interposed between the core material 11 and the composite material sheet 12 .
  • the intermediate layer contains, for example, a conductive material and a binder, improves the bonding strength of the composite material sheet 12 to the core material 11, and reduces interfacial resistance.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the electrode composite material 20, and also shows a state (binder 22x) before the binder 22 is fibrillated.
  • the electrode composite material 20 forming the composite material sheet 12 includes an active material 21 and a fibrillated fibrous binder 22 .
  • the electrode mixture 20 may further contain a conductive material.
  • the electrode mixture 20 is formed by, for example, fibrillating the binder 22x into a fibrous binder 22 in the process of stirring and mixing an active material 21, a particulate binder 22x, and a conductive material (not shown). can be made.
  • the fibrous binder 22 is entangled with the particles of the active material 21 to bind the particles together, thereby enabling the electrode mixture 20 to be molded into a single sheet.
  • the fibrous binder 22 is fibrillated by applying a predetermined shearing force to the particulate binder 22x, as described above.
  • the binder 22x may be any material that can be fibrillated, adheres to the particle surfaces of the active material 21, and has chemical resistance to the electrolytic solution, and its composition is not particularly limited. Ethylene (PTFE).
  • the average particle size of the PTFE particles is not particularly limited, it is preferably 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the average particle size of PTFE particles can be determined by observing the PTFE particles with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, after specifying the external shape of 100 randomly selected particles, the major diameter (longest diameter) of each of the 100 particles is obtained, and the average value thereof is taken as the average particle diameter.
  • the fibrous binder 22 preferably has a crystallite size of 20 nm or more and 32 nm or less.
  • the crystallite size of the binder 22 is determined by X-ray diffraction measurement. The details of the X-ray diffraction measurement will be described later (see Examples). If the crystallite size obtained by the X-ray diffraction measurement of the binder 22 is within this range, the modification effect of the composite material sheet 12 becomes more pronounced, and a sheet with a smooth surface and high strength can be obtained.
  • the crystallite size of the fibrous binder 22 is more preferably 22 nm or more, more preferably 25 nm or more, and particularly preferably 28 nm or more. If the crystallite size becomes too small, for example, the fibers become too thin and the strength of the composite material sheet 12 is greatly reduced.
  • the upper limit of the crystallite size of the binder 22 is more preferably 31 nm, still more preferably 30 nm, and particularly preferably 29 nm. By controlling the crystallite size within an appropriate range, the electrode 10 having the composite material layer made of the composite material sheet 12 of good quality can be obtained.
  • the content of the fibrous binder 22 is preferably 0.4 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, and 0.6 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material 21. is more preferred. If the content of the binder 22 is within this range, the effect of modifying the composite material sheet 12 becomes more pronounced.
  • the composite sheet 12 may contain a particulate binding material such as non-fibrillating polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • FIG. 3 shows the process of mixing raw material mixtures to produce an electrode mixture 20, and FIG. Show the process.
  • the electrode 10 is manufactured through the following steps. (1) A first step of mixing the electrode mixture 20 and a binder to produce the electrode mixture 20 having a solid concentration of substantially 100% (see FIG. 3). (2) A second step of forming and rolling the electrode composite material 20 into a sheet to produce a composite material sheet 12 (see the left side of FIG. 4). (3) A third step of bonding the composite material sheet 12 to the surface of the core material 11 (see the right side of FIG. 4).
  • the binder is fibrillated so that the reduction rate of the crystallite size determined by X-ray diffraction measurement of the binder is 4% or more and 40% or less.
  • the composite material sheet 12 is manufactured by a dry process using an electrode composite material 20 having a solid content concentration of substantially 100%.
  • the electrode mixture 20 having a solid concentration of substantially 100% is produced without using a solvent when mixing the raw materials of the mixture.
  • the electrode mixture 20 is produced by stirring and mixing the active material 21, the particulate binder 22x, and the conductive material in the mixer 30, for example.
  • the particulate binder 22x may be fibrillated to some extent before being mixed with other raw materials, that is, before the first step.
  • a conventionally known mechanical stirring mixer that can apply mechanical shearing force can be used.
  • the mixer 30 include a cutter mill (such as a wonder crusher manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.), a pin mill, a bead mill, a kneader (such as a kneader), a planetary mixer, and a fine particle compounding device (a special A device in which a shear force is generated between a shaped rotor and a collision plate).
  • the fibrous binder 22 is formed by fibrillating the particulate binder 22x while mixing the raw materials of the mixture.
  • the processing time of the first step (time to apply shear force to the raw material mixture) varies depending on the type of the mixer 30, etc., but is preferably within several minutes, for example, 0.5 minutes or more and 10 minutes or less. is. If the treatment time is too long, the amount of the conductive material taken into the binder 22 increases, and the conductivity of the composite material sheet 12 may decrease.
  • the first step may include mixing the active material 21 and the conductive material, and mixing the mixture of the active material 21 and the conductive material with a binder. In this case, the amount of conductive material taken into the fibrous binder 22 can be reduced.
  • the binder is preferably fibrillated so that the reduction rate of the crystallite size determined by X-ray diffraction measurement of the binder is 4% or more and 40% or less. That is, a shear force is applied to the binder so that the crystallite size (D2) of the fibrous binder 22 is smaller than the crystallite size (D1) of the particulate binder 22x in the range of 4% or more and 40% or less. to fibrillate. In other words, the crystallite size ratio (D2/D1) before and after fibrillation is controlled to 60% or more and 96% or less.
  • the reduction rate of the crystallite size before and after fibrillation is 4% or more and 40% or less, that is, if the crystallite size ratio (D2/D1) is 60% or more and 96% or less, the reforming effect of the composite material sheet 12 is obtained. It becomes more pronounced, resulting in a sheet with a smooth surface and high strength. For example, when D2/D1 is less than 60%, fibrillation progresses excessively, resulting in a significant decrease in sheet strength. On the other hand, when D2/D1 exceeds 96%, fibrillation is insufficient. It becomes difficult to mold into a sheet shape.
  • the crystallite size ratio (D2/D1) of the binder before and after fibrillation is more preferably 0.65 (reduction rate of 35%) or more, still more preferably 0.70 or more, and particularly preferably 0.80 or more.
  • the upper limit of D2/D1 is more preferably 0.95 (reduction rate of 5%), still more preferably 0.93, and particularly preferably 0.90.
  • the crystallite size of the particulate binder 22x is not particularly limited, and may be, for example, 20 nm or more and 55 nm or less. is preferred. In this case, the effect of modifying the composite material sheet 12 becomes more pronounced, and a sheet with a smooth surface and high strength can be easily obtained.
  • a preferred example of the crystallite size of the binder 22x is 30 nm or more and 35 nm or less.
  • a mechanofusion method may be used for the dry mixing of the active material 21 and the conductive material. By applying the mechanofusion method, the binding force of the conductive material to the particle surface of the active material 21 is strengthened.
  • Mechanofusion reactors include Nobilta (registered trademark) manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., or Mechanofusion (registered trademark), hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., Balance Gran manufactured by Freund Turbo Co., Ltd., and Nippon Coke Industry. COMPOSI manufactured by Co., Ltd., and the like.
  • the electrode composite material 20 is formed into a sheet and rolled by two rollers 31 to obtain the composite material sheet 12 .
  • the two rollers 31 are arranged with a predetermined gap and rotate in the same direction.
  • the electrode mixture 20 is supplied to the gap between the two rollers 31, and is compressed by the two rollers 31 and stretched into a sheet.
  • the two rollers 31 have, for example, the same diameter.
  • the composite sheet 12 may be passed through the gap between the two rollers 31 multiple times.
  • the thickness of the composite material sheet 12 can be controlled by, for example, the gap between the two rollers 31, the peripheral speed, the number of stretching processes, and the like.
  • the electrode mixture 20 may be formed into a sheet by using two rollers 31 whose peripheral speed ratio differs by two times or more. By making the circumferential speed ratios of the two rollers 31 different, it becomes easier to make the composite material sheet 12 thinner, thereby improving productivity.
  • the composite material sheet 12 may be further compressed to increase the density. In this compression step, for example, a linear pressure of 1 t/cm or more and 3 t/cm or less may be applied.
  • the long composite material sheet 12 is joined to the surface of the long core material 11, and the electrode 10 is obtained by cutting into a predetermined electrode size.
  • FIG. 4 shows a state in which the composite material sheet 12 is joined only to one surface of the core material 11 , the composite material sheet 12 is joined to both surfaces of the core material 11 .
  • the two composite material sheets 12 may be bonded simultaneously to both surfaces of the core material 11, or after one sheet is bonded to one surface of the core material 11, the other sheet may be bonded to the other surface. good.
  • the composite material sheet 12 is attached to the surface of the core material 11 using two rollers 32 .
  • the temperature of the two rollers 32 may be room temperature, 300° C. or less, preferably 200° C. or less.
  • the linear pressure applied by the two rollers 32 is smaller than the linear pressure applied in the compression step, and is, for example, 0.1 t/cm or more and 2 t/cm or less. Intermediate layers may be formed on both sides of the core material 11 to be subjected to this bonding step.
  • the PTFE particles were fibrillated into fibrous PTFE, and a positive electrode mixture in which the carbon-coated positive electrode active material and fibrous PTFE were uniformly dispersed was obtained.
  • the resulting positive electrode mixture had a solid content concentration of 100%.
  • This positive electrode mixture was passed between two rollers and rolled to produce a positive electrode mixture sheet.
  • the peripheral speed ratio of the two rollers was set to 1:1.5, and the thickness of the positive electrode mixture sheet was adjusted to the range of 100 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • the resulting positive electrode mixture sheet was passed between two rollers at room temperature and compressed.
  • the linear pressure applied in this compression process was set to 1 t/cm.
  • a positive electrode A1 was obtained in which the positive electrode mixture sheets were bonded to both surfaces of the core material.
  • the thickness of the positive electrode A1 was adjusted to a range of 170 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less.
  • the density of the positive electrode active material in the positive electrode mixture sheet was adjusted to 3.6 g/cc.
  • the positive electrode mixture sheet (positive electrode mixture layer) is divided into three equal parts in the thickness direction, and the first region, the second region, and the third region are formed from the core material side, the fibrous PTFE in the first region
  • the crystallite size of fibrous PTFE and sheet moldability were evaluated by the following methods.
  • the PTFE crystallite size ratio (D2/D1) before and after fibrillation was calculated.
  • the evaluation results are shown in Table 1 together with the kneading conditions.
  • the crystallite size (D2) of fibrous PTFE in positive electrode A1 was 31.9 nm, and D2/D1 was 0.96 (reduction rate of crystallite size: 4%).
  • X-ray diffraction measurement Apparatus: SmartLab (manufactured by Rigaku Corporation) Stage: Standard stage Sample holder: Glass sample plate Irradiation X-ray: Cu-K ⁇ Output: 40kV-30mA Optical system: CBO- ⁇ optical system (concentration method) Scan axis: 2 ⁇ / ⁇ Scan speed: 1°/min (narrow scan) Step: 0.01° Scanning range: 15° or more and 21° or less (PTFE peak part) Detector: SC detector Slit conditions: 1/4° (DS), 1/4° (SS), 0.3 mm (RS) The crystallite size of PTFE was calculated from the half width of the peak obtained by the above measurement using Scherrer's formula.
  • the positive electrode mixture sheet was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • Example 2 A positive electrode A2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the treatment time using the wonder crusher was changed to 5 minutes in the production of the positive electrode mixture, and the above evaluation was performed.
  • the crystallite size (D2) of fibrous PTFE was 28.5 nm, and D2/D1 was 0.86.
  • Example 3 A positive electrode A3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the treatment time using the wonder crusher was changed to 15 minutes in the production of the positive electrode mixture, and the above evaluation was performed.
  • the crystallite size (D2) of fibrous PTFE was 28.0 nm, and D2/D1 was 0.85.
  • Example 4 A positive electrode A4 was produced in the same manner as in Example 1, except that a kneader was used instead of the wander crusher in producing the positive electrode mixture, and the mixture raw material was treated for 5 minutes, and the above evaluation was performed.
  • the crystallite size (D2) of fibrous PTFE was 22.8 nm, and D2/D1 was 0.69.
  • a positive electrode B1 was produced in the same manner as in Example 1, except that a Micro Speed Mixer (manufactured by Takakoki) was used in place of the wonder crusher in the production of the positive electrode mixture, and the raw material mixture was treated for 5 minutes. did The crystallite size (D2) of fibrous PTFE was 32.5 nm, and D2/D1 was 0.98.
  • the positive electrode B2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the processing conditions using the wonder crusher were changed to mixing for 3 minutes at a rotation speed of 1.5 on the scale, and the above evaluation was performed. gone.
  • the crystallite size (D2) of fibrous PTFE was 32.5 nm, and D2/D1 was 0.98.
  • a positive electrode B3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the treatment time using the kneader was changed to 15 minutes in the production of the positive electrode mixture, and the above evaluation was performed.
  • the crystallite size (D2) of fibrous PTFE was 13.1 nm, and D2/D1 was 0.40.
  • the sheet formability is better than that of the comparative example, and a positive electrode provided with a dense and high-strength positive electrode mixture sheet (positive electrode mixture layer) can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode of the example for example, is less prone to deterioration of the composite material layer due to charging and discharging, and is excellent in cycle characteristics.
  • the crystallite size of the fibrous binder contained in the composite sheet is 20 nm or more and 32 nm or less, or the reduction rate of the crystallite size due to fibrillation of the binder is 4% or more and 40% or less, or both conditions. A good quality composite sheet can be obtained only when the conditions are satisfied.

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Abstract

実施形態の一例である電極（１０）は、芯材（１１）と、芯材（１１）の表面に接合された合材シート（１２）とを備える。合材シート（１２）は、活物質（２１）と、フィブリル化された繊維状のバインダー（２２）とを含む。バインダー（２２）は、Ｘ線回折測定により求められる結晶子サイズが２０ｎｍ以上３２ｎｍ以下である。

Description

電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法
　本開示は、電極、当該電極を備えた非水電解質二次電池、および電極の製造方法に関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の電極は、一般的に、活物質、バインダー等を含む電極合材スラリーを金属箔である芯材の表面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮する湿式法により作製される。この場合、塗膜の乾燥中にバインダーが移動するマイグレーションが起こり易いという課題がある。バインダーのマイグレーションが発生すると、塗膜（電極合材層）の芯材側よりも表面側でバインダー量が多くなり、電極合材層の厚み方向におけるバインダーの分布に偏りが生じる。
　近年、電極合材を延伸してシート状に成形することにより合材シートを作製し、当該シートを芯材に接合して電極を製造する乾式法が検討されている。特許文献１には、ミルを用いて、活物質、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフィブリル化可能なバインダー、および導電材を混合した後、この混合物に高い圧力で大きなせん断力を加えて長時間処理することにより、ＰＴＦＥをフィブリル化して作製した電極合材シートが開示されている。
特表２０１９－５１２８７２号公報
　ところで、上記乾式法において、バインダーのフィブリル化が不足していると、合材シートの強度が弱くなり、またシート状に成形できない場合がある。一方、バインダーが過剰にフィブリル化した場合も、十分な強度を有する合材シートを作製することが難しく、同様にシート状に成形できない場合がある。フィブリル化された繊維状バインダーの状態によって合材シートの物性は大きく変化するが、従来、良質な合材シートを実現する上で、具体的に繊維状バインダーをどのような状態とすればよいか、明らかにされていなかった。
　本開示の目的は、高強度の合材シートを備えた電極、および当該電極の製造方法を提供することである。
　本開示に係る電極は、芯材と、芯材の表面に接合された合材シートとを備える電極であって、合材シートは、活物質と、フィブリル化された繊維状のバインダーとを含み、バインダーは、Ｘ線回折測定により求められる結晶子サイズが２０ｎｍ以上３２ｎｍ以下であることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、上記電極を備える。上記電極の構成は、正極に適用されることが好ましい。
　本開示に係る電極の製造方法は、活物質と、バインダーとを混合して、固形分濃度が実質的に１００％の電極合材を作製する第１の工程と、電極合材をシート状に成形および圧延して合材シートを作製する第２の工程と、合材シートを芯材の表面に接合する第３の工程とを含み、少なくとも第１の工程において、バインダーのＸ線回折測定により求められる結晶子サイズの減少率が４％以上４０％以下となるように、バインダーのフィブリル化を行うことを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、高強度の合材シートを備えた電極を提供できる。本開示に係る電極の合材層は、例えば、表面が滑らかで引張強度が高い合材シートにより構成され、本開示に係る電極を用いた非水電解質二次電池はサイクル特性に優れる。
実施形態の一例である電極の断面図である。 実施形態の一例である電極合材を示す図である。 実施形態の一例である電極の製造プロセスにおいて、電極合材の作製ステップを示す図である。 実施形態の一例である電極の製造プロセスにおいて、合材シートの作製工程と芯材への接合工程を示す図である。
　上述のように、乾式法により作製される電極において、繊維状のバインダーを適切な状態に制御することは、良質な合材シート（合材層）を実現する上で重要である。本発明者らは、繊維状バインダーの結晶子サイズに着目して鋭意検討を行った結果、Ｘ線回折測定により求められる繊維状バインダーの結晶子サイズが２０ｎｍ以上３２ｎｍ以下である場合に、緻密で高強度の合材シートが得られることを見出した。
　本発明者らの検討の結果、繊維状バインダーの結晶子サイズには適正な範囲が存在し、結晶子サイズがその範囲から外れると、合材シートの強度が大きく低下することが分かった。言い換えると、繊維状バインダーの結晶子サイズが当該適正な範囲内に制御されていれば、緻密で高強度の合材シートが得られる。また、フィブリル化の前後におけるバインダーの結晶子サイズの変化率を所定範囲内に制御することで、良質な合材シートが得られる。結晶子サイズの変化率を所定範囲内とし、結晶子サイズを２０ｎｍ以上３２ｎｍ以下に制御すれば、より良質な合材シートが得られる。
　以下、本開示に係る電極および電極の製造方法の実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態はあくまでも一例であって、本開示は以下の実施形態に限定されない。実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。また、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせてなる構成は、本開示に含まれている。
　本開示に係る電極は、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に好適であるが、水系電解質を含む電池、或いはキャパシタ等の蓄電装置に適用することも可能である。なお、以下では、非水電解質二次電池用の電極を例に挙げて説明する。本開示に係る非水電解質二次電池用電極の構成および製造方法は、負極に適用されてもよいが、特に正極に適用されることが好ましい。
　図１は、実施形態の一例である電極１０の断面図である。図１に示すように、電極１０は、芯材１１と、芯材１１の表面に接合された合材シート１２とを備える。合材シート１２は、芯材１１の両面に接合されていることが好ましい。合材シート１２は、後述する電極合材２０（図２参照）をシート状に成形することで作製され、芯材１１に接合されて電極合材層を構成している。電極１０は、巻回型電極体を構成する長尺状の電極であってもよく、積層型電極体を構成する矩形状の電極であってもよい。
　芯材１１には、金属箔、又は表面に金属層が形成されたフィルム等を用いることができる。芯材１１の厚みは、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下である。電極１０が正極である場合、芯材１１には、アルミニウムを主成分とする金属箔を用いることができる。負極の場合は、銅を主成分とする金属箔を用いることができる。本明細書において、主成分とは、最も質量比率が高い構成成分を意味する。芯材１１は、実質的にアルミニウム１００％のアルミニウム箔であってもよく、実質的に銅１００％の銅箔であってもよい。
　合材シート１２は、活物質２１と、バインダー２２とを含む。合材シート１２は、活物質２１とバインダー２２を含む電極合材２０をシート状に成形して作製される。詳しくは後述するが、バインダー２２は、フィブリル化された繊維状のバインダーであって、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により求められる結晶子サイズが２０ｎｍ以上３２ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。合材シート１２の厚みは、例えば、３０μｍ以上１２０μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下である。
　合材シート１２は、さらに、導電材を含んでいてもよい。特に、合材シート１２が正極合材層を構成する場合、導電材を含むことが好ましい。合材シート１２に含まれる導電材としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等の炭素材料が例示できる。電極１０が正極である場合、合材シート１２における導電材の含有量の好適な一例は、０．２質量％以上５．０質量％以下である。
　正極の活物質には、一般的に、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。正極活物質の含有量は、合材シート１２の質量に対して、８５質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい（負極活物質の好適な含有量も、正極活物質の含有量と同様である）。
　正極活物質は、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。正極活物質の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、３μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。正極活物質の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　負極の活物質には、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの炭素系活物質が用いられる。負極活物質には、リチウムと合金化するＳｉ、Ｓｎ等を含有する活物質が用いられてもよい。
　合材シート１２を厚み方向に３等分し、芯材１１側から第１領域、第２領域、および第３領域とした場合に、第１領域におけるバインダー２２の含有量（ａ）、第２領域におけるバインダー２２の含有量（ｂ）、第３領域におけるバインダー２２の含有量（ｃ）が、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±１０％を満たすことが好ましく、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±５％を満たすことがより好ましい。電極１０では、バインダー２２が合材シート１２の一部に偏在することなく、合材シート１２の全体に略均一に存在している。
　合材シート１２の密度は、特に限定されないが、合材シート１２が正極合材層を構成する場合、２．５ｇ／ｃｃ以上４．５ｇ／ｃｃ以下が好ましく、３．０ｇ／ｃｃ以上４．２ｇ／ｃｃ以下がより好ましく、３．０ｇ／ｃｃ以上４．０ｇ／ｃｃ以下が特に好ましい。なお、電極１０には、芯材１１と合材シート１２の間に介在する中間層が設けられていてもよい。中間層は、例えば、導電材とバインダーを含み、芯材１１に対する合材シート１２の接合強度を向上させ、また界面抵抗を低減する。
　図２は、電極合材２０の一例を示す図であって、バインダー２２がフィブリル化される前の状態（バインダー２２ｘ）を併せて図示している。図２に示すように、合材シート１２を構成する電極合材２０は、活物質２１と、フィブリル化された繊維状のバインダー２２とを含む。電極合材２０は、さらに、導電材を含んでいてもよい。電極合材２０は、例えば、活物質２１と、粒子状のバインダー２２ｘと、導電材（図示せず）とを撹拌混合する過程で、バインダー２２ｘをフィブリル化して繊維状のバインダー２２とすることにより作製できる。繊維状のバインダー２２は活物質２１の粒子に絡まって粒子同士を結着し、これにより、電極合材２０が１枚のシート状に成形可能になる。
　繊維状のバインダー２２は、上述のように、粒子状のバインダー２２ｘに所定のせん断力を加えてフィブリル化されたものである。バインダー２２ｘは、フィブリル化が可能で活物質２１の粒子表面に付着し、かつ電解液に対する耐薬品性を有する材料であればよく、その組成は特に限定されないが、好適な一例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
　ＰＴＦＥ粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以上４００μｍ以下である。ＰＴＦＥ粒子の平均粒径は、ＰＴＦＥ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めることができる。具体的には、ランダムに選択した１００個の粒子の外形を特定した上で、１００個の粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を平均粒径とする。
　繊維状のバインダー２２は、２０ｎｍ以上３２ｎｍ以下の結晶子サイズを有することが好ましい。バインダー２２の結晶子サイズは、Ｘ線回折測定により求められる。Ｘ線回折測定の詳細については後述する（実施例参照）。バインダー２２のＸ線回折測定により求められる結晶子サイズが当該範囲内であれば、合材シート１２の改質効果がより顕著になり、表面が滑らかで高強度のシートが得られる。
　繊維状のバインダー２２の結晶子サイズは、２２ｎｍ以上がより好ましく、２５ｎｍ以上がさらに好ましく、２８ｎｍ以上が特に好ましい。結晶子サイズが小さくなりすぎると、例えば、繊維が細くなり過ぎて合材シート１２の強度が大きく低下する。バインダー２２の結晶子サイズの上限は、３１ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましく、２９ｎｍが特に好ましい。結晶子サイズを適切な範囲に制御すれば、良質な合材シート１２からなる合材層を備えた電極１０が得られる。
　繊維状のバインダー２２の含有量は、１００質量部の活物質２１の質量に対して、０．４質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．６質量部以上２．０質量部以下がより好ましい。バインダー２２の含有量が当該範囲内であれば、合材シート１２の改質効果がより顕著になる。なお、合材シート１２には、繊維状のバインダー２２に加えて、フィブリル化しないポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の粒子状の結着材が含まれていてもよい。
　以下、図３および図４を参照しながら、電極１０の製造方法について説明する。以下では、正極の製造方法を例示するが、この製造方法は負極の製造にも同様に適用できる。図３は合材原料を混合して電極合材２０を作製する工程を示し、図４は電極合材２０を圧延して合材シート１２を作製し、長尺状の芯材１１に接合する工程を示す。
　電極１０は、下記の工程を経て製造される。
（１）電極合材２０と、バインダーとを混合して、固形分濃度が実質的に１００％の電極合材２０を作製する第１の工程（図３参照）
（２）電極合材２０をシート状に成形および圧延して合材シート１２を作製する第２の工程（図４左参照）
（３）合材シート１２を芯材１１の表面に接合する第３の工程（図４右参照）
　そして、少なくとも第１の工程において、バインダーのＸ線回折測定により求められる結晶子サイズの減少率が４％以上４０％以下となるように、バインダーのフィブリル化を行う。第１の工程において、バインダーには、粒子状のバインダー２２ｘを用いることが好ましい。また、結晶子サイズが２０ｎｍ以上３２ｎｍ以下となるように、バインダーのフィブリル化を行うことが好ましい。
　図３に示すように、合材シート１２は、固形分濃度が実質的に１００％の電極合材２０を用いて乾式プロセスで製造される。乾式プロセスでは、合材原料を混合する際に溶媒を用いず、固形分濃度が実質的に１００％の電極合材２０を作製する。電極合材２０は、例えば、活物質２１、粒子状のバインダー２２ｘ、および導電材を混合機３０で撹拌混合して作製される。なお、粒子状のバインダー２２ｘは、他の原料と混合される前に、即ち上記第１の工程の前に、ある程度フィブリル化されていてもよい。
　混合機３０には、機械的せん断力を付与できる従来公知の機械式撹拌混合機を使用できる。混合機３０の具体例としては、カッターミル（大阪ケミカル株式会社製のワンダークラッシャー等）、ピンミル、ビーズミル、混錬機（ニーダー等）、プラネタリミキサー、微粒子複合化装置（タンク内部で高速回転する特殊形状を有するローターと衝突板の間でせん断力が生み出される装置）などが挙げられる。第１の工程では、合材原料を混合しつつ、粒子状のバインダー２２ｘをフィブリル化して繊維状のバインダー２２とする。
　第１の工程の処理時間（合材原料にせん断力をかける時間）は、混合機３０の種類等によっても異なるが、数分以内であることが好ましく、例えば、０．５分以上１０分以下である。処理時間が長すぎる場合は、バインダー２２に取り込まれる導電材の量が増加し、合材シート１２の導電性が低下する場合がある。第１の工程は、活物質２１と導電材とを混合する工程と、活物質２１および導電材の混合物とバインダーを混合する工程とを含んでもよい。この場合、繊維状のバインダー２２に取り込まれる導電材の量を少なくすることができる。
　第１の工程では、バインダーのＸ線回折測定により求められる結晶子サイズの減少率が４％以上４０％以下となるように、バインダーのフィブリル化を行うことが好ましい。即ち、粒子状のバインダー２２ｘの結晶子サイズ（Ｄ１）に対して、繊維状のバインダー２２の結晶子サイズ（Ｄ２）が、４％以上４０％以下の範囲で小さくなるように、バインダーにせん断力を加えてフィブリル化を行う。言い換えると、フィブリル化の前後における結晶子サイズの比率（Ｄ２／Ｄ１）を６０％以上９６％以下に制御する。
　フィブリル化の前後における結晶子サイズの減少率が４％以上４０％以下、即ち結晶子サイズの比率（Ｄ２／Ｄ１）を６０％以上９６％以下であれば、合材シート１２の改質効果がより顕著になり、表面が滑らかで高強度のシートが得られる。例えば、Ｄ２／Ｄ１が６０％未満になると、フィブリル化が進行しすぎた状態となってシートの強度が大きく低下し、他方、Ｄ２／Ｄ１が９６％を超える状態では、フィブリル化が不十分でありシート状に成形することが困難になる。
　フィブリル化の前後におけるバインダーの結晶子サイズの比率（Ｄ２／Ｄ１）は、０．６５（減少率３５％）以上がより好ましく、０．７０以上がさらに好ましく、０．８０以上が特に好ましい。Ｄ２／Ｄ１の上限は、０．９５（減少率５％）がより好ましく、０．９３がさらに好ましく、０．９０が特に好ましい。フィブリル化の前後における結晶子サイズの変化率を適切な範囲に制御すれば、良質な合材シート１２からなる合材層を備えた電極１０が得られる。
　粒子状のバインダー２２ｘの結晶子サイズは特に限定されず、例えば、２０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であってもよいが、繊維状のバインダー２２の結晶子サイズが２０ｎｍ以上３２ｎｍ以下となるようにフィブリル化を行うことが好ましい。この場合、合材シート１２の改質効果がより顕著になり、表面が滑らかで高強度のシートが得られやすい。バインダー２２ｘの結晶子サイズの好適な一例は、３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。
　活物質２１と導電材の乾式混合には、メカノフュージョン法を用いてもよい。メカノフュージョン法を適用することで、活物質２１の粒子表面に対する導電材の結合力が強くなる。メカノフュージョン反応装置としては、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタ（登録商標）、又はメカノフュージョン（登録商標）、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、フロイント・ターボ株式会社製のバランスグラン、日本コークス工業株式会社製のＣＯＭＰＯＳＩ等が挙げられる。
　図４に示すように、２つのローラ３１により電極合材２０がシート状に成形および圧延されることにより、合材シート１２が得られる。２つのローラ３１は、所定のギャップをあけて配置され、同じ方向に回転する。電極合材２０は、２つのローラ３１の間隙に供給されることで、２つのローラ３１により圧縮されてシート状に延伸される。２つのローラ３１は、例えば、同じ直径を有する。合材シート１２は、２つのローラ３１の間隙に複数回通されてもよい。
　合材シート１２の厚みは、例えば、２つのローラ３１のギャップ、周速、延伸処理回数等によって制御できる。圧延工程では、周速比が２倍以上異なる２つのローラ３１を用いて電極合材２０をシート状に成形してもよい。２つのローラ３１の周速比を異ならせることで、合材シート１２の薄膜化が容易になり生産性が向上する。また、合材シート１２をさらに圧縮して高密度化してもよい。この圧縮工程では、例えば、１ｔ／ｃｍ以上３ｔ／ｃｍ以下の線圧を付与してもよい。
　次に、長尺状の合材シート１２が長尺状の芯材１１の表面に接合され、所定の電極サイズに裁断されることで、電極１０が得られる。図４では、芯材１１の一方の面のみに合材シート１２を接合する様子を示しているが、合材シート１２は芯材１１の両面に接合される。２枚の合材シート１２は、芯材１１の両面に同時に接合されてもよく、芯材１１の一方の面に１枚が接合された後、他方の面にもう１枚が接合されてもよい。
　合材シート１２は、２つのローラ３２を用いて芯材１１の表面に貼り合わされる。例えば、２つのローラ３２の温度は、室温であってもよく、３００℃以下、好ましくは２００℃以下であればよい。２つのローラ３２により付与される線圧は、上記圧縮工程で付与される線圧より小さく、一例としては０．１ｔ／ｃｍ以上２ｔ／ｃｍ以下である。この貼合工程に供される芯材１１の両面には中間層が形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極合材シートの作製］
　ホソカワミクロン株式会社製のＮＯＢ３００－ノビルタ（登録商標）を用いて、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物１０００ｇと、カーボンブラック１０ｇとを５分間混合し、カーボンブラックが正極活物質の粒子表面に付着した炭素被覆正極活物質を作製した。この炭素被覆正極活物質と、結晶子サイズ（Ｄ１）が３３．１ｎｍであるＰＴＦＥ粒子とを、１０１：１の質量比で大阪ケミカル株式会社製のワンダークラッシャー（ＷＣ）に投入し、室温、目盛３の回転数で１分間混合処理した。なお、ワンダークラッシャーの回転数は、目盛１０で最大の２８０００ｒｐｍである。
　上記混合処理によって、ＰＴＦＥ粒子がフィブリル化して繊維状ＰＴＦＥとなり、炭素被覆正極活物質および繊維状ＰＴＦＥが均一に分散した正極合材が得られた。得られた正極合材は、固形分濃度１００％であった。この正極合材を２つのローラの間に通して圧延し、正極合材シートを作製した。２つのローラの周速比を１：１．５とし、正極合材シートの厚みを１００μｍ以上１２０μｍ以下の範囲に調整した。次に、得られた正極合材シートを、室温の２つのローラの間に通して圧縮した。この圧縮工程で付与される線圧は、１ｔ/ｃｍに設定した。
　［正極の作製（接合工程）］
　上記正極合材シートをアルミニウム箔からなる芯材上に配置し、室温の２つのローラを用いて、正極合材シートと芯材の積層体をプレス（線圧：１ｔ/ｃｍ）することにより、芯材の両面に正極合材シートが接合された正極Ａ１を得た。正極Ａ１の厚みは、１７０μｍ以上１８０μｍ以下の範囲に調整した。正極合材シート中の正極活物質の密度は、３．６ｇ／ｃｃとなるように調整した。なお、正極合材シート（正極合材層）を厚み方向に３等分し、芯材側から第１領域、第２領域、および第３領域とした場合に、第１領域における繊維状ＰＴＦＥの含有量（ａ）、第２領域における繊維状ＰＴＦＥの含有量（ｂ）、および第３領域における繊維状ＰＴＦＥの含有量（ｃ）は、（ｃ－ａ）×１００／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝１％であった。
　正極Ａ１について、下記の方法で、繊維状ＰＴＦＥの結晶子サイズ、およびシート成形性の評価を行った。また、フィブリル化の前後におけるＰＴＦＥの結晶子サイズの比率（Ｄ２／Ｄ１）を算出した。評価結果は、混錬条件と共に、表１に示した。正極Ａ１における繊維状ＰＴＦＥの結晶子サイズ（Ｄ２）は３１．９ｎｍ、Ｄ２／Ｄ１は０．９６（結晶子サイズの減少率４％）であった。
　［結晶子サイズの測定］
　（酸溶解）
　正極から剥離した正極合材シートをガラス製ビーカーに入れ、３０ｍＬの王水（３６％塩酸：７０％硝酸＝３：１（体積比））を加えて加熱溶解した。溶解液を放冷して純水で希釈した後、メンブレンフィルター（孔径０．１μｍ）を用いて吸引ろ過した。フィルター上の残渣を純水で洗浄した後、５０℃の乾燥機内で６時間加熱乾燥することにより、サンプル（ＰＴＦＥ）を得た。
　（Ｘ線回折測定）
　　装置：ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）
　　ステージ：標準ステージ
　　試料ホルダ：ガラス試料板
　　照射Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα
　　出力：４０ｋＶ－３０ｍＡ
　　光学系：ＣＢＯ－α光学系（集中法）
　　走査軸：２θ／θ
　　スキャン速度： １°/分（ナロースキャン時）
　　ステップ：０．０１°
　　走査範囲：１５°以上２１°以下（ＰＴＦＥピーク部分）
　　検出器：SC検出器
　　スリット条件：１／４°（ＤＳ）、１／４°（ＳＳ）、０．３ｍｍ（ＲＳ）
　上記測定で得られたピークの半値幅から、シェラーの式を用いて、ＰＴＦＥの結晶子サイズを算出した。
　［シート成形性の評価］
　正極合材シートを目視観察して、下記の基準で評価した。
　◎：シート表面が滑らかで、シートの引張強度が高い。
　〇：シート表面はやや粗いが、シートの引張強度は高い。
　△：シート表面は粗く、シートの引張強度も低いが、１枚のシートとして成形でき、正極合材層を構成できる。
　×：シート成形できない、又はシート成形されても１枚のシートを保持できず、細かく破断する。
　＜実施例２＞
　正極合材の作製において、ワンダークラッシャーを用いた処理時間を５分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極Ａ２を作製し、上記評価を行った。繊維状ＰＴＦＥの結晶子サイズ（Ｄ２）は２８．５ｎｍ、Ｄ２／Ｄ１は０．８６であった。
　＜実施例３＞
　正極合材の作製において、ワンダークラッシャーを用いた処理時間を１５分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極Ａ３を作製し、上記評価を行った。繊維状ＰＴＦＥの結晶子サイズ（Ｄ２）は２８．０ｎｍ、Ｄ２／Ｄ１は０．８５であった。
　＜実施例４＞
　正極合材の作製において、ワンダークラッシャーに代えてニーダーを用い、合材原料を５分間処理したこと以外は、実施例１と同様にして正極Ａ４を作製し、上記評価を行った。繊維状ＰＴＦＥの結晶子サイズ（Ｄ２）は２２．８ｎｍ、Ｄ２／Ｄ１は０．６９であった。
　＜比較例１＞
　正極合材の作製において、ワンダークラッシャーに代えてマイクロスピードミキサー（宝工機製）を用い、合材原料を５分間処理したこと以外は、実施例１と同様にして正極Ｂ１を作製し、上記評価を行った。繊維状ＰＴＦＥの結晶子サイズ（Ｄ２）は３２．５ｎｍ、Ｄ２／Ｄ１は０．９８であった。
　＜比較例２＞
　正極合材の作製において、ワンダークラッシャーを用いた処理条件を目盛１．５の回転数で３分間混合処理に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極Ｂ２を作製し、上記評価を行った。繊維状ＰＴＦＥの結晶子サイズ（Ｄ２）は３２．５ｎｍ、Ｄ２／Ｄ１は０．９８であった。
　＜比較例３＞
　正極合材の作製において、ニーダーを用いた処理時間を１５分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極Ｂ３を作製し、上記評価を行った。繊維状ＰＴＦＥの結晶子サイズ（Ｄ２）は１３．１ｎｍ、Ｄ２／Ｄ１は０．４０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例によれば、比較例と比べてシート成形性が良好で、緻密で高強度の正極合材シート（正極合材層）を備えた正極が得られる。実施例の正極を用いた非水電解質二次電池は、例えば、充放電に伴う合材層の劣化が発生し難く、サイクル特性に優れる。合材シートに含まれる繊維状バインダーの結晶子サイズが２０ｎｍ以上３２ｎｍ以下であるか、バインダーのフィブリル化による結晶子サイズの減少率が４％以上４０％以下であるか、又はその両方の条件を満たす場合にのみ、良質な合材シートを得ることができる。
　１０　電極、１１　芯材、１２　合材シート、２０　電極合材、２１　活物質、２２，２２ｘ　バインダー、３０　混合機、３１，３２　ローラ

Claims (8)

  1. 　芯材と、前記芯材の表面に接合された合材シートとを備える電極であって、
    　前記合材シートは、活物質と、フィブリル化された繊維状のバインダーとを含み、
    　前記バインダーは、Ｘ線回折測定により求められる結晶子サイズが２０ｎｍ以上３２ｎｍ以下である、電極。
  2. 　前記合材シートにおける前記バインダーの含有量は、前記活物質１００質量部に対して、０．４質量部以上５．０質量部以下である、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記合材シートを厚み方向に３等分し、前記芯材側から第１領域、第２領域、および第３領域とした場合に、前記第１領域における前記バインダーの含有量（ａ）、前記第２領域における前記バインダーの含有量（ｂ）、および前記第３領域における前記バインダーの含有量（ｃ）が、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±１０％を満たす、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 　前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の電極を備える、非水電解質二次電池。
  6. 　活物質と、バインダーとを混合して、固形分濃度が実質的に１００％の電極合材を作製する第１の工程と、
    　前記電極合材をシート状に成形および圧延して合材シートを作製する第２の工程と、
    　前記合材シートを芯材の表面に接合する第３の工程と、
    　を含み、
    　少なくとも前記第１の工程において、前記バインダーのＸ線回折測定により求められる結晶子サイズの減少率が４％以上４０％以下となるように、前記バインダーのフィブリル化を行う、電極の製造方法。
  7. 　前記結晶子サイズが２０ｎｍ以上３２ｎｍ以下となるように、前記バインダーのフィブリル化を行う、請求項６に記載の電極の製造方法。
  8. 　前記第１の工程に供給される前記バインダーは、平均粒径が１００μｍ以上５００μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンの粒子である、請求項６又は７に記載の電極の製造方法。
     
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WO2022050251A1 (ja) * 2020-09-01 2022-03-10 ダイキン工業株式会社 二次電池用電極合剤、二次電池用電極合剤シート及びその製造方法並びに二次電池

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