WO2023182030A1 - 電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法 - Google Patents

電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法 Download PDF

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WO2023182030A1
WO2023182030A1 PCT/JP2023/009539 JP2023009539W WO2023182030A1 WO 2023182030 A1 WO2023182030 A1 WO 2023182030A1 JP 2023009539 W JP2023009539 W JP 2023009539W WO 2023182030 A1 WO2023182030 A1 WO 2023182030A1
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electrode
binder
sheet
peak
composite material
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礼子 泉
大貴 山下
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode, a nonaqueous electrolyte secondary battery including the electrode, and a method for manufacturing the electrode.
  • Electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion batteries are generally made by applying an electrode mixture slurry containing active materials, binders, etc. to the surface of a core material, which is metal foil, and then drying and compressing the coating film. Produced by wet method. In this case, there is a problem that migration, in which the binder moves during drying of the coating film, is likely to occur. When binder migration occurs, the amount of binder becomes larger on the surface side of the coating film (electrode composite material layer) than on the core material side, resulting in an uneven distribution of binder in the thickness direction of the electrode composite material layer.
  • Patent Document 1 discloses an electrode composite sheet prepared by mixing an active material, a fibrillable binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and a conductive material using a mill to fibrillate the PTFE. ing.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • An object of the present disclosure is to provide an electrode with good productivity and a high-strength composite material sheet.
  • An electrode according to the present disclosure includes a core material and a composite sheet joined to the surface of the core material, the composite sheet includes an active material and a fibrous binder, and the binder includes:
  • the ratio of the area of the first peak and the second peak other than its spinning sideband is 0.01% or more and 5.0% or less.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure includes the above electrode.
  • the above electrode configuration is preferably applied to a positive electrode.
  • a method for manufacturing an electrode according to the present disclosure includes an electrode mixture in which an active material and a binder mainly composed of polytetrafluoroethylene are mixed, and the solid content concentration is substantially 100% and the binder is fibrillated.
  • a first step of producing a composite material a second step of producing a composite sheet by forming and rolling an electrode composite material into a sheet shape, and a third step of joining the composite material sheet to the surface of the core material.
  • the composite sheet according to the present disclosure has a smooth surface and high tensile strength, and contributes to improving durability (cycle characteristics) when applied to an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an electrode that is an example of an embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing an electrode composite material that is an example of an embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a step of manufacturing an electrode composite material in an electrode manufacturing process that is an example of an embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a process of manufacturing a composite material sheet and a process of joining it to a core material in an electrode manufacturing process that is an example of an embodiment.
  • the electrode according to the present disclosure is suitable for nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium secondary batteries, but it can also be applied to batteries containing aqueous electrolytes or power storage devices such as capacitors.
  • an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery will be cited as an example.
  • the configuration and manufacturing method of an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be applied to a negative electrode, it is particularly preferably applied to a positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body including a positive electrode and a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode 10 that is an example of an embodiment.
  • the electrode 10 includes a core material 11 and a composite sheet 12 joined to the surface of the core material 11. It is preferable that the composite material sheet 12 is joined to both sides of the core material 11.
  • the composite material sheet 12 is produced by molding an electrode composite material 20 (see FIG. 2), which will be described later, into a sheet shape, and is joined to the core material 11 to constitute an electrode composite material layer.
  • the electrode 10 may be an elongated electrode constituting a wound electrode body, or may be a rectangular electrode constituting a laminated electrode body.
  • the core material 11 metal foil, a film with a metal layer formed on the surface, or the like can be used.
  • the thickness of the core material 11 is, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the core material 11 can be a metal foil containing aluminum as a main component.
  • metal foil containing copper as a main component can be used.
  • the main component means a component having the highest mass ratio.
  • the core material 11 may be an aluminum foil made of substantially 100% aluminum, or may be a copper foil made of substantially 100% copper.
  • the composite material sheet 12 includes an active material 21 and a binder 22.
  • the composite material sheet 12 is produced by molding the electrode composite material 20 containing the active material 21 and the binder 22 into a sheet shape.
  • the binder 22 is a fibrillated fibrous binder, and is polytetrafluoroethylene into which a predetermined branched structure has been introduced.
  • the thickness of the composite sheet 12 applied to the nonaqueous electrolyte secondary battery is, for example, 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, preferably 80 ⁇ m or more and 140 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 130 ⁇ m or less.
  • the composite material sheet 12 may further contain a conductive material.
  • the composite material sheet 12 when the composite material sheet 12 constitutes the positive electrode composite material layer, it is preferable that the composite material sheet 12 contains a conductive material.
  • the conductive material included in the composite sheet 12 include carbon black such as acetylene black and Ketjen black, carbon nanotubes (CNT), and carbon materials such as graphite.
  • the electrode 10 is a positive electrode, a preferable example of the content of the conductive material in the composite sheet 12 is 0.2% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • a lithium transition metal composite oxide is generally used as the active material of the positive electrode.
  • Metal elements contained in the lithium transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, and Sn. , Ta, W, etc. Among these, it is preferable to contain at least one selected from Ni, Co, and Mn.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 85% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less, based on the mass of the composite sheet 12. The amount is also similar to the content of the positive electrode active material).
  • the positive electrode active material is a secondary particle formed by agglomerating a plurality of primary particles.
  • the volume-based median diameter (D50) of the positive electrode active material is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the active material of the negative electrode examples include carbon-based active materials such as natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, and earthy graphite, and artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB). is used.
  • carbon-based active materials such as natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, and earthy graphite
  • artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • MAG massive artificial graphite
  • MCMB graphitized mesophase carbon microbeads
  • the composite material sheet 12 When the composite material sheet 12 is divided into three equal parts in the thickness direction, and they are defined as a first region, a second region, and a third region from the core material 11 side, the content (a) of the binder 22 in the first region, the second region It is preferable that the content (b) of the binder 22 in the region and the content (c) of the binder 22 in the third region satisfy (ca)/(a+b+c) ⁇ 10%, and (ca)/ It is more preferable to satisfy (a+b+c) ⁇ 5%.
  • the binder 22 In the electrode 10, the binder 22 is not unevenly distributed in a part of the composite sheet 12, but is present substantially uniformly throughout the composite sheet 12.
  • the density of the composite sheet 12 is not particularly limited, but when the composite sheet 12 constitutes a positive electrode composite layer, the density is preferably 2.5 g/cc or more and 4.5 g/cc or less, 3.0 g/cc or more, 4.2 g/cc or less is more preferable, and 3.0 g/cc or more and 4.0 g/cc or less are particularly preferable.
  • the electrode 10 may be provided with an intermediate layer interposed between the core material 11 and the composite material sheet 12.
  • the intermediate layer includes, for example, a conductive material and a binder, improves the bonding strength of the composite sheet 12 to the core material 11, and reduces interfacial resistance.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the electrode composite material 20, and also shows a state (binder 22x) before the binder 22 is fibrillated.
  • the electrode composite material 20 constituting the composite material sheet 12 includes an active material 21 and a fibrillated fibrous binder 22.
  • the electrode composite material 20 may further contain a conductive material.
  • the electrode mixture 20 is produced by, for example, fibrillating the binder 22x to form the fibrous binder 22 in the process of stirring and mixing the active material 21, the particulate binder 22x, and a conductive material (not shown). It can be made.
  • the fibrous binder 22 is fibrillated by applying a predetermined shearing force to the particulate binder 22x.
  • the fibrous binder 22 is entangled with the particles of the active material 21 and binds the particles to each other, so that the electrode composite material 20 can be molded into a single sheet.
  • the binder 22x is a material that can be fibrillated, adheres to the particle surface of the active material 21, has chemical resistance to electrolyte solution, and has polytetrafluoroethylene (PTFE) as its main component.
  • the binder 22x may contain components other than PTFE particles, such as polyvinylidene fluoride (PVdF), as long as the object of the present disclosure is not impaired, but may contain substantially only PTFE particles. .
  • the average particle diameter of the PTFE particles is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the PTFE particles can be determined by observing the PTFE particles with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, 100 randomly selected particles are extracted, the diameter of the circumscribed circle of each of the 100 particles is measured, and each measured value is averaged.
  • the binder 22 has a predetermined branched structure.
  • a PTFE molecule with a branched structure is a molecule that has one or more branch points in the molecule.
  • a PTFE molecule with a linear structure means a molecule that does not have a branch point in the molecule.
  • the binder 22 may be composed only of PTFE molecules having a branched structure, or may be a mixture of PTFE molecules having a branched structure and PTFE molecules having a linear structure. When the binder 22 is a mixture, each molecule does not need to satisfy the area ratio (Z) condition described below, and it is sufficient that the mixture satisfies the area ratio (Z) condition.
  • the area ratio of the second peak other than the spinning sideband (hereinafter sometimes referred to as "area ratio (Z)") satisfies the condition of 0.01% or more and 5.0% or less.
  • the lower limit of the area ratio (Z) is preferably 0.02%, more preferably 0.05%.
  • the upper limit of the area ratio (Z) is preferably 4.5%, more preferably 2.0%, particularly preferably 1.5%.
  • the second peak is mainly a peak derived from F in the branched portion of PTFE, but includes a portion of a peak derived from F in the linear portion.
  • the area ratio (Z) roughly indicates the ratio of branched structures introduced into the molecules of the binder 22. Note that the peak derived from F in the linear portion included in the second peak has no substantial effect on calculating the proportion of the branched structure.
  • the binder 22 in which a branched structure is introduced in which the area ratio (Z) of the solid 19F-NMR spectrum satisfies the above conditions, the kneading properties of the electrode composite material 20 and the stretchability of the composite material sheet 12 are improved, Improves sheet strength.
  • the PTFE constituting the binder 22 may have a branched structure, but at least some of the molecules may be cross-linked. By introducing the crosslinked structure, for example, it becomes easy to achieve both good productivity and high strength of the composite material sheet 12.
  • the content of the binder 22 is preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the active material 21, and .3 parts by mass or more and 2 parts by mass or less are particularly preferred. If the content of the binder 22 is within this range, the effect of modifying the composite material sheet 12 will be more significant. As described above, the binder 22 is contained substantially uniformly throughout the composite material sheet 12. Further, the binder 22 has a crystallite size of, for example, 20 nm or more and 32 nm or less. The crystallite size of the binder 22 is determined by X-ray diffraction measurement.
  • FIG. 3 shows the process of mixing the composite material raw materials to produce the electrode composite material 20
  • FIG. 4 shows the process of rolling the electrode composite material 20 to produce the composite material sheet 12 and joining it to the elongated core material 11. Show the process.
  • the electrode 10 is manufactured through the following steps. (1) A first step of mixing the active material 21 and a binder to produce an electrode composite material 20 with a solid content concentration of substantially 100% (see FIG. 3) (2) A second step of forming and rolling the electrode composite material 20 into a sheet shape to produce the composite material sheet 12 (see left in FIG. 4) (3) Third step of joining the composite sheet 12 to the surface of the core material 11 (see right in FIG. 4) Then, in the first to third steps or before the first step, the first Branching of PTFE is performed so that the area ratio of the second peak other than the peak (area ratio (Z)) is 0.01% or more and 5.0% or less.
  • the composite material sheet 12 is manufactured by a dry process using an electrode composite material 20 with a solid content concentration of substantially 100%.
  • the electrode composite material 20 is produced, for example, by stirring and mixing the active material 21, the particulate binder 22x, and the conductive material using a mixer 30.
  • the particulate binder 22x may be fibrillated to some extent before being mixed with other raw materials, that is, before the first step.
  • a conventionally known mechanical stirring mixer that can apply mechanical shearing force can be used.
  • the mixer 30 include a cutter mill (such as Wonder Crusher manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.), a pin mill, a bead mill, a kneader (kneader, Banbury mixer, etc.), a planetary mixer, and a fine particle compounding device (such as a high-speed
  • a cutter mill such as Wonder Crusher manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.
  • a pin mill such as Wonder Crusher manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.
  • a bead mill such as a kneader (kneader, Banbury mixer, etc.)
  • a planetary mixer such as a high-speed
  • a fine particle compounding device such as a high-speed
  • An example is a device in which shear force is generated between a rotating rotor with a special shape and a collision plate.
  • the particulate binder 22x is fibrillated
  • the processing time of the first step (time to apply shear force to the raw material mixture) varies depending on the type of mixer 30, etc., but is preferably within several minutes, for example, 0.5 minutes or more, 10 minutes or more. It is as follows. If the processing time is too long, the amount of conductive material incorporated into the binder 22 may increase, and the conductivity of the composite material sheet 12 may decrease.
  • the first step may include a step of mixing the active material 21 and a conductive material, and a step of mixing a mixture of the active material 21 and the conductive material with a binder. In this case, the amount of conductive material incorporated into the fibrous binder 22 can be reduced.
  • a mechanofusion method may be used for dry mixing of the active material 21 and the conductive material. By applying the mechanofusion method, the binding force of the conductive material to the particle surface of the active material 21 becomes stronger.
  • Mechanofusion reactors include Nobilta (registered trademark) or Mechanofusion (registered trademark) manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., hybridization system manufactured by Nara Kikai Seisakusho Co., Ltd., Balance Gran manufactured by Freund Turbo Co., Ltd., and Nippon Coke Industry Co., Ltd. Examples include COMPOSI manufactured by Co., Ltd.
  • PTFE is Perform branch processing.
  • branching treatment for PTFE include irradiating linear PTFE with an electron beam or radiation. It is known that when linear PTFE molecules are irradiated with electron beams or radiation, branching occurs, and at this time, crosslinking between molecules may proceed. By appropriately changing the output of the electron beam or radiation, the irradiation time, etc., the degree of branching, that is, the area ratio (Z) can be controlled within the desired range.
  • the branching treatment of PTFE may be performed in any or all of the first to third steps.
  • the active material 21 and the binder 22x PTFE particles
  • Fibrillation of particles may be performed by irradiating electron beams or radiation, but it is preferable to use PTFE particles that have been subjected to a branching treatment in advance. That is, it is preferable to supply PTFE particles that have been irradiated with an electron beam or radiation and have a predetermined branched structure introduced into the first step.
  • PTFE having a branched structure may be used as the binder 22, or a mixture of PTFE having a branched structure and PTFE having a linear structure may be used.
  • PTFE particles having a branched structure and having an area ratio (Z) of 0.01% or more and 5.0% or less may be supplied to the first step.
  • a mixed powder in which PTFE particles having a branched structure and PTFE particles having a linear structure are mixed and the area ratio (Z) is adjusted to 0.01% or more and 5.0% or less is subjected to the first step. May be supplied.
  • the electrode composite material 20 is formed and rolled into a sheet shape by the two rollers 31, thereby obtaining the composite material sheet 12.
  • the two rollers 31 are arranged with a predetermined gap and rotate in the same direction.
  • the electrode composite material 20 is supplied to the gap between the two rollers 31, compressed by the two rollers 31, and stretched into a sheet shape.
  • the two rollers 31 have, for example, the same diameter.
  • the composite material sheet 12 may be passed through the gap between the two rollers 31 multiple times.
  • the thickness of the composite material sheet 12 can be controlled by, for example, the gap between the two rollers 31, the circumferential speed, the number of stretching treatments, etc.
  • the electrode composite material 20 may be formed into a sheet shape using two rollers 31 whose circumferential speed ratios differ by a factor of two or more. By making the circumferential speed ratio of the two rollers 31 different, the composite material sheet 12 can be easily made into a thin film, and productivity can be improved.
  • the composite material sheet 12 may be further compressed to increase its density. In this compression step, a linear pressure of, for example, 1 t/cm or more and 3 t/cm or less may be applied.
  • the elongated composite material sheet 12 is joined to the surface of the elongated core material 11 and cut into a predetermined electrode size, thereby obtaining the electrode 10.
  • FIG. 4 shows how the composite material sheet 12 is bonded to only one side of the core material 11, the composite material sheet 12 is bonded to both surfaces of the core material 11.
  • the two composite material sheets 12 may be joined to both sides of the core material 11 at the same time, or after one sheet is joined to one surface of the core material 11, the other sheet may be joined to the other surface. good.
  • the composite material sheet 12 is bonded to the surface of the core material 11 using two rollers 32.
  • the temperature of the two rollers 32 may be room temperature, and may be 300°C or lower, preferably 200°C or lower.
  • the linear pressure applied by the two rollers 32 is smaller than the linear pressure applied in the compression process, and is, for example, 0.1 t/cm or more and 2 t/cm or less.
  • An intermediate layer may be formed on both sides of the core material 11 to be subjected to this bonding step.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode composite sheet] Using NOB300-Nobilta (registered trademark) manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., 1000 g of lithium transition metal composite oxide, which is a positive electrode active material, and 10 g of carbon black are mixed for 5 minutes, so that the carbon black is coated on the particle surface of the positive electrode active material. A carbon-coated cathode active material was prepared. This carbon-coated cathode active material and the PTFE particles (1) having a peak area ratio (Z) of 19F-NMR of 0.02% were mixed in a mass ratio of 101:0.8 using a Wonder tube manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd. The mixture was placed in a crusher and mixed at room temperature and at a rotation speed of 5 on the scale for 5 minutes. Note that the rotation speed of the Wonder Crusher is 28,000 rpm, which is the maximum on the scale 10.
  • the PTFE particles were fibrillated to become fibrous PTFE, and a positive electrode composite material in which the carbon-coated positive electrode active material and the fibrous PTFE were uniformly dispersed was obtained.
  • the obtained positive electrode mixture had a solid content concentration of 100%.
  • This positive electrode composite material was passed between two rollers and rolled to produce a positive electrode composite sheet. The peripheral speed ratio of the two rollers was 1:1.5.
  • the obtained positive electrode composite sheet was compressed by passing it between two rollers at room temperature. The linear pressure applied in this compression step was set to 1 t/cm.
  • the thickness and tensile strength of the obtained positive electrode composite sheet were measured, and the measured values are shown in Table 1 along with the area ratio of 19F-NMR.
  • the thickness of the sheet was measured using a micrometer.
  • the tensile strength of the sheet was measured using a universal testing machine at a tensile speed of 2 cm/min. Further, the kneading properties in the mixing process of the positive electrode mixture were evaluated based on the following criteria, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • ⁇ The material is integrated and easy to mold.
  • ⁇ The material is powdery even after kneading and is difficult to mold.
  • the positive electrode composite sheet positive electrode composite material layer
  • Example 2 In producing the positive electrode composite material, the same procedure as in Example 1 was carried out, except that PTFE particles having the 19F-NMR peak area ratio (Z) of 0.06% were used instead of the PTFE particles (1). A positive electrode composite sheet and a positive electrode were produced, and the above evaluations were performed.
  • Example 3 In producing the positive electrode composite material, the same procedure as in Example 1 was carried out, except that PTFE particles having the 19F-NMR peak area ratio (Z) of 2.0% were used instead of the PTFE particles (1). A positive electrode composite sheet and a positive electrode were produced, and the above evaluations were performed.
  • Example 4 In producing the positive electrode mixture, the same procedure as in Example 1 was carried out, except that PTFE particles having the 19F-NMR peak area ratio (Z) of 4.5% were used instead of the PTFE particles (1). A positive electrode composite sheet and a positive electrode were produced, and the above evaluations were performed.
  • ⁇ Comparative example 1> In producing the positive electrode mixture, the same procedure as in Example 1 was carried out, except that PTFE particles having the 19F-NMR peak area ratio (Z) of 0.003% were used instead of the PTFE particles (1). A positive electrode composite sheet and a positive electrode were produced, and the above evaluations were performed.
  • ⁇ Comparative example 2> In producing the positive electrode composite material, the same procedure as in Example 1 was carried out, except that PTFE particles having the above 19F-NMR peak area ratio (Z) of 7.0% were used instead of the PTFE particles (1). A positive electrode composite sheet and a positive electrode were produced, and the above evaluations were performed.
  • the thickness of the sheet obtained through the stretching process under the same conditions was thinner in the examples.
  • the thickness of the positive electrode composite sheet is preferably 100 ⁇ m or more and 130 ⁇ m or less, but in the case of Comparative Example 1, since the positive electrode composite sheet is hard, it is not easy to achieve this thickness.
  • the tensile strength of the sheet decreases as the thickness decreases, but the sheets of Examples 1 to 3 are equivalent to or greater than the sheet of Comparative Example 1, despite being thinner than the sheet of Comparative Example 1. It has strength.
  • Comparative Example 2 when PTFE with a 19F-NMR peak area ratio of more than 5% was used (Comparative Example 2), the strength of the positive electrode composite sheet was significantly reduced, and it was difficult to achieve a preferable sheet thickness. That is, if too many branched structures are introduced into PTFE, high sheet strength cannot be ensured. Furthermore, in Comparative Example 2, the kneading properties of the raw materials were also poor.

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Abstract

実施形態の一例である電極（１０）を構成する合材シート（１２）は、活物質（２１）と、繊維状のバインダー（２２）とを含む。バインダー（２２）は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、固体１９Ｆ‐ＮＭＲ測定においてδ＝－１２２ｐｐｍに検出される直鎖部分のＦ由来の第１ピークの面積に対する、δ＝－６０～－２００ｐｐｍの間に存在する、当該第１ピークおよびそのスピニングサイドバンド以外の第２ピークの面積の割合が、０．０１％以上、５．０％以下である。

Description

電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法
　本開示は、電極、当該電極を備えた非水電解質二次電池、および電極の製造方法に関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の電極は、一般的に、活物質、バインダー等を含む電極合材スラリーを金属箔である芯材の表面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮する湿式法により作製される。この場合、塗膜の乾燥中にバインダーが移動するマイグレーションが起こり易いという課題がある。バインダーのマイグレーションが発生すると、塗膜（電極合材層）の芯材側よりも表面側でバインダー量が多くなり、電極合材層の厚み方向におけるバインダーの分布に偏りが生じる。
　近年、電極合材を延伸してシート状に成形することにより合材シートを作製し、当該シートを芯材に接合して電極を製造する乾式法が検討されている。特許文献１には、ミルを用いて、活物質、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフィブリル化可能なバインダー、および導電材を混合し、ＰＴＦＥをフィブリル化して作製した電極合材シートが開示されている。
特表２０１９－５１２８７２号公報
　ところで、乾式法で合材シートを作製する際には、活物質とバインダーの混錬性が良好であること、およびシートの延伸性が良好であることが求められる。原料の混錬性、シートの延伸性が不良であると、緻密で強度の高いシートを得ることが困難であり、また目的とする厚みのシートを得るために多くのローラを通して延伸する必要がある。本開示の目的は、生産性が良好で、高強度の合材シートを備えた電極を提供することである。
　本開示に係る電極は、芯材と、芯材の表面に接合された合材シートとを備える電極であって、合材シートは、活物質と、繊維状のバインダーとを含み、バインダーは、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、固体１９Ｆ‐ＮＭＲ測定においてδ＝－１２２ｐｐｍに検出される直鎖部分のＦ由来の第１ピークの面積に対する、δ＝－６０～－２００ｐｐｍの間に存在する、当該第１ピークおよびそのスピニングサイドバンド以外の第２ピークの面積の割合が、０．０１％以上、５．０％以下であることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、上記電極を備える。上記電極の構成は、正極に適用されることが好ましい。
　本開示に係る電極の製造方法は、活物質と、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするバインダーとを混合して、固形分濃度が実質的に１００％で、バインダーがフィブリル化された電極合材を作製する第１の工程と、電極合材をシート状に成形および圧延して合材シートを作製する第２の工程と、合材シートを芯材の表面に接合する第３の工程とを含み、第１工程、又は第１工程の前において、固体１９Ｆ‐ＮＭＲ測定においてδ＝－１２２ｐｐｍに検出される直鎖部分のＦ由来の第１ピークの面積に対する、δ＝－６０～－２００ｐｐｍの間に存在する、当該第１ピークおよびそのスピニングサイドバンド以外の第２ピークの面積の割合が０．０１％以上、５．０％以下となるように、ポリテトラフルオロエチレンの分岐処理を行うことを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、生産性が良好で、高強度の合材シートを備えた電極を提供できる。本開示に係る合材シートは表面が滑らかで引張強度が高く、例えば、非水電解質二次電池の電極に適用した場合に、耐久性（サイクル特性）の改善に寄与する。
実施形態の一例である電極の断面図である。 実施形態の一例である電極合材を示す図である。 実施形態の一例である電極の製造プロセスにおいて、電極合材の作製ステップを示す図である。 実施形態の一例である電極の製造プロセスにおいて、合材シートの作製工程と芯材への接合工程を示す図である。
　本発明者らは、バインダーの分子構造に着目して鋭意検討した結果、所定の分岐構造を有する繊維状バインダーを用いることにより、生産性が良好で、高強度の合材シートが得られることを突き止めた。具体的には、固体１９Ｆ‐ＮＭＲ測定においてδ＝－１２２ｐｐｍに検出される直鎖部分のＦ由来の第１ピークの面積に対する、δ＝－６０～－２００ｐｐｍの間に存在する、当該第１ピークおよびそのスピニングサイドバンド以外の第２ピークの面積の割合が、０．０１％以上、５．０％以下となる所定の分岐構造を導入することで、合材シートの生産性と強度が特異的に向上することが判明した。なお、１９Ｆ‐ＮＭＲの第２ピークは、主に分岐部分のＦに由来するピークである。
　即ち、繊維状バインダーの分岐構造が存在しない、又は少な過ぎる場合だけでなく、多過ぎる場合も、合材シートの良好な生産性と高強度を両立することはできない。所定の分岐構造が導入された場合にのみ、生産性が良好で、高強度の合材シートが得られる。
　以下、本開示に係る電極の実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態はあくまでも一例であって、本開示は以下の実施形態に限定されない。実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。また、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせてなる構成は、本開示に含まれている。
　本開示に係る電極は、リチウムイオン電池、リチウム二次電池等の非水電解質二次電池に好適であるが、水系電解質を含む電池、或いはキャパシタ等の蓄電装置に適用することも可能である。なお、以下では、非水電解質二次電池用の電極を例に挙げて説明する。本開示に係る非水電解質二次電池用電極の構成および製造方法は、負極に適用されてもよいが、特に正極に適用されることが好ましい。非水電解質二次電池は、正極および負極を含む電極体と、非水電解質とを備える。非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒中に溶解したリチウム塩とを含む。
　図１は、実施形態の一例である電極１０の断面図である。図１に示すように、電極１０は、芯材１１と、芯材１１の表面に接合された合材シート１２とを備える。合材シート１２は、芯材１１の両面に接合されていることが好ましい。合材シート１２は、後述する電極合材２０（図２参照）をシート状に成形することで作製され、芯材１１に接合されて電極合材層を構成している。電極１０は、巻回型電極体を構成する長尺状の電極であってもよく、積層型電極体を構成する矩形状の電極であってもよい。
　芯材１１には、金属箔、又は表面に金属層が形成されたフィルム等を用いることができる。芯材１１の厚みは、例えば、５μｍ以上、２０μｍ以下である。電極１０が正極である場合、芯材１１には、アルミニウムを主成分とする金属箔を用いることができる。負極の場合は、銅を主成分とする金属箔を用いることができる。本明細書において、主成分とは、最も質量比率が高い構成成分を意味する。芯材１１は、実質的にアルミニウム１００％のアルミニウム箔であってもよく、実質的に銅１００％の銅箔であってもよい。
　合材シート１２は、活物質２１と、バインダー２２とを含む。合材シート１２は、活物質２１とバインダー２２を含む電極合材２０をシート状に成形して作製される。詳しくは後述するが、バインダー２２は、フィブリル化された繊維状のバインダーであって、所定の分岐構造が導入されたポリテトラフルオロエチレンである。非水電解質二次電池に適用される合材シート１２の厚みは、例えば、５０μｍ以上、１５０μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以上、１４０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上、１３０μｍ以下である。
　合材シート１２は、さらに、導電材を含んでいてもよい。特に、合材シート１２が正極合材層を構成する場合、導電材を含むことが好ましい。合材シート１２に含まれる導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等の炭素材料が例示できる。電極１０が正極である場合、合材シート１２における導電材の含有量の好適な一例は、０．２質量％以上、５．０質量％以下である。
　正極の活物質には、一般的に、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。正極活物質の含有量は、合材シート１２の質量に対して、８５質量％以上、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上、９９質量％以下がより好ましい（負極活物質の好適な含有量も、正極活物質の含有量と同様である）。
　正極活物質は、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。正極活物質の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、３μｍ以上、３０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。正極活物質の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　負極の活物質には、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの炭素系活物質が用いられる。負極活物質には、リチウムと合金化するＳｉ、Ｓｎ等を含有する活物質が用いられてもよい。
　合材シート１２を厚み方向に３等分し、芯材１１側から第１領域、第２領域、および第３領域とした場合に、第１領域におけるバインダー２２の含有量（ａ）、第２領域におけるバインダー２２の含有量（ｂ）、第３領域におけるバインダー２２の含有量（ｃ）が、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±１０％を満たすことが好ましく、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±５％を満たすことがより好ましい。電極１０では、バインダー２２が合材シート１２の一部に偏在することなく、合材シート１２の全体に略均一に存在している。
　合材シート１２の密度は、特に限定されないが、合材シート１２が正極合材層を構成する場合、２．５ｇ／ｃｃ以上、４．５ｇ／ｃｃ以下が好ましく、３．０ｇ／ｃｃ以上、４．２ｇ／ｃｃ以下がより好ましく、３．０ｇ／ｃｃ以上、４．０ｇ／ｃｃ以下が特に好ましい。なお、電極１０には、芯材１１と合材シート１２の間に介在する中間層が設けられていてもよい。中間層は、例えば、導電材とバインダーを含み、芯材１１に対する合材シート１２の接合強度を向上させ、また界面抵抗を低減する。
　図２は、電極合材２０の一例を示す図であって、バインダー２２がフィブリル化される前の状態（バインダー２２ｘ）を併せて図示している。図２に示すように、合材シート１２を構成する電極合材２０は、活物質２１と、フィブリル化された繊維状のバインダー２２とを含む。電極合材２０は、さらに、導電材を含んでいてもよい。電極合材２０は、例えば、活物質２１と、粒子状のバインダー２２ｘと、導電材（図示せず）とを撹拌混合する過程で、バインダー２２ｘをフィブリル化して繊維状のバインダー２２とすることにより作製できる。
　繊維状のバインダー２２は、上記のように、粒子状のバインダー２２ｘに所定のせん断力を加えてフィブリル化されたものである。繊維状のバインダー２２は活物質２１の粒子に絡まって粒子同士を結着し、これにより、電極合材２０が１枚のシート状に成形可能になる。バインダー２２ｘは、フィブリル化が可能で活物質２１の粒子表面に付着し、かつ電解液に対する耐薬品性を有する材料であって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とする。バインダー２２ｘには、本開示の目的を損なわない範囲で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のＰＴＦＥ粒子以外の成分が含まれていてもよいが、実質的にＰＴＦＥ粒子のみが含まれていてもよい。
　ＰＴＦＥ粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１００μｍ以上、５００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以上、４００μｍ以下である。ＰＴＦＥ粒子の平均粒径は、ＰＴＦＥ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めることができる。具体的には、ランダムに選択した１００個の粒子を抽出した上で、１００個の粒子それぞれの外接円の直径を計測し、各計測値を平均化して求める。
　バインダー２２（ＰＴＦＥ）は、所定の分岐構造を有している。分岐構造を有するＰＴＦＥ分子は、分子中に１つ以上の分岐点を有する分子である。他方、直鎖構造のＰＴＦＥ分子とは、分子中に分岐点を有さない分子を意味する。バインダー２２は、分岐構造を有するＰＴＦＥ分子のみで構成されていてもよく、分岐構造を有するＰＴＦＥ分子と直鎖構造を有するＰＴＦＥ分子の混合物であってもよい。バインダー２２が当該混合物である場合、それぞれの分子は後述する面積比率（Ｚ）の条件を満たしていなくてもよく、混合物として面積比率（Ｚ）の条件を満たしていればよい。
　バインダー２２は、固体１９Ｆ‐ＮＭＲ測定において、δ＝－１２２ｐｐｍに検出される直鎖部分のＦ由来の第１ピークの面積に対する、δ＝－６０～－２００ｐｐｍの間に存在する、当該第１ピークおよびそのスピニングサイドバンド以外の第２ピークの面積の割合（以下、「面積比率（Ｚ）」という場合がある）が、０．０１％以上、５．０％以下の条件を満たす。面積比率（Ｚ）の下限は、好ましくは０．０２％であり、より好ましくは０．０５％である。また、面積比率（Ｚ）の上限は、好ましくは４．５％であり、より好ましくは２．０％であり、特に好ましくは１．５％である。
　第１ピークは、ＰＴＦＥの直鎖部分（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－）のＦに由来するピークであって、δ＝－１２２ｐｐｍにおいてシャープに現れる。第２ピークは、主にＰＴＦＥの分岐部分のＦに由来するピークであるが、直鎖部分のＦに由来するピークが一部含まれる。面積比率（Ｚ）は、概ねバインダー２２の分子中に導入された分岐構造の割合を示す。なお、第２ピークに含まれる直鎖部分のＦに由来するピークは、分岐構造の割合を算出する上で実質的に影響がない。
　分岐構造を有するＰＴＦＥの固体１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトルは、例えば、特開２００８－０６９２８０号公報、および高分子論文集Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．４，１４５－１５７，２００３に開示されている。バインダー２２は、同様の１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトルを有する。下記構造式において、ｂ～ｄ、ｇを付したＦ由来のピークは分岐構造のみで検出され、ａ、ｅ、ｆを付したＦ由来のピークは直鎖構造および分岐構造の両方で検出される。なお、ａを付したＦ由来のピークが、δ＝－１２２ｐｐｍに検出される第１ピークである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　固体１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトルの面積比率（Ｚ）が上記条件を満たす分岐構造が導入されたバインダー２２を用いることにより、電極合材２０の混錬性および合材シート１２の延伸性が良好になり、シート強度が向上する。バインダー２２を構成するＰＴＦＥは、分岐構造を有していればよいが、少なくとも一部の分子同士が架橋していてもよい。架橋構造を導入することにより、例えば、合材シート１２の良好な生産性と高強度を両立することが容易になる。
　バインダー２２の含有量は、１００質量部の活物質２１に対して、０．１質量部以上、５．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上、３質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上、２質量部以下が特に好ましい。バインダー２２の含有量が当該範囲内であれば、合材シート１２の改質効果がより顕著になる。バインダー２２は、上記のように、合材シート１２の全体において略均一に含有されている。また、バインダー２２は、例えば、２０ｎｍ以上、３２ｎｍ以下の結晶子サイズを有する。バインダー２２の結晶子サイズは、Ｘ線回折測定により求められる。
　以下、図３および図４を参照しながら、電極１０の製造方法について説明する。以下では、正極の製造方法を例示するが、この製造方法は負極の製造にも同様に適用できる。図３は合材原料を混合して電極合材２０を作製する工程を示し、図４は電極合材２０を圧延して合材シート１２を作製し、長尺状の芯材１１に接合する工程を示す。
　電極１０は、下記の工程を経て製造される。
（１）活物質２１と、バインダーとを混合して、固形分濃度が実質的に１００％の電極合材２０を作製する第１の工程（図３参照）
（２）電極合材２０をシート状に成形および圧延して合材シート１２を作製する第２の工程（図４左参照）
（３）合材シート１２を芯材１１の表面に接合する第３の工程（図４右参照）
　そして、第１～第３の工程、又は第１の工程の前において、固体１９Ｆ‐ＮＭＲ測定においてδ＝－１２２ｐｐｍに検出される直鎖部分のＦ由来の第１ピークの面積に対する、当該第１ピーク以外の第２ピークの面積の割合（面積比率（Ｚ））が０．０１％以上、５．０％以下となるように、ＰＴＦＥの分岐処理を行う。
　図３に示すように、合材シート１２は、固形分濃度が実質的に１００％の電極合材２０を用いて乾式プロセスで製造される。乾式プロセスでは、合材原料を混合する際に溶媒を用いず、固形分濃度が実質的に１００％の電極合材２０を作製する。電極合材２０は、例えば、活物質２１、粒子状のバインダー２２ｘ、および導電材を混合機３０で撹拌混合して作製される。なお、粒子状のバインダー２２ｘは、他の原料と混合される前に、即ち上記第１の工程の前に、ある程度フィブリル化されていてもよい。
　混合機３０には、機械的せん断力を付与できる従来公知の機械式撹拌混合機を使用できる。混合機３０の具体例としては、カッターミル（大阪ケミカル株式会社製のワンダークラッシャー等）、ピンミル、ビーズミル、混錬機（ニーダー、バンバリーミキサー等）、プラネタリミキサー、微粒子複合化装置（タンク内部で高速回転する特殊形状を有するローターと衝突板の間でせん断力が生み出される装置）などが挙げられる。第１の工程では、合材原料を混合しつつ、粒子状のバインダー２２ｘをフィブリル化して繊維状のバインダー２２とする。
　第１の工程の処理時間（合材原料にせん断力をかける時間）は、混合機３０の種類等によっても異なるが、数分以内であることが好ましく、例えば、０．５分以上、１０分以下である。処理時間が長すぎる場合は、バインダー２２に取り込まれる導電材の量が増加し、合材シート１２の導電性が低下する場合がある。第１の工程は、活物質２１と導電材とを混合する工程と、活物質２１および導電材の混合物とバインダーを混合する工程とを含んでもよい。この場合、繊維状のバインダー２２に取り込まれる導電材の量を少なくすることができる。
　活物質２１と導電材の乾式混合には、メカノフュージョン法を用いてもよい。メカノフュージョン法を適用することで、活物質２１の粒子表面に対する導電材の結合力が強くなる。メカノフュージョン反応装置としては、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタ（登録商標）、又はメカノフュージョン（登録商標）、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、フロイント・ターボ株式会社製のバランスグラン、日本コークス工業株式会社製のＣＯＭＰＯＳＩ等が挙げられる。
　合材シート１２の製造工程では、第１～第３の工程、又は第１の工程の前において、上記面積比率（Ｚ）が０．０１％以上、５．０％以下となるように、ＰＴＦＥの分岐処理を行う。ＰＴＦＥの分岐処理としては、例えば、直鎖状のＰＴＦＥに対して電子線又は放射線を照射することが挙げられる。直鎖状のＰＴＦＥ分子に電子線又は放射線が照射されると、分岐が発生することが知られており、この際、分子同士の架橋が進行してもよい。電子線又は放射線の出力、照射時間等の適宜変更することにより、分岐の程度、即ち面積比率（Ｚ）を目的とする範囲に制御できる。
　ＰＴＦＥの分岐処理は、第１～第３の工程のいずれか、又は全ての工程で行われてもよく、例えば、第１の工程において活物質２１とバインダー２２ｘ（ＰＴＦＥ粒子）を混合し、ＰＴＦＥ粒子をフィブリル化する際に電子線又は放射線を照射して行われてもよいが、予め分岐処理されたＰＴＦＥ粒子を用いることが好ましい。即ち、電子線又は放射線が照射され、所定の分岐構造が導入されたＰＴＦＥ粒子を上記第１の工程に供給することが好ましい。
　合材シート１２の製造工程では、バインダー２２として、分岐構造を有するＰＴＦＥのみを用いてもよく、又は分岐構造を有するＰＴＦＥと、直鎖構造を有するＰＴＦＥとを混合して用いてもよい。例えば、分岐構造を有し、面積比率（Ｚ）が０．０１％以上、５．０％以下であるＰＴＦＥ粒子のみを第１の工程に供給してもよい。或いは、分岐構造を有するＰＴＦＥ粒子と、直鎖構造を有するＰＴＦＥ粒子とを混合し、面積比率（Ｚ）を０．０１％以上、５．０％以下に調整した混合粉末を第１の工程に供給してもよい。
　図４に示すように、２つのローラ３１により電極合材２０がシート状に成形および圧延されることにより、合材シート１２が得られる。２つのローラ３１は、所定のギャップをあけて配置され、同じ方向に回転する。電極合材２０は、２つのローラ３１の間隙に供給されることで、２つのローラ３１により圧縮されてシート状に延伸される。２つのローラ３１は、例えば、同じ直径を有する。合材シート１２は、２つのローラ３１の間隙に複数回通されてもよい。
　合材シート１２の厚みは、例えば、２つのローラ３１のギャップ、周速、延伸処理回数等によって制御できる。圧延工程では、周速比が２倍以上異なる２つのローラ３１を用いて電極合材２０をシート状に成形してもよい。２つのローラ３１の周速比を異ならせることで、合材シート１２の薄膜化が容易になり生産性が向上する。また、合材シート１２をさらに圧縮して高密度化してもよい。この圧縮工程では、例えば、１ｔ／ｃｍ以上、３ｔ／ｃｍ以下の線圧を付与してもよい。
　次に、長尺状の合材シート１２が長尺状の芯材１１の表面に接合され、所定の電極サイズに裁断されることで、電極１０が得られる。図４では、芯材１１の一方の面のみに合材シート１２を接合する様子を示しているが、合材シート１２は芯材１１の両面に接合される。２枚の合材シート１２は、芯材１１の両面に同時に接合されてもよく、芯材１１の一方の面に１枚が接合された後、他方の面にもう１枚が接合されてもよい。
　合材シート１２は、２つのローラ３２を用いて芯材１１の表面に貼り合わされる。例えば、２つのローラ３２の温度は、室温であってもよく、３００℃以下、好ましくは２００℃以下であればよい。２つのローラ３２により付与される線圧は、上記圧縮工程で付与される線圧より小さく、一例としては０．１ｔ／ｃｍ以上、２ｔ／ｃｍ以下である。この貼合工程に供される芯材１１の両面には中間層が形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極合材シートの作製］
　ホソカワミクロン株式会社製のＮＯＢ３００－ノビルタ（登録商標）を用いて、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物１０００ｇと、カーボンブラック１０ｇとを５分間混合し、カーボンブラックが正極活物質の粒子表面に付着した炭素被覆正極活物質を作製した。この炭素被覆正極活物質と、上記１９Ｆ－ＮＭＲのピーク面積比率（Ｚ）が０．０２％であるＰＴＦＥ粒子（１）とを、１０１：０．８の質量比で大阪ケミカル株式会社製のワンダークラッシャーに投入し、室温、目盛５の回転数で５分間混合処理した。なお、ワンダークラッシャーの回転数は、目盛１０で最大の２８０００ｒｐｍである。
　上記混合処理によって、ＰＴＦＥ粒子がフィブリル化して繊維状ＰＴＦＥとなり、炭素被覆正極活物質および繊維状ＰＴＦＥが均一に分散した正極合材が得られた。得られた正極合材は、固形分濃度１００％であった。この正極合材を２つのローラの間に通して圧延し、正極合材シートを作製した。２つのローラの周速比は、１：１．５とした。次に、得られた正極合材シートを、室温の２つのローラの間に通して圧縮した。この圧縮工程で付与される線圧は、１ｔ/ｃｍに設定した。
　得られた正極合材シートの厚み、および引っ張り強度を測定し、１９Ｆ－ＮＭＲの面積比率と共に、測定値を表１に示した。シートの厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。シートの引っ張り強度は、万能試験機を用いて、引張速度２ｃｍ／ｍiｎの条件で測定した。また、正極合材の混合処理における混錬性について、下記の基準に基づいて評価を行い、評価結果を表１に示した。
　　〇：材料が一体化しており、成形しやすい状態
　　△：混錬後であっても材料が粉状で、成形しにくい状態
　［正極の作製］
　上記正極合材シートをアルミニウム箔からなる芯材上に配置し、室温の２つのローラを用いて、正極合材シートと芯材の積層体をプレス（線圧：１ｔ/ｃｍ）することにより、芯材の両面に正極合材シートが接合された正極を得た。正極合材シート中の正極活物質の密度は、３．６ｇ／ｃｃとなるように調整した。なお、正極合材シート（正極合材層）を厚み方向に３等分し、芯材側から第１領域、第２領域、および第３領域とした場合に、第１領域における繊維状ＰＴＦＥの含有量（ａ）、第２領域における繊維状ＰＴＦＥの含有量（ｂ）、および第３領域における繊維状ＰＴＦＥの含有量（ｃ）は、（ｃ－ａ）×１００／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０１（１％）であった。
　＜実施例２＞
　正極合材の作製において、ＰＴＦＥ粒子（１）に変えて、上記１９Ｆ－ＮＭＲのピーク面積比率（Ｚ）が０．０６％であるＰＴＦＥ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材シートおよび正極を作製し、上記評価を行った。
　＜実施例３＞
　正極合材の作製において、ＰＴＦＥ粒子（１）に変えて、上記１９Ｆ－ＮＭＲのピーク面積比率（Ｚ）が２．０％であるＰＴＦＥ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材シートおよび正極を作製し、上記評価を行った。
　＜実施例４＞
　正極合材の作製において、ＰＴＦＥ粒子（１）に変えて、上記１９Ｆ－ＮＭＲのピーク面積比率（Ｚ）が４．５％であるＰＴＦＥ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材シートおよび正極を作製し、上記評価を行った。
　＜比較例１＞
　正極合材の作製において、ＰＴＦＥ粒子（１）に変えて、上記１９Ｆ－ＮＭＲのピーク面積比率（Ｚ）が０．００３％であるＰＴＦＥ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材シートおよび正極を作製し、上記評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極合材の作製において、ＰＴＦＥ粒子（１）に変えて、上記１９Ｆ－ＮＭＲのピーク面積比率（Ｚ）が７．０％であるＰＴＦＥ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材シートおよび正極を作製し、上記評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例はいずれも、比較例１（分岐構造が少ないＰＴＦＥを用いた場合）と比べて、原料の混錬性が良好で、シートの延伸性に優れる。その結果、同条件の延伸工程を経て得られたシートの厚みは、実施例において、より薄く引き伸ばされている。正極合材シートの厚みは、１００μｍ以上、１３０μｍ以下であることが好ましいが、比較例１の場合は、正極合材シートが固いため、当該厚みを実現することは容易ではない。また、シートの引っ張り強度は厚みが薄くなるほど小さくなるが、実施例１～３のシートは、厚みが比較例１のシートより薄いにも関わらず、比較例１のシートと同等、又はそれ以上の強度を有している。
　また、上記１９Ｆ－ＮＭＲのピーク面積比率が５％を超えるＰＴＦＥを用いた場合（比較例２）は、正極合材シートの強度が大幅に低下し、好ましいシート厚みを実現することが難しかった。即ち、ＰＴＦＥに導入される分岐構造が多過ぎる場合も、高いシート強度を確保することができない。また、比較例２では、原料の混錬性も不良であった。
　１０　電極、１１　芯材、１２　合材シート、２０　電極合材、２１　活物質、２２，２２ｘ　バインダー、３０　混合機、３１，３２　ローラ

Claims (6)

  1. 　芯材と、前記芯材の表面に接合された合材シートとを備える電極であって、
    　前記合材シートは、活物質と、繊維状のバインダーとを含み、
    　前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、固体１９Ｆ‐ＮＭＲ測定においてδ＝－１２２ｐｐｍに検出される直鎖部分のＦ由来の第１ピークの面積に対する、δ＝－６０～－２００ｐｐｍの間に存在する、当該第１ピークおよびそのスピニングサイドバンド以外の第２ピークの面積の割合が、０．０１％以上、５．０％以下である、電極。
  2. 　前記合材シートを厚み方向に３等分し、前記芯材側から第１領域、第２領域、および第３領域とした場合に、前記第１領域における前記バインダーの含有量（ａ）、前記第２領域における前記バインダーの含有量（ｂ）、および前記第３領域における前記バインダーの含有量（ｃ）が、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±１０％を満たす、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記バインダーの含有量は、前記活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上、５．０質量部以下である、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の電極を備える、非水電解質二次電池。
  5. 　活物質と、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするバインダーとを混合して、固形分濃度が実質的に１００％で、前記バインダーがフィブリル化された電極合材を作製する第１の工程と、
    　前記電極合材をシート状に成形および圧延して合材シートを作製する第２の工程と、
    　前記合材シートを芯材の表面に接合する第３の工程と、
    　を含み、
    　前記第１～第３工程、又は前記第１工程の前において、固体１９Ｆ‐ＮＭＲ測定においてδ＝－１２２ｐｐｍに検出される直鎖部分のＦ由来の第１ピークの面積に対する、当該第１ピーク以外の第２ピークの面積の割合が０．０１％以上、５．０％以下となるように、ポリテトラフルオロエチレンの分岐処理を行う、電極の製造方法。
  6. 　前記バインダーとして、分岐構造を有するポリテトラフルオロエチレンのみを用いるか、又は分岐構造を有するポリテトラフルオロエチレンと、直鎖構造を有するポリテトラフルオロエチレンとを混合して用いる、請求項５に記載の電極の製造方法。
     
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WO2022024520A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Ｐｔｆｅ粉末、電極の製造方法、及び電極
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