CN109546095B - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，本发明属于锂离子电池能源材料生产技术领域，本发明复合材料是通过水热合成法在二氧化钛纳米管的外壁上均匀修饰纳米钛酸锂(Li4Ti5O12)颗粒制得，该制备方法操作简单，原料易得；当该复合材料(TNTs/Li4Ti5O12)作为锂离子电池负极材料，容量高、充放电倍率高、稳定性好、安全性佳。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池能源材料生产技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池已成为当今世界应用最为广泛的二次电池，尤其在便携电子设备领域，占据绝对优势地位；在电动工具、电动汽车、可再生能源等领域，锂离子电池需要高能量密度、高功率密度、高安全性和长寿命特性；开发具备上述特性的动力锂离子电池成为当今的研究热点。
目前的锂离子电池体系中，Li4Ti5O12体系电池具有高功率密度、高安全性和长寿命的特性，但由于材料比容量低，导致能量密度低，很难满足更高要求的锂离子电池的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，解决了现有技术中锂离子电池负极材料Li4Ti5O12比容量低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种锂离子电池负极材料的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤1，将二氧化钛纳米管、锂盐、分散剂、有机溶剂混合搅拌均匀，获得含有二氧化钛纳米管的微乳液；
步骤2，向所述步骤1获得的含有二氧化钛纳米管的微乳液中加入钛酸正丁酯，搅拌均匀后转入反应釜中密封并加热至150-200℃，保温反应8-12h，再冷却至室温，获得水热反应后的微乳液；
步骤3，对所述步骤2获得的水热反应后的微乳液进行离心分离、洗涤、干燥，获得干燥后的初产物；
步骤4，在300～500℃下热处理所述步骤3获得的干燥后的初产物，冷却至室温，获得锂离子电池负极材料。
优选地，所述步骤1中，所述二氧化钛纳米管的制备方法如下：
步骤1.1，将二氧化钛和氢氧化钠按摩尔比混合后加入反应釜中搅拌反应，获得中间产物；
步骤1.2，用去离子水洗涤所述步骤1.1获得的中间产物，再进行真空干燥，烧结，获得二氧化钛纳米管。
优选地，所述步骤1.1中，所述氢氧化钠浓度为10～15mol/L；所述二氧化钛与氢氧化钠的摩尔比为1：(1-3)。
优选地，所述步骤1.1中，所述反应温度为120-170℃，反应时间为20-30h。
优选地，所述步骤1.2中，所述真空干燥的温度为80-120℃，干燥时间为20-30h；所述烧结时间为15-20h，所述烧结温度为300-500℃。
优选地，所述步骤1中，所述锂盐为氢氧化锂。
优选地，所述步骤1中，所述分散剂为二乙烯三胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。
优选地，所述步骤1中，所述有机溶剂为正丁醇。
优选地，所述步骤3中，所述洗涤时采用去离子水进行洗涤；所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度为80-120℃，干燥时间为20-30h。
优选地，所述步骤4中，所述热处理的时间为2-6h。
与现有技术相比，本发明复合材料是通过水热合成法在二氧化钛纳米管的外壁上均匀修饰纳米钛酸锂(Li4Ti5O12)颗粒制得，该制备方法操作简单，原料易得；当该复合材料(TNTs/Li4Ti5O12)作为锂离子电池负极材料，容量高、充放电倍率高、稳定性好、安全性佳。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的锂离子电池负极材料的电镜扫描图；
图2为本发明实施例1获得的锂离子电池负极材料的透射电子显微镜图；
图3为采用本发明实施例1获得的锂离子电池负极材料制备而成的扣式电池在不同倍率下的循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤1，将二氧化钛纳米管、氢氧化锂溶液、分散剂、有机溶剂混合搅拌均匀，获得含有二氧化钛纳米管的微乳液；其中，分散剂为二乙烯三胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种；有机溶剂为正丁醇；
其中，二氧化钛纳米管的制备方法如下：
步骤1.1，将二氧化钛和浓度为10～15mol/L的氢氧化钠按摩尔比为1：(1-3)混合后加入反应釜中，在120-170℃下搅拌反应20-30h，获得中间产物；其中，二氧化钛与氢氧化钠的摩尔比为1：(1-3)；
步骤1.2，用去离子水洗涤所述步骤1获得的中间产物，在80-120℃下真空干燥20-30h，再在300-500℃下烧结15-20h，获得二氧化钛纳米管。
步骤2，向所述步骤1获得的含有二氧化钛纳米管的微乳液中加入钛酸正丁酯，搅拌均匀后转入反应釜中密封并加热至150-200℃，保温反应8-12h，再冷却至室温，获得水热反应后的微乳液；
步骤3，对所述步骤2获得的水热反应后的微乳液分别进行离心分离、用去离子水洗涤和在80-120℃下真空干燥20-30h，获得干燥后的初产物；
步骤4，将步骤3获得的干燥后的初产物在300～500℃下热处理2-6h，冷却至室温，获得锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明复合材料是通过水热合成法在二氧化钛纳米管的外壁上均匀修饰纳米钛酸锂(Li4Ti5O12)颗粒制得，该制备方法操作简单，原料易得；当该复合材料(TNTs/Li4Ti5O12)作为锂离子电池负极材料，容量高、充放电倍率高、稳定性好、安全性佳。
实施例1
步骤1，将二氧化钛和浓度为10mol/L的NaOH按摩尔比为1：2混合后加入反应釜中，在150℃下搅拌反应24h，获得中间产物；
步骤2，用去离子水洗涤步骤1获得的中间产物，在100℃下真空干燥24h，再在400℃下烧结10h，获得二氧化钛(TiO2)纳米管；
步骤3，将0.5g步骤2获得的TiO2纳米管、13.5mL1mol/L的氢氧化锂溶液、0.6微升聚乙烯吡咯烷酮分散剂、25mL正丁醇混合搅拌均匀，获得含有二氧化钛纳米管的微乳液；
步骤4，向所述步骤3获得的含有二氧化钛纳米管的微乳液中加入钛酸正丁酯，搅拌均匀后转入反应釜中密封并加热至180℃，保温反应10h，再冷却至室温，获得水热反应后的微乳液；
步骤5，对所述步骤4获得的水热反应后的微乳液分别进行离心分离、用去离子水洗涤和在100℃下真空干燥24h，获得干燥后的初产物；
步骤6，将步骤5获得的干燥后的初产物在400℃下热处理4h，冷却至室温，获得锂离子电池负极材料(TNTs/Li4Ti5O12)。
实施例2
步骤1，将二氧化钛和浓度为10mol/L的NaOH按摩尔比为1：2混合后加入反应釜中，在150℃下搅拌反应24h，获得中间产物；
步骤2，用去离子水洗涤步骤1获得的中间产物，在100℃下真空干燥24h，再在400℃下烧结10h，获得二氧化钛(TiO2)纳米管；
步骤3，将0.5g步骤2获得的TiO2纳米管、13.5mL1mol/L的氢氧化锂溶液、0.6微升聚乙烯吡咯烷酮分散剂、25mL正丁醇混合搅拌均匀，获得含有二氧化钛纳米管的微乳液；
步骤4，向所述步骤3获得的含有二氧化钛纳米管的微乳液中加入钛酸正丁酯，搅拌均匀后转入反应釜中密封并加热至150℃，保温反应12h，再冷却至室温，获得水热反应后的微乳液；
步骤5，对所述步骤4获得的水热反应后的微乳液分别进行离心分离、用去离子水洗涤和在80℃下真空干燥30h，获得干燥后的初产物；
步骤6，将步骤5获得的干燥后的初产物在300℃下热处理6h，冷却至室温，获得锂离子电池负极材料(TNTs/Li4Ti5O12)。
实施例3
步骤1，将二氧化钛和浓度为10mol/L的NaOH按摩尔比为1：2混合后加入反应釜中，在150℃下搅拌反应24h，获得中间产物；
步骤2，用去离子水洗涤步骤1获得的中间产物，在100℃下真空干燥24h，再在400℃下烧结10h，获得二氧化钛(TiO2)纳米管；
步骤3，将0.5g步骤2获得的TiO2纳米管、13.5mL1mol/L的氢氧化锂溶液、0.6微升聚乙烯吡咯烷酮分散剂、25mL正丁醇混合搅拌均匀，获得含有二氧化钛纳米管的微乳液；
步骤4，向所述步骤3获得的含有二氧化钛纳米管的微乳液中加入钛酸正丁酯，搅拌均匀后转入反应釜中密封并加热至200℃，保温反应8h，再冷却至室温，获得水热反应后的微乳液；
步骤5，对所述步骤4获得的水热反应后的微乳液分别进行离心分离、用去离子水洗涤和在120℃下真空干燥20h，获得干燥后的初产物；
步骤6，将步骤5获得的干燥后的初产物在500℃下热处理2h，冷却至室温，获得锂离子电池负极材料(TNTs/Li4Ti5O12)。
实施例4
步骤1，将二氧化钛和浓度为10mol/L的NaOH按摩尔比为1：2混合后加入反应釜中，在150℃下搅拌反应24h，获得中间产物；
步骤2，用去离子水洗涤步骤1获得的中间产物，在100℃下真空干燥24h，再在400℃下烧结10h，获得二氧化钛(TiO2)纳米管；
步骤3，将0.5g步骤2获得的TiO2纳米管、13.5mL1mol/L的氢氧化锂溶液、0.6微升二乙烯三胺分散剂、25mL正丁醇混合搅拌均匀，获得含有二氧化钛纳米管的微乳液；
步骤4，向所述步骤3获得的含有二氧化钛纳米管的微乳液中加入钛酸正丁酯，搅拌均匀后转入反应釜中密封并加热至180℃，保温反应10h，再冷却至室温，获得水热反应后的微乳液；
步骤5，对所述步骤4获得的水热反应后的微乳液分别进行离心分离、用去离子水洗涤和在100℃下真空干燥24h，获得干燥后的初产物；
步骤6，将步骤5获得的干燥后的初产物在400℃下热处理4h，冷却至室温，获得锂离子电池负极材料(TNTs/Li4Ti5O12)。
实施例5
步骤1，将二氧化钛和浓度为10mol/L的NaOH按摩尔比为1：2混合后加入反应釜中，在150℃下搅拌反应24h，获得中间产物；
步骤2，用去离子水洗涤步骤1获得的中间产物，在100℃下真空干燥24h，再在400℃下烧结10h，获得二氧化钛(TiO2)纳米管；
步骤3，将0.5g步骤2获得的TiO2纳米管、13.5mL1mol/L的氢氧化锂溶液、0.6微升二乙烯三胺分散剂、25mL正丁醇混合搅拌均匀，获得含有二氧化钛纳米管的微乳液；
步骤4，向所述步骤3获得的含有二氧化钛纳米管的微乳液中加入钛酸正丁酯，搅拌均匀后转入反应釜中密封并加热至150℃，保温反应12h，再冷却至室温，获得水热反应后的微乳液；
步骤5，对所述步骤4获得的水热反应后的微乳液分别进行离心分离、用去离子水洗涤和在80℃下真空干燥30h，获得干燥后的初产物；
步骤6，将步骤5获得的干燥后的初产物在300℃下热处理6h，冷却至室温，获得锂离子电池负极材料(TNTs/Li4Ti5O12)。
实施例6
步骤1，将二氧化钛和浓度为10mol/L的NaOH按摩尔比为1：2混合后加入反应釜中，在150℃下搅拌反应24h，获得中间产物；
步骤2，用去离子水洗涤步骤1获得的中间产物，在100℃下真空干燥24h，再在400℃下烧结10h，获得二氧化钛(TiO2)纳米管；
步骤3，将0.5g步骤2获得的TiO2纳米管、13.5mL1mol/L的氢氧化锂溶液、0.6微升二乙烯三胺分散剂、25mL正丁醇混合搅拌均匀，获得含有二氧化钛纳米管的微乳液；
步骤4，向所述步骤3获得的含有二氧化钛纳米管的微乳液中加入钛酸正丁酯，搅拌均匀后转入反应釜中密封并加热至200℃，保温反应8h，再冷却至室温，获得水热反应后的微乳液；
步骤5，对所述步骤4获得的水热反应后的微乳液分别进行离心分离、用去离子水洗涤和在120℃下真空干燥20h，获得干燥后的初产物；
步骤6，将步骤5获得的干燥后的初产物在500℃下热处理2h，冷却至室温，获得锂离子电池负极材料(TNTs/Li4Ti5O12)。
实施例7
步骤1，将二氧化钛和浓度为10mol/L的NaOH按摩尔比为1：2混合后加入反应釜中，在120℃下搅拌反应30h，获得中间产物；
步骤2，用去离子水洗涤步骤1获得的中间产物，在80℃下真空干燥30h，再在300℃下烧结20h，获得二氧化钛(TiO2)纳米管；
步骤3，将0.5g步骤2获得的TiO2纳米管、13.5mL1mol/L的氢氧化锂溶液、0.6微升聚乙烯吡咯烷酮分散剂、25mL正丁醇混合搅拌均匀，获得含有二氧化钛纳米管的微乳液；
步骤4，向所述步骤3获得的含有二氧化钛纳米管的微乳液中加入钛酸正丁酯，搅拌均匀后转入反应釜中密封并加热至150℃，保温反应8h，再冷却至室温，获得水热反应后的微乳液；
步骤5，对所述步骤4获得的水热反应后的微乳液进行离心分离，用去离子水洗涤和在80℃下真空干燥20h，获得干燥后的初产物；
步骤6，将步骤5获得的干燥后的初产物在300℃下热处理2h，冷却至室温，获得锂离子电池负极材料(TNTs/Li4Ti5O12)。
实施例8
步骤1，将二氧化钛和浓度为10mol/L的NaOH按摩尔比为1：2混合后加入反应釜中，在170℃下搅拌反应20h，获得中间产物；
步骤2，用去离子水洗涤步骤1获得的中间产物，在120℃下真空干燥20h，再在500℃下烧结15h，获得二氧化钛(TiO2)纳米管；
步骤3，将0.5g步骤2获得的TiO2纳米管、13.5mL1mol/L的氢氧化锂溶液、0.6微升聚乙烯吡咯烷酮分散剂、25mL正丁醇混合搅拌均匀，获得含有二氧化钛纳米管的微乳液；
步骤4，向所述步骤3获得的含有二氧化钛纳米管的微乳液中加入钛酸正丁酯，搅拌均匀后转入反应釜中密封并加热至200℃，保温反应12h，再冷却至室温，获得水热反应后的微乳液；
步骤5，对所述步骤4获得的水热反应后的微乳液进行离心分离，用去离子水洗涤和在120℃下真空干燥30h，获得干燥后的初产物；
步骤6，将步骤5获得的干燥后的初产物在500℃下热处理6h，冷却至室温，获得锂离子电池负极材料(TNTs/Li4Ti5O12)。
实施例9
步骤1，将二氧化钛和浓度为10mol/L的NaOH按摩尔比为1：2混合后加入反应釜中，在120℃下搅拌反应30h，获得中间产物；
步骤2，用去离子水洗涤步骤1获得的中间产物，在80℃下真空干燥30h，再在300℃下烧结20h，获得二氧化钛(TiO2)纳米管；
步骤3，将0.5g步骤2获得的TiO2纳米管、13.5mL1mol/L的氢氧化锂溶液、0.6微升二乙烯三胺分散剂、25mL正丁醇混合搅拌均匀，获得含有二氧化钛纳米管的微乳液；
步骤4，向所述步骤3获得的含有二氧化钛纳米管的微乳液中加入钛酸正丁酯，搅拌均匀后转入反应釜中密封并加热至150℃，保温反应8h，再冷却至室温，获得水热反应后的微乳液；
步骤5，对所述步骤4获得的水热反应后的微乳液进行离心分离，用去离子水洗涤和在80℃下真空干燥20h，获得干燥后的初产物；
步骤6，将步骤5获得的干燥后的初产物在300℃下热处理2h，冷却至室温，获得锂离子电池负极材料(TNTs/Li4Ti5O12)。
实施例10
步骤1，将二氧化钛和浓度为10mol/L的NaOH按摩尔比为1：2混合后加入反应釜中，在170℃下搅拌反应20h，获得中间产物；
步骤2，用去离子水洗涤步骤1获得的中间产物，在120℃下真空干燥20h，再在500℃下烧结15h，获得二氧化钛(TiO2)纳米管；
步骤3，将0.5g步骤2获得的TiO2纳米管、13.5mL1mol/L的氢氧化锂溶液、0.6微升二乙烯三胺分散剂、25mL正丁醇混合搅拌均匀，获得含有二氧化钛纳米管的微乳液；
步骤4，向所述步骤3获得的含有二氧化钛纳米管的微乳液中加入钛酸正丁酯，搅拌均匀后转入反应釜中密封并加热至200℃，保温反应12h，再冷却至室温，获得水热反应后的微乳液；
步骤5，对所述步骤4获得的水热反应后的微乳液进行离心分离，用去离子水洗涤和在120℃下真空干燥30h，获得干燥后的初产物；
步骤6，将步骤5获得的干燥后的初产物在500℃下热处理6h，冷却至室温，获得锂离子电池负极材料(TNTs/Li4Ti5O12)。
实施例11
采用发射扫描电镜(FE-SEM，Sirion-200，Philips)观察实施例1所得产物的形貌，如图1所示，从图1中可以看出，采用本发明方法得到的TNTs/Li4Ti5O12复合材料分散性良好，TNTs未发生团聚现象。
利用透射电子显微镜(TEM，TecnaiG2F20，Philips)对实施例1所得产物两相之间的界面物相分析，如图2所示，从图2中可以看出，单根纳米棒的晶格条纹；通过索引和校准发现了两套不同的晶格条纹，晶格间距分别为0.244nm和0.483nm，分别对应于锐钛矿型TiO2的(103)面和Li4Ti5O12(111)的面。
实施例12
采用NMP作为溶剂，按照活性物质、导电碳黑、PVDF三者质量比为8:1:1，混合均匀后涂布于铝箔上，厚度约为135mm，采用切片机冲切直径为14mm的电极圆片，120℃真空干燥10h，采用电子天平准确称取极片重量，并计算活性物质含量；其中，选用金属锂片为对电极和参比电极；隔膜选用聚丙烯微孔膜(Celgard2500)；电解液为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的有机混合溶液(VEC：VDEC＝1:1)；在真空手套箱中装配扣式电池，采用扣式电池封口机，施加1000N/cm2的压强密封，得到扣式电池。
对扣式电池进行电化学性能检测，图3为扣式电池在不同倍率下的循环曲线，每种倍率各持续循环10cycle。从图3中可以看出TNTs/Li4Ti5O12复合材料比容量在1C倍率下为181mAh/g，相比之下，高于Li4Ti5O12的比容量。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该方法通过如下步骤实现：
步骤1，将二氧化钛纳米管、锂盐、分散剂、有机溶剂混合搅拌均匀，获得含有二氧化钛纳米管的微乳液；
步骤2，向所述步骤1获得的含有二氧化钛纳米管的微乳液中加入钛酸正丁酯，搅拌均匀后转入反应釜中密封并加热至150-200℃，保温反应8-12h，再冷却至室温，获得水热反应后的微乳液；
步骤3，对所述步骤2获得的水热反应后的微乳液进行离心分离、洗涤、干燥，获得干燥后的初产物；
步骤4，在300～500℃下热处理所述步骤3获得的干燥后的初产物，冷却至室温，获得锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述二氧化钛纳米管的制备方法如下：
步骤1.1，将二氧化钛和氢氧化钠按摩尔比混合后加入反应釜中搅拌反应，获得中间产物；
步骤1.2，用去离子水洗涤所述步骤1.1获得的中间产物，再进行真空干燥，烧结，获得二氧化钛纳米管。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，所述氢氧化钠浓度为10～15mol/L；所述二氧化钛与氢氧化钠的摩尔比为1：(1-3)。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，所述反应温度为120-170℃，反应时间为20-30h。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中，所述真空干燥的温度为80-120℃，干燥时间为20-30h；所述烧结时间为15-20h，所述烧结温度为300-500℃。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述分散剂为二乙烯三胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述有机溶剂为正丁醇。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述洗涤时采用去离子水进行洗涤；所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度为80-120℃，干燥时间为20-30h。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述热处理的时间为2-6h。
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