CN114944483B - 钛酸锂负极材料的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸锂负极材料的改性方法，属于锂离子二次电池技术领域。钛酸锂负极材料的改性方法，包括如下步骤：a、将钛盐与含冰乙酸的无水乙醇混合得到钛溶胶，将醋酸锂和碳源加入至钛溶胶中，搅拌至澄清，得到钛酸锂溶胶；b、将步骤a得到的钛酸锂溶胶在紫外灯辐照下进行减压蒸馏，得到钛酸锂前驱粉体；c、将步骤b得到的钛酸锂前驱粉体煅烧，得碳包覆的尖晶石结构钛酸锂负极材料。本发明的钛酸锂负极材料的改性方法缩短了凝胶化时间和整个制备钛酸锂的周期，改善了粉体的显微结构，提高了粉体的电化学性能，可有效解决现有碳复合改性钛酸锂的工艺较为复杂，且包覆均匀性较差的问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种钛酸锂负极材料的改性方法。
背景技术
目前，常见的锂离子电池负极材料为碳负极，但其在充放电过程中会产生枝晶，刺破隔膜造成短路，进而发生爆炸。而用钛酸锂作负极的电池具备高安全性、超长寿命、快速充放电、宽温区工作范围的特点，可以广泛应用于新能源汽车、储能电池和要求高安全性、高稳定性和长寿命的应用领域。但是，钛酸锂材料本征电子导电性较差，导致极化严重，影响电池的倍率性能。目前改善其电化学性能的方法主要有：离子掺杂、表面改性以及形貌控制。其中，碳表面包覆是目前改性钛酸锂的各种方法中最为主流的一种方法。
碳包覆层可以为电极提供良好的导电性，加快电荷传输，从而提高电化学性能。通常，通过将碳源(葡萄糖、蔗糖、沥青等)与钛酸锂(或其前体)均匀混合之后在高温下烧结的方法来获得碳包覆层。碳源在热处理过程中还能抑制LTO颗粒的长大。但是，较厚的碳包覆层将会限制Li+的扩散，只有经过设计和改良的均匀碳包覆层可以在提供良好导电性的同时保留Li+传输的通道。碳层还可以覆盖LTO表面的催化活性位点，通过防止电极与电解质直接接触来抑制产气。在SEI形成过程中，碳层表面形成连续的SEI膜，能够抑制循环期间的连续界面反应，有助于减少气体的产生。此外，现有的碳包覆方法往往涉及复杂的实验原料或工艺流程，并存在包覆均匀度难控制等问题。
在钛酸锂的溶胶-凝胶法制备中，实现均匀碳包覆主要取决于煅烧前各元素的分布状态，而有效控制钛酸锂的凝胶化过程是优化元素分布的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有碳包覆改性钛酸锂的工艺较为复杂，且包覆均匀性较差的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：钛酸锂负极材料的改性方法，包括如下步骤：
a、将钛盐与含冰乙酸的无水乙醇混合得到钛溶胶，将醋酸锂和碳源加入至钛溶胶中，搅拌至澄清，得到钛酸锂溶胶；
b、将步骤a得到的钛酸锂溶胶在紫外灯辐照下进行减压蒸馏，得到钛酸锂前驱粉体；
c、将步骤b得到的钛酸锂前驱粉体煅烧，得碳包覆的尖晶石结构钛酸锂负极材料。
上述步骤a中，所述钛盐为钛金属醇盐；所述碳源为蔗糖或葡萄糖。
进一步的是，所述钛金属醇盐为钛酸四丁酯、异丙醇钛、乙醇钛中任意一种。
上述步骤a中，以钛离子计，钛盐和冰乙酸的摩尔比为1:1-3；以锂离子计，醋酸锂和无水乙醇的摩尔比为1:10-30；碳源的加入量为钛源和醋酸锂总质量的15-30％。
上述步骤a中，所述钛酸锂溶胶的浓度为0.8-1.5mol/L，溶胶中锂和钛元素的摩尔比为4:5。
上述步骤a中，所述搅拌时间为2-4h。
进一步的是，所述搅拌时间为3h。
上述步骤b中，所述紫外灯为高压汞灯，主波长为365nm。
上述步骤b中，所述减压蒸馏的压力为500-5000Pa，温度为25-80℃，时间为2-4h。
上述步骤c中，所述煅烧为700-800℃在氮气或氩气中保温1-4h。
进一步的是，所述煅烧为750℃在氮气或氩气中保温2h。
本发明的有益效果是：本发明的通过在钛酸锂凝胶化阶段采用减压蒸馏和紫外辐照相结合的方法优化元素分布。配制得到紫外感光的钛酸锂溶胶后，在含碳源的钛酸锂凝胶化过程进行紫外照射，可以将长链大分子光分解为短链小分子，使后续煅烧过程中形成的碳包覆更均匀。通过本发明方法处理的钛酸锂溶胶中金属离子和粉体粒径的分布更加均匀，在煅烧后可以得到均匀碳包覆的钛酸锂材料，并且本发明的方法可以降低煅烧步骤中的热处理的温度，并减少了煅烧时间(从10多个小时缩短至1-4小时)。
本发明的钛酸锂负极材料的改性方法大大缩短了凝胶化时间和整个制备钛酸锂的周期，同时改善了粉体的显微结构，进而提高了粉体的电化学性能。采用本发明方法得到的改性后的钛酸锂负极材料组装电池后，电池充放电过程更稳定，具有更优异的高倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到钛酸锂负极材料的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1制备得到钛酸锂负极材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备得到钛酸锂负极材料组装为电池后在10C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
本发明的技术方案，具体可以按照以下方式实施。
钛酸锂负极材料的改性方法，包括如下步骤：
a、将钛盐与含冰乙酸的无水乙醇混合得到钛溶胶，将醋酸锂和碳源加入至钛溶胶中，搅拌至澄清，得到钛酸锂溶胶；
b、将步骤a得到的钛酸锂溶胶在紫外灯辐照下进行减压蒸馏，得到钛酸锂前驱粉体；
c、将步骤b得到的钛酸锂前驱粉体煅烧，得碳包覆的尖晶石结构钛酸锂负极材料。
上述步骤a中，将醋酸锂、碳源和钛溶胶充分混合后，在搅拌过程中冰乙酸会使锂离子和钛离子在溶胶中螯合，呈现紫外感光特性。为了达到更好的技术效果，因此优选的是，步骤a中，所述钛盐为钛金属醇盐；所述碳源为蔗糖或葡萄糖；更优选的，所述钛金属醇盐为钛酸四丁酯、异丙醇钛、乙醇钛中任意一种。以钛离子计，钛盐和冰乙酸的摩尔比为1:1-3；以锂离子计，醋酸锂和无水乙醇的摩尔比为1:10-30；碳源的加入量为钛源和醋酸锂总质量的15-30％。为了使溶胶混合更充分，因此优选的是，所述搅拌时间为2-4h；更优选的是，所述搅拌时间为3h。
上述步骤a中，所述钛酸锂溶胶的浓度为0.8-1.5mol/L，溶胶中锂和钛元素的摩尔比为4:5；所述钛酸锂溶胶的浓度是指溶胶中钛离子和锂离子的摩尔数与溶胶总体积的比值。
步骤b中，在制备钛酸锂前驱粉体时，从溶胶到凝胶过程在使用减压蒸馏的同时进行紫外灯辐照，大大缩短了凝胶化时间，进而缩短了整个制备钛酸锂的周期。而且，采用紫外辐照技术对钛酸锂凝胶化过程进行处理，一方面打开了溶胶中有机环状结构，加快了凝胶化过程；另一方面在凝胶化阶段紫外辐照还有助于充分分解凝胶中有机大分子，得到大量均匀分布的短链分子，不仅使得锂离子和钛离子分布更均匀，同时碳元素也得到更好的分散，为后续煅烧形成均匀碳包覆奠定基础。为了反应更加充分，因此优选的是，所述紫外灯为高压汞灯，主波长为365nm；所述减压蒸馏的压力为500-5000Pa，温度为25-80℃，时间为2-4h。
优选的，上述步骤c中，所述煅烧为700-800℃在氮气或氩气中保温1-4h；更优选的是，所述煅烧为750℃在氮气或氩气中保温2h。
下面通过实际的例子对本发明的技术方案和效果做进一步的说明。
实施例
本发明提供两组采用本发明方法改性钛酸锂负极材料的实施例1-2以及1组对比例，具体实验步骤如下。
实施例1
将8.51g钛酸四丁酯加入到45ml含冰乙酸的无水乙醇中(钛酸四丁酯和冰乙酸的摩尔比例为1:1)，得到澄清透亮钛溶胶。将2.06g醋酸锂和2.11g葡萄糖加入至钛溶胶中，搅拌3h后，得到钛酸锂溶胶，浓度为0.8mol/L。将钛酸锂溶胶置于紫外灯下进行减压蒸馏，减压蒸馏的压力为2000Pa，温度为50℃，时间为3h，获得钛酸锂前驱粉体。最后，在800℃、氮气环境下煅烧2h即得碳包覆改性的钛酸锂粉体。
图1为实施例1所得产品的X射线衍射图，由图可知本发明制备得到的产品为碳包覆改性的钛酸锂负极材料；图2为实施例1所得钛酸锂负极材料的扫描电镜图，由图可知所得钛酸锂粉体粒径100-300nm，粒径分布较均匀；将实施例1得到的钛酸锂负极材料用作正极、金属锂为负极组装扣式电池后(半电池)，在0.2C倍率下进行充放电测试，比容量达到172mAh/g，100次循环后容量保持率高于99％，10C倍率下的充放电曲线如图3所示，由图可知10C倍率下比容量为154mAh/g。
实施例2
将4.25g钛酸四丁酯加入到18mL含冰乙酸的无水乙醇中(钛酸四丁酯和冰乙酸的摩尔比例为1:2)，得到澄清透亮钛溶胶。将1.03g醋酸锂和0.80g葡萄糖加入至钛溶胶中，搅拌2h后，得到钛酸锂溶胶，浓度为1.0mol/L。将钛酸锂溶胶置于紫外灯下进行减压蒸馏，减压蒸馏的压力为1000Pa，温度为60℃，时间为2h，获得钛酸锂前驱粉体。最后，在800℃、氩气环境下煅烧3h即得碳包覆改性的钛酸锂粉体。
实施例2所得钛酸锂粉体粒径100-200nm，粒径分布较均匀；将实施例2得到的钛酸锂负极材料用作正极、金属锂为负极组装扣式电池后(半电池)，在0.2C倍率下进行充放电测试，比容量达到168mAh/g，100次循环后容量保持率高于98％，10C倍率下比容量为151mAh/g。
对比例1
将8.51g钛酸四丁酯加入到45ml含冰乙酸的无水乙醇中(钛酸四丁酯和冰乙酸的摩尔比例为1:1)，得到澄清透亮钛溶胶。将2.06g醋酸锂和2.11g葡萄糖加入至钛溶胶中，搅拌3h后，得到钛酸锂溶胶，浓度为0.8mol/L。将钛酸锂溶胶进行减压蒸馏，减压蒸馏的压力为2000Pa，温度为50℃，时间为5h(与有紫外辐照相比，需要更长时间才能得到较干的粉体)，获得钛酸锂前驱粉体。最后，在800℃、氮气环境下煅烧2h即得碳包覆改性的钛酸锂粉体。
对比例1所得钛酸锂粉体粒径300-600nm，粒径分布相对不均匀；将对比例1得到的钛酸锂负极材料用作正极、金属锂为负极组装扣式电池后(半电池)，在0.2C倍率下进行充放电测试，比容量达到160mAh/g，100次循环后容量保持率高于96％，10C倍率下比容量为93mAh/g。
Claims (8)
1.钛酸锂负极材料的改性方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将钛盐与含冰乙酸的无水乙醇混合得到钛溶胶，将醋酸锂和碳源加入至钛溶胶中，搅拌至澄清，得到钛酸锂溶胶；
b、将步骤a得到的钛酸锂溶胶在紫外灯辐照下进行减压蒸馏，得到钛酸锂前驱粉体；
c、将步骤b得到的钛酸锂前驱粉体煅烧，得碳包覆的尖晶石结构钛酸锂负极材料；
步骤b中，所述减压蒸馏的压力为500-5000Pa，温度为25-80℃，时间为2-4h；
步骤c中，所述煅烧为700-800℃在氮气或氩气中保温1-4h。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的改性方法，其特征在于：步骤a中，所述钛盐为钛金属醇盐；所述碳源为蔗糖或葡萄糖。
3.根据权利要求2所述的钛酸锂负极材料的改性方法，其特征在于：所述钛金属醇盐为钛酸四丁酯、异丙醇钛、乙醇钛中任意一种。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的改性方法，其特征在于：步骤a中，以钛离子计，钛盐和冰乙酸的摩尔比为1:1-3；以锂离子计，醋酸锂和无水乙醇的摩尔比为1:10-30；碳源的加入量为钛源和醋酸锂总质量的15-30%。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的改性方法，其特征在于：步骤a中，所述钛酸锂溶胶的浓度为0.8-1.5mol/L，溶胶中锂和钛元素的摩尔比为4:5。
6.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的改性方法，其特征在于：步骤a中，所述搅拌时间为2-4h。
7.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的改性方法，其特征在于：步骤b中，所述紫外灯为高压汞灯，主波长为365nm。
8.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的改性方法，其特征在于：步骤c中，所述煅烧为750℃在氮气或氩气中保温2h。
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