CN110534730A - 钛酸锂材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛酸锂材料的制备方法，属于电极材料技术领域。钛酸锂材料的制备方法包含有如下步骤：①将钛源、易溶锂源与浆料介质相混合制得浆料；②将所述浆料进行干燥，得到干燥料；③将所述干燥料进行烧制，得到烧制料；④将所述烧制料进行粉碎，得到钛酸锂材料。该制备方法使物相接触更均匀、反应更完全，制得的钛酸锂容量更接近理论值，可逆性能（循环性能）更好，一致性更高，相对应的储能器件寿命就更长；且制备过程中用水量更少，对环境更友好。

Description

钛酸锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种钛酸锂材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展和环保形势的严峻，市场对储能设备的要求越来越高，而储能材料在储能设备中又处于核心地位。钛酸锂作为储能领域中的一种重要材料，因其具有安全性能高、工作温度宽、倍率性能优、循环寿命长等优点，特别适合于高功率、长时间、低温/高温、高安全等应用场景。
其中安全性能、倍率性能在很大程度上是受材料本征特性制约的，但循环性能除了受材料的本征特性制约外，储能器件的组成部分和工艺条件同样对其起到十分重要的影响。
钛酸锂做为一种重要的储能材料，制备的关键之一在于钛源和锂源的混合均匀程度。钛源和锂源混合得越均匀，后期的烧制过程越容易，烧成的钛酸锂容量越接近理论值，循环性能越好，一致性越高，这样的材料做成的储能器件寿命就越长。目前工业生产钛酸锂的钛源主要是二氧化钛和偏钛酸，二者都是不溶的固体物质；市场上的锂源主要有两种，碳酸锂和氢氧化锂（或一水无水氢氧化锂），如申请公布号为CN 108622930 A的中国发明专利公开了一种钛酸锂材料的制备方法，其采用二氧化钛和偏酸钛中的至少一种为钛源，采用一水氢氧化锂、碳酸锂中的一种作为锂源来制备钛酸锂材料。采用碳酸锂为锂源时，烧成的钛酸锂容量与其理论值相差较远；而氧氢化锂为锂源料制备钛酸锂，结果将会好得多，但是氢氧化锂在制备钛酸锂的过程中，有三个问题：①溶解度仍不够大，导致要加入大量的水才能混合均匀；②碱性强，对人员、设备损害大，环境不够友好；③价格相对碳酸锂高。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种钛酸锂材料的制备方法，使物相接触更均匀，反应更完全；钛酸锂容量更接近理论值，循环性能更好，一致性更高，相对应的储能器件寿命就更长；且制备过程中能耗更低，用水量更少，对环境更友好。
本发明的技术方案如下：
钛酸锂材料的制备方法，包含有如下步骤：
①浆料制备：将钛源、易溶锂源与浆料介质相混合制得浆料，其中，所述易溶锂源至少包含有在20℃的水中溶解度大于10g/100ml的锂的化合物 ，所述浆料介质至少包含有水；
通常而言，钛源中的有效成分为二氧化钛、偏钛酸中的一种或两种的混合物，钛源中钛原子的物质的量与易溶锂源中锂原子的物质的量之比为４~５:５；
②干燥：将所述浆料进行干燥，得到干燥料；
③烧制：将所述干燥料进行烧制，得到烧制料；
④粉碎：将所述烧制料进行粉碎，得到钛酸锂材料。
作为上述技术方案的优选，所述锂的化合物由碳酸锂或一水氢氧化锂或无水氢氧化锂与酸反应生成。
具体说来，与碳酸锂或一水氢氧化锂或氢氧化锂反应的酸包括但不限于以下的酸：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、乳酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸、丁烯二酸、聚丙烯酸。碳酸锂或一水氢氧化锂（或无水氢氧化锂）与二元或多元酸反应时，通过调整反应物的比例，可以分别得到正盐和酸式盐；也可以与两种或多种酸同时反应，得到混合酸盐。
本申请发明人通过对常见的锂源材料碳酸锂或一水氢氧化锂（或氢氧化锂）与有机酸进行反应,将常见的锂源优化为有机酸锂盐,这种反应简单易行,以较低的代价将现有的难溶锂源(碳酸锂)或强碱性锂源(一水氢氧化锂或氢氧化锂)改变成易溶且弱酸性、中性或弱碱性的有机酸锂盐。
作为上述技术方案的优选，所述锂的化合物为甲酸锂、丙酸锂、正丁酸锂、异丁酸锂、戊酸锂、己酸锂、戊二酸锂、戊二酸氢锂、己二酸锂、己二酸氢锂、乳酸锂、柠檬酸锂、柠檬酸氢锂、苹果酸锂、苹果酸氢锂、酒石酸锂、酒石酸氢锂、草酸氢锂、丙二酸锂、丙二酸氢锂、丁二酸锂、丁二酸氢锂、丁烯二酸锂、丁烯二酸氢锂、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸氢锂中的一种或多种的组合物。
碳酸锂难溶于水，所以如果以偏钛酸或二氧化钛和碳酸锂为原料制备钛酸锂，难以实现钛、锂元素的均匀混合，导致烧制过程的反应接近于固相与固相反应难以实现均匀、完全的反应。
氢氧化锂碱性强，对人员、设备损害大，对环境不够友好，且其价格相对碳酸锂偏高。
本发明中采用的易溶锂源能够充分、匀质的分散于浆料介质中，即容易实现钛、锂元素的均匀混合；并且这些易溶有机酸锂盐的熔点较低，使得烧制过程的反应接近于液相与固相间的反应，进而使得反应更均匀、完全，如此制备出来的钛酸锂容量更接近理论值。
同时，发明人发现：以有机酸锂作为锂源，所制备的钛酸锂材料的钛酸锂晶型更加规则整齐，一次颗粒更小，由此也带来了钛酸锂材料性能的提升。
且上述锂的有机酸锂盐接近弱酸性、中性或弱碱性，对操作人员和设备的损害较小，对环境友好。
从另外的技术构思出发，现有技术中也有将甲酸锂、醋酸锂、丙酸锂等有机锂盐用作螯合剂以增强钛酸锂材料的复合、改善相关性能的，其有机锂盐所起的作用与其在本申请中所起的作用并不相同。
作为上述技术方案的优选，所述钛源为二氧化钛或偏钛酸。
作为上述技术方案的优选，步骤①中，所述浆料介质为水，水占所述浆料的质量百分比为20%~80%；水主要起到溶解锂源、分散钛源的作用。
作为上述技术方案的优选，步骤①中，所述浆料介质中除水外，还包含有用于改性钛酸锂材料的改性物质；改性物质包括：硼酸、氧化硼、硼酸锂、氧化铌、氧化锆等，主要是提高钛酸锂材料的容量及循环寿命。
作为上述技术方案的优选，步骤①中，混合方式选用球磨、砂磨、机械搅拌分散、超声波分散中的一种或多种联用。
作为上述技术方案的优选，步骤②中，对所述浆料进行喷雾干燥或烘干干燥。
作为上述技术方案的优选，步骤③中，对所述干燥料的烧制温度区间为700℃~900℃，烧制时间为3~12小时。
作为上述技术方案的优选，步骤④中，对所述烧制料进行机械粉碎或气流粉碎。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种钛酸锂材料的制备方法，具有如下有益效果：
①使烧制阶段的反应更均匀、完全，钛酸锂容量更接近理论值（175mAh/g），循环性能更好，一致性更高，相对应的储能器件寿命就更长；
②制备过程中用水量更少，能耗更低；
③制备过程中不采用强碱性物质，对操作人员伤害较小、对设备损害较低，对环境更友好。
附图说明
图1为对比例1制得的钛酸锂材料的电镜照片；
图２为实施例1制得的钛酸锂材料的电镜照片；
图3为实施例2制得的钛酸锂材料的电镜照片；
图4为对比例1制得的钛酸锂材料的充放电曲线图；
图5为对比例2制得的钛酸锂材料的充放电曲线图；
图6为实施例1制得的钛酸锂材料的充放电曲线图；
图7为实施例2制得的钛酸锂材料的充放电曲线图；
图8为实施例3制得的钛酸锂材料的充放电曲线图；
图9为实施例1制得的钛酸锂材料的循环曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图以实施例对本发明进行详细说明。
实施例中的电化学性能，都是采用纽扣式电池（外形尺寸：直径20mm，厚度3.2mm）测得的：纽扣式电池的负极采用金属锂，正电极是用对应实施例中得到的钛酸锂材料涂布制得的电极，隔膜采用PP/PE复合膜，电解液配方为DMC:PC=2:1(体积比)、六氟磷酸锂浓度为1mol/L。
对比例１：
钛酸锂材料的制备方法：
浆料制备：将8kg二氧化钛, 1.9kg氢氧化锂,0.6kg葡萄糖，42kg水，用高速匀浆机混合成浆料；
干燥：对浆料进行喷雾干燥（进口温度150℃，出口温度100℃），得到均匀粉末状干燥料（混料和喷雾干燥过程要注意氢氧化锂粉尘污染）；
烧制：将干燥料以每分钟5℃的升温速率升至800℃，保温5小时，自然降温冷却至室温，得到烧制料；
粉碎：烧制料经过对辊机粉碎后得到成品钛酸锂材料。
对比例1制得的成品钛酸锂材料的扫锚电子显微镜图片如图1所示,充放电曲线如图４所示。
对比例2：
钛酸锂材料的制备方法：
浆料制备：将90g二水合草酸,100g水混合，边搅拌边分批加入44g碳酸锂，然后加入117g二氧化钛，机械搅拌混合成浆料；
干燥：对浆料进行烘干干燥（100℃），得到易碎块状的干燥料；
烧制：将干燥料以每分钟5℃的升温速率升至900℃，保温3小时，自然降温冷却至室温，得到烧制料；
粉碎：烧制料经过对辊机粉碎后得到成品钛酸锂材料。
对比例２制得的成品钛酸锂材料的扫锚电子显微镜图片与图３类似，充放电曲线如图５所示。
对比例1和对比例2得到的钛酸锂材料克容量差别大，主要是由于氢氧化锂的溶解度高（溶解度不小于10g），而草酸锂的溶解度低（草酸锂溶解度约6.6g）。
实施例1：
钛酸锂材料的制备方法：
浆料制备：将4.3kg乙酸, 14kg水混合，边搅拌边分批加入2.7kg碳酸锂，然后加入7.1kg二氧化钛，用剪切分散机混合成浆料；
干燥：对浆料进行喷雾干燥（进口温度140℃，出口温度100℃），得到均匀粉末状干燥料；
烧制：将干燥料以每分钟5℃的升温速率升至800℃，保温5小时，自然降温冷却至室温，得到烧制料；
粉碎：烧制料经过气流粉碎机粉碎后得到成品钛酸锂材料。
实施例1制得的成品钛酸锂材料的扫锚电子显微镜图片如图2所示。
对比图1和图2，后者一次颗粒明显小于前者，一次颗粒晶形更好，这有利于倍率性能和低温性能的发挥，也有利于循环寿命的提升。其充放电曲线见图６.
实施例2：
钛酸锂材料的制备方法：
浆料制备：将0.22kg水，0.17kg一水氢氧化锂混合，然后加入0.49kg偏钛酸（烧失量18%），机械搅拌同时采用超声波分散，分批加入0.24kg乙酸，制成浆料；
干燥：120℃下将浆料烘干，得到块状干燥料；
烧制：将干燥料以每分钟5℃的升温速率，升温至750℃，保温5小时，自然降至室温。
粉碎：烧制料用机械粉碎，得到成品钛酸锂材料。
实施例２制得的成品钛酸锂材料的扫锚电子显微镜图片如图３所示。因为没有经过喷雾干燥，所以图3与图2的最大差别在于二次颗粒不是规则的球形，呈不规则团聚体。其充放电曲线见图７。
实施例３：
钛酸锂材料的制备方法：
浆料制备：将0.39kg甲酸（浓度85%）, 0.91kg水混合，边搅拌边分批加入0.27kg碳酸锂，然后加入0.71kg二氧化钛，经砂磨混合成浆料；
干燥：对浆料进行烘干（烘干温度100℃），得到块状干燥料；
烧制：将干燥料以每分钟5℃的升温速率升至800℃，保温5小时，自然降温冷却至室温，得到烧制料；
粉碎：烧制料经过对辊机粉碎后得到成品钛酸锂材料。
实施例3制得的成品钛酸锂材料的扫锚电子显微镜图片与图3类似，其充放电曲线如图8所示。
实施例４：
钛酸锂材料的制备方法：
浆料制备：将173g聚丙烯酸（50%水溶液）,150g水混合，边搅拌边分批加入44g碳酸锂，然后加入117g二氧化钛，经机械搅拌混合成浆料；
干燥：对浆料进行烘干干燥（温度90℃），得到块状的干燥料；
烧制：将干燥料以每分钟5℃的升温速率升至850℃，保温4小时，自然降温冷却至室温，得到烧制料；
粉碎：烧制料经过机械粉碎后得到成品钛酸锂材料。
实施例４制得的成品钛酸锂材料的扫锚电子显微镜图片与图３类似。
实施例５：
钛酸锂材料的制备方法：
浆料制备：将1kg偏钛酸, 0.34kg 一水氢氧化锂, 6.56kg水，0.2kg聚丙烯酸（50%水溶液），0.1kg甲酸，经高速匀浆机混合成浆料；
干燥：对浆料进行喷雾干燥（进口温度130℃，出口温度100℃），得到均匀粉末状干燥料；
烧制：将干燥料以每分钟5℃的升温速率升至780℃，保温5小时，自然降温冷却至室温，得到烧制料；
粉碎：烧制料经过对辊机粉碎后得到成品钛酸锂材料。
实施例5制得的成品钛酸锂材料的扫锚电子显微镜图片与图2相似。
对比例1、对比例2和实施例1~5制得的钛酸锂材料性能参数见表1：
表1 对比例和实施例制得的钛酸锂材料性能参数
对锂电池而言，电池的倍率性能是由充放电时锂离子在正负极材料热力学平衡位点间移动的速度所决定，锂离子的这种移动由两个过程组成：锂离子在正负极材料颗粒内部的移动和在颗粒外部的移动；锂离子在材料颗粒外部的移动可以用锂离子在电解液中的离子电导率来衡量，由锂盐和电解液所决定；锂离子在正负极材料颗粒内部的移动速度由材料本身的特性和颗粒大小所决定；在其它条件不变的情况下，材料颗粒越小，锂离子移动至热力学平衡点所用的时间越短，即速度越快，倍率性能越好。
由表1可知，由溶解度大的锂源制备的钛酸锂材料，克容量一般较高；除氢氧化锂作锂盐外，得到的钛酸锂材料的一次颗粒都较小。一般而言，钛酸锂材料的一次颗粒小，有利于倍率性能和低温性能的发挥。

Claims (11)

1.钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包含有如下步骤：
①浆料制备：将钛源、易溶锂源与浆料介质相混合制得浆料，其中，所述易溶锂源至少包含有在20℃的水中溶解度大于10g/100ml的锂的化合物，所述浆料介质至少包含有水；
②干燥：将所述浆料进行干燥，得到干燥料；
③烧制：将所述干燥料进行烧制，得到烧制料；
④粉碎：将所述烧制料进行粉碎，得到钛酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述锂的化合物由碳酸锂或一水氢氧化锂或氢氧化锂与酸反应生成。
3.根据权利要求2所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述的酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已酸、异丁酸、乳酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、苹果酸、酒石酸、丁烯二酸、聚丙烯酸中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述锂的化合物为甲酸锂、丙酸锂、正丁酸锂、异丁酸锂、戊酸锂、已酸锂、乳酸锂、柠檬酸锂、柠檬酸氢锂、草酸氢锂、丙二酸锂、丙二酸氢锂、丁二酸锂、丁二酸氢锂、戊二酸锂、戊二酸氢锂、已二酸锂、已二酸氢锂、丁烯酸锂、丁烯酸氢锂、苹果酸锂、苹果酸氢锂、酒石酸锂、酒石酸氢锂、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸氢锂中的一种或多种的组合物。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述钛源为二氧化钛或偏钛酸。
6.根据权利要求1所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述浆料介质为水，水占所述浆料的质量比为20%~80%。
7.根据权利要求1所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述浆料中，还包含有用于改性钛酸锂材料的改性物质。
8.根据权利要求1所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤①中，混合方式选用球磨、砂磨、机械搅拌分散、超声波分散中的一种或多种联用。
9.根据权利要求1所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤②中，对所述浆料进行喷雾干燥或烘干干燥。
10.根据权利要求1所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤③中，对所述干燥料的烧制温度区间为700℃~900℃，烧制时间为3~12小时。
11.根据权利要求1所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤④中，对所述烧制料进行机械粉碎或气流粉碎。
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