JP6563923B2 - リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用負極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用負極、及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、酸化、還元反応中に形成される水分を表面で効果的に吸収して、電池の副反応とガスの発生を抑制し、電池性能を向上させることができるリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池（例えば、リチウムイオン電池）、ニッケル水素電池、その他の二次電池は、車両搭載用電源、またはノートパソコンなどの携帯端末機の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いることができるため、今後、継続的な需要の増大が見込まれている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極と負極の活物質として使用し、前記正極と負極との間に多孔性分離膜を設けた後、液体電解質を注入させて製造され、前記負極及び正極でのリチウムイオンの挿入及び脱離による酸化還元反応によって電気が生成または消費される。
具体的に、リチウム二次電池において、負極活物質としては、リチウムの挿入及び脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む様々な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系列のうち黒鉛は、リチウム対比放電電圧が−０．２Ｖで低いため、黒鉛を負極活物質として使用した電池は、３．６Ｖの高い放電電圧を示すだけでなく、リチウム二次電池のエネルギー密度の面でも利点を提供し、優れた可逆性でリチウム二次電池の長寿命を保障することで最も広く使用されている。しかし、黒鉛活物質は、極板の製造時、黒鉛の密度（理論密度２．２ｇ／ｃｃ）が低いため、極板の単位体積当たりのエネルギー密度の面では容量が低く、また、高い放電電圧では、使用される有機電解液との副反応が発生しやすいため、電池のスウェリング発生及びこれによる容量低下の問題があった。
このような炭素系負極活物質の問題点を解決するために、黒鉛に比べて容量が非常に高いＳｉ系負極活物質、そして、錫酸化物、リチウムバナジウム系酸化物、リチウムチタン系酸化物などのような酸化物の負極活物質が開発及び研究されている。
しかし、高容量のＳｉ系負極素材は、充放電時に激しい体積変化を伴い、これによって、粒子の割れが発生して寿命特性が不良であるという欠点がある。
また、酸化物負極の場合、満足できる程度の電池性能を示していないため、それについての研究が続けられている。その中でもリチウムチタン酸化物（以下、「ＬＴＯ」という。）は、電解液との反応性が低いので固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層を形成させないため、不可逆反応の観点で有利であり、非常に安定した寿命特性を有する。また、リチウム（Ｌｉ）イオンの挿入及び脱離過程において、優れた可逆性によって高速充放電が有利である。しかし、水分含量が多いため、水分とこれによるガス発生によって電池性能の劣化が発生するという問題がある。
これによって、ＬＴＯ系負極活物質自体の水分によるガス発生及び電池性能の劣化を抑制できる方法の開発が要求される。
韓国特許公開第２００８−００１８７３７号（公開日：2008.02.28)
本発明の目的は、酸化、還元反応中に形成される水分を表面で効果的に吸収して、電池の副反応とガスの発生を抑制し、電池性能を向上させることができる負極活物質及びその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、前記の負極活物質を含むことによって改善された電池性能を示すことができるリチウム二次電池を提供することである。
本発明の一実施例に係るリチウム二次電池用負極活物質は、下記化学式１のリチウムチタン酸化物を含むコア、及び前記コアの表面に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は、前記コアに対して物理吸着（ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）された酸無水物を含む。
ＬｉxＴｉyＯ4 （化１）
（但し、ｘは、０．８≦ｘ≦１．４、ｙは、１．６≦ｙ≦２．２を示す）
前記負極活物質において、コアは、Ｏ-及びＣＯ2 -からなる群から選択されるいずれか１つの表面官能基を含むことができる。
前記化学式１のリチウムチタン酸化物は、スピネル型構造を有するＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であってもよい。
そして、前記酸無水物は、カルボン酸無水物、マレイン酸無水物及び酢酸無水物からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
また、前記コーティング層は、コア１００重量部に対して０．５〜３重量部含まれてもよい。
本発明の他の一実施例に係るリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、前記化学式１のリチウムチタン酸化物の製造時に、リチウムソースとチタンソースを混合した後、通常の焼成温度よりも低い温度である７５０℃〜８００℃で焼成して、Ｏ-及びＣＯ2 -からなる群から選択されるいずれか１つの表面官能基を有するコアを製造するステップ；及び前記表面官能基を有するコアを、有機酸を含む溶液で処理した後、乾燥して、前記有機酸の酸無水物をコアの表面に物理吸着させるステップを含む。
前記製造方法において、前記有機酸は、分子内にカルボキシル基を１〜３個含むカルボン酸であってもよい。
また、前記有機酸は、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、プロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ピルビン酸（ｐｙｒｕｖｉｃ ａｃｉｄ）、アセト酢酸（ａｃｅｔｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、グリオキシル酸（ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
前記有機酸は、前記有機酸を含む溶液の全重量に対して、０．５〜３重量％含まれてもよい。
前記乾燥は、６０℃〜１３０℃での真空乾燥によって行われてもよい。
本発明の他の一実施例に係るリチウム二次電池は、互いに対向配置される、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極、及び前記正極と負極との間に介在する電解液を含み、前記負極活物質は、前記化学式１のリチウムチタン酸化物を含むコア、及び前記コアの表面に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は、前記コアに対して物理吸着された酸無水物を含む。
その他の本発明の実施例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、酸化、還元反応中に形成される水分を表面で効果的に吸収して、電池の副反応とガスの発生を抑制し、電池性能を向上させることができる。
本発明の一実施例に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。 本発明の実験例２において、負極活物質の温度によるガス（ｇａｓ）の発生有無を測定した結果である。 本発明の実施例、比較例１及び比較例２で製造されたリチウム二次電池の本発明の実験例３による入出力特性測定実験の結果を示したグラフである。
１ リチウム二次電池
３ 負極
５ 正極
７ セパレーター
９ 電極組立体
１０，１３ リード部材
１５ ケース
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して添付の図面を参照して詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
本発明で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されるもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに別の意味を示すものでない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。
本発明は、負極活物質の製造時に、表面官能基を有するように前処理したＬＴＯ系負極活物質をマレイン酸などの有機酸含有溶液に浸漬した後、乾燥して、ＬＴＯの表面に前記有機酸を酸無水物の形態で物理吸着（physisorption）させることによって、酸化、還元反応中に形成される水分を表面で効果的に吸収して、電池の副反応とガスの発生を抑制し、電池性能を向上させることを特徴とする。
すなわち、本発明の一実施例に係るリチウム二次電池用負極活物質は、下記化学式１のリチウムチタン酸化物を含むコア、及び前記コアの表面に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は、前記コアに対して物理吸着（ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）された酸無水物を含む。
ＬｉxＴｉyＯ4 （化１）
〔前記化学式１において、
ｘは０．８≦ｘ≦１．４であり、
ｙは、１．６≦ｙ≦２．２である。〕
より具体的に、前記負極活物質において、コアは、スピネル型構造を有するＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であってもよい。このとき、前記化学式１において、前記酸素のモル数が４で固定されて表示されているが、前記化学式１は、これに限定されず、前記化学式１の各原子のモル数の比率を満足する範囲内で前記モル数の倍数の形態で表示されてもよい。すなわち、前記化学式１において、酸素のモル数が１２である場合、前記化学式１はＬｉ3xＴｉ3yＯ12で表されてもよい。前記スピネル型構造を有するＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、負極の表面に固体電解質界面（solid electrolyte interface：ＳＥＩ）膜が過度に厚く形成されることを防止し、熱暴走因子を制御することによって、電池の電気化学的特性及び安全性を向上させることができる。また、Ｌｉイオンの出入りが円滑に行われるので、高速充放電特性を電池に付与することができる。
前記コアは、負極活物質の製造過程で酸無水物の物理吸着が可能なように、Ｏ-及びＣＯ2 -からなる群から選択されるいずれか１つの表面官能基を含む。
そして、前記のリチウムチタン酸化物を含むコアは、活物質の比表面積及び負極合剤の密度を考慮するとき、３μｍ〜１５μｍの平均粒径を有することが好ましい。
また、前記コアの表面に位置するコーティング層は、前記コアに対して物理吸着（ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）された酸無水物を含む。
前記酸無水物は、有機酸、具体的に、分子内に１つ以上のカルボキシル基を含む有機酸から由来したもので、コアの表面に物理吸着されて存在し、酸化、還元反応中に水分が発生する場合、優先的に水分と反応して酸の形態に変化する。このように、活物質の表面で水分が発生するとすぐに反応するため、電池全体において水分による副反応及びガスの発生を抑制することができる。
前記酸無水物は、負極活物質の製造時に使用した有機酸の種類に応じて変わり得、具体的には、カルボン酸無水物、マレイン酸無水物及び酢酸無水物、またはこれらの混合物であってもよい。
負極活物質において、酸無水物を含むコーティング層の含量は、コア１００重量部に対して０．５〜３重量部含まれることが好ましい。コーティング層の含量が０．５重量部未満であると、コアに対する完全なコーティングが難しいため、コアを構成するリチウムチタン酸化物が外部に露出することによって、水分の発生による副反応及びそれによるガスの発生の恐れがあり、コーティング層の含量が３重量部を超える場合、コーティング層の厚さが厚くなるため、電池の初期効率の減少及び性能低下の恐れがある。また、コーティング層の形成による改善効果が著しいことを考慮するとき、前記コーティング層は、コア１００重量部に対して１〜２重量部含まれることが好ましい。
本発明の他の一実施例によれば、前記化学式１のリチウムチタン酸化物の製造時に、リチウムソースとチタンソースを混合した後、通常の焼成温度よりも低い温度である７５０℃〜８００℃で焼成して、Ｏ-及びＣＯ2 -からなる群から選択されるいずれか１つの表面官能基を有するコアを製造するステップ（ステップ１）；及び前記表面官能基を有するコアを、有機酸を含む溶液に浸漬した後、乾燥して、前記有機酸の酸無水物をコアの表面に物理吸着させるステップ（ステップ２）を含む、前記の負極活物質の製造方法が提供される。
以下、各ステップ別に説明すると、ステップ１は、前記Ｏ-及びＣＯ2 -からなる群から選択されるいずれか１つの表面官能基を有する前記化学式１のリチウムチタン酸化物を含むコアを製造するステップである。
前記リチウムチタン酸化物を含むコアを製造するためには、リチウムとチタンの原子比に従って（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の場合、リチウム４：チタン５）、リチウムソースとチタンソースを混合し、攪拌及び乾燥させて前駆体を製造した後、これを焼成して製造することができる。前記リチウムソースは、水酸化リチウム、炭酸リチウム及び酸化リチウムのようなリチウム塩を水に溶解させた溶液であり、前記チタンソースは酸化チタンなどである。
前記リチウムチタン酸化物の製造時に、前記リチウムソースと前記チタンソースを混合した後、通常の焼成温度よりも低い温度である７５０℃〜８００℃で焼成して、前記リチウムソースを添加するときに生成されるＯ-及びＣＯ2 -から選択された表面官能基を有するコアを製造することができる。
ステップ２は、前記表面官能基を有するコアの表面に前記有機酸の酸無水物を物理吸着させるステップである。
詳細には、前記表面官能基を有するコアを、有機酸を含む溶液に浸漬した後、６０℃以上、あるいは６０℃〜１３０℃で真空乾燥し、前記有機酸を酸無水物の形態でコアの表面に物理吸着させる。
このとき、前記有機酸は、分子内に１つ以上、あるいは１〜３個のカルボキシル基を含む有機酸であってもよい。具体的には、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、プロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ピルビン酸（ｐｙｒｕｖｉｃ ａｃｉｄ）、アセト酢酸（ａｃｅｔｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、グリオキシル酸（ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）などのモノカルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ）などの多価カルボン酸であってもよく、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。その中でも、酢酸又はマレイン酸が、改善効果が著しいという観点で好ましい。
前記表面処理されたコアに対する有機酸処理のために、前記有機酸は、水などに溶解された溶液状で使用されることが好ましい。具体的に、前記有機酸は、本発明に係る効果を示すことができる、最終製造される負極活物質での酸無水物の含量などを考慮するとき、リチウムチタン酸化物１モルに対して酸無水物を０．１〜３モルの比で使用することが好ましい。これによって、前記有機酸を含む溶液は、前記有機酸を０．１〜２モルの濃度で含むことが好ましい。これを考慮するとき、前記有機酸は、前記有機酸を含む溶液の全重量に対して０．５〜３重量％含まれてもよい。
また、前記表面処理されたコアに対する有機酸処理は、浸漬、噴霧、塗布などの方法により行うことができ、その中でも、コアに対する表面処理能及び工程の容易さを考慮するとき、浸漬による有機酸処理がより好ましい。
次に、有機酸処理後の乾燥は、６０℃〜１３０℃での真空乾燥によって行うことができる。乾燥時の温度が６０℃未満であると、有機酸の形態でコアの表面に存在して、無水物の形態で存在しない恐れがあり、乾燥時の温度が１３０℃を超えると、前記酸無水物とリチウムチタン酸化物が化学的に反応してしまい、効果的に水分吸湿ができないことがある。
前記のような製造方法の結果として、前記化学式１のＬＴＯを含むコアの表面に、有機酸が酸無水物の形態で物理吸着される。このように、酸無水物が物理吸着された場合は、酸無水物をコアと単純混合して負極を製造するか、または酸無水物自体でコアの表面を表面処理して負極活物質を製造する場合と比較して、コアの表面に酸無水物が均一に存在することで、水分がＬＴＯと反応する前に優先的に水分を吸湿できるという点で異なり、このような相違点により、電池の寿命及びレート（Ｒａｔｅ）特性の観点でより優れた効果を示すことができる。また、前記のように、酸無水物の形態でＬＴＯ系コアを表面処理する場合、酸又はその塩の形態で表面処理する場合に比べて、表面残留物の観点で無水物がはるかにきれいなので、副反応低下の観点でより一層有利である。
本発明の他の一実施例によれば、前記の製造方法により製造された負極活物質を含むリチウム二次電池が提供される。
具体的に、前記リチウム二次電池は、互いに対向配置される、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極、そして、前記正極と負極との間に介在する電解液を含み、前記負極活物質は、上述した通りである。
前記リチウム二次電池は、使用するセパレーターと電解質の種類に応じて、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類することができ、その形態に応じて、円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズに応じて、バルクタイプと薄膜タイプに分けられる。
図１は、本発明の他の一実施例に係るリチウム二次電池１の分解斜視図である。図１は、本発明を説明するための一例に過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
前記図１を参照すると、前記リチウム二次電池１は、負極３、正極５、前記負極３と正極５との間にセパレーター７を配置して電極組立体９を製造し、これをケース１５に位置させ、電解質（図示せず）を注入して、前記負極３、前記正極５及び前記セパレーター７が電解質に含浸されるようにすることによって製造することができる。
前記負極３及び正極５には、電池の作用時に発生する電流を集電するための導電性リード部材１０，１３がそれぞれ付着されてもよく、前記リード部材１０，１３は、それぞれ正極５及び負極３から発生した電流を正極端子及び負極端子に誘導することができる。
前記負極３は、負極活物質、バインダー及び選択的に導電材を混合して負極活物質層形成用組成物を製造した後、これを銅箔などの負極電流集電体に塗布して製造することができる。
前記負極活物質は、上述した通りである。
前記バインダーは、電極活物質粒子を互いに良く付着させ、また、電極活物質を集電体に良く付着させる役割を果たし、具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、及びこれらの様々な共重合体などを使用することができる。
また、前記溶媒の好ましい例としては、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンまたは水などを挙げることができる。
前記集電体は、銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの金属であってもよく、前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金を好ましく使用することができ、その他にも、焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを使用することもできる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を誘発せず、電子伝導性材料であればいずれも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種又は１種以上を混合して使用することができる。
前記製造された負極活物質層形成用組成物を前記集電体に塗布する方法としては、材料の特性などを勘案して、公知の方法から選択したり、新しい適切な方法で行うことができる。例えば、前記負極活物質層形成用組成物を集電体上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させることが好ましい。場合に応じて、分配と分散過程を一つの工程として行う方法を用いてもよい。その他にも、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を用いてもよい。
前記正極５は、前記負極３と同様に、正極活物質、導電材及びバインダーを混合して正極活物質層形成用組成物を製造した後、前記正極活物質層形成用組成物をアルミニウム箔などの正極電流集電体に塗布した後、圧延して製造することができる。前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネートして正極板を製造することも可能である。
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物を好ましく使用することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＣｏ1-yＭｎyＯ2、ＬｉＮｉ1-yＭｎyＯ2（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ2-zＮｉzＯ4、ＬｉＭｎ2-zＣｏzＯ4（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ4及びＬｉＦｅＰＯ4からなる群から選択されるいずれか１つ、又はこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）以外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用することができる。
前記導電材及びバインダーは、上述した負極で説明した通りである。
前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をすることができるものであれば、特に制限なしに使用することができる。具体的に、前記有機溶媒としては、エステル溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アルコキシアルカン溶媒、カーボネート溶媒などを使用することができ、これらのうち１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
前記エステル溶媒の具体例としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ｎ−プロピルアセテート（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ジメチルアセテート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、プロピオン酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、γ−バレロラクトン（γ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−カプロラクトン（γ−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、δ−バレロラクトン（δ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、またはε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを挙げることができる。
前記エーテル系溶媒の具体例としては、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラグライム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などを挙げることができる。
前記ケトン系溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などを挙げることができる。前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、フルオロトルエン（ｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、またはキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）などを挙げることができる。前記アルコキシアルカン溶媒としては、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ）またはジエトキシエタン（ｄｉｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ）などを挙げることができる。
前記カーボネート溶媒の具体例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅｓ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）、またはフルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などを挙げることができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池１で使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なしに使用することができる。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ3）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣaＦ2a+1ＳＯ2）（ＣbＦ2b+1ＳＯ2）（但し、ａ及びｂは自然数、好ましくは、１≦ａ≦２０、１≦ｂ≦２０である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つを使用することができる。
前記リチウム塩を電解質に溶解させると、前記リチウム塩は、リチウム二次電池１内でリチウムイオンの供給源として機能し、正極５と負極３との間のリチウムイオンの移動を促進することができる。これによって、前記リチウム塩は、前記電解質内に約０．６Ｍ〜２Ｍの濃度で含まれることが好ましい。前記リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満である場合、電解質の伝導度が低くなるため、電解質の性能が低下し、２Ｍを超える場合、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下することがある。このような電解質の伝導度及びリチウムイオンの移動性を考慮すると、前記リチウム塩は、前記電解質内で約０．７Ｍ〜１．６Ｍに調節されることがより好ましい。
前記電解質は、前記電解質の構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、一般的に電解質に使用できる添加剤（以下、「その他の添加剤」という。）をさらに含むことができる。
前記その他の添加剤の具体例としては、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）、金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）（例えば、ＬｉＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ2、ＢａＦ2、ＣａＦ2、ＣｄＦ2、ＦｅＦ2、ＨｇＦ2、Ｈｇ2Ｆ2、ＭｎＦ2、ＮｉＦ2、ＰｂＦ2、ＳｎＦ2、ＳｒＦ2、ＸｅＦ2、ＺｎＦ2、ＡｌＦ3、ＢＦ3、ＢｉＦ3、ＣｅＦ3、ＣｒＦ3、ＤｙＦ3、ＥｕＦ3、ＧａＦ3、ＧｄＦ3、ＦｅＦ3、ＨｏＦ3、ＩｎＦ3、ＬａＦ3、ＬｕＦ3、ＭｎＦ3、ＮｄＦ3、ＰｒＦ3、ＳｂＦ3、ＳｃＦ3、ＳｍＦ3、ＴｂＦ3、ＴｉＦ3、ＴｍＦ3、ＹＦ3、ＹｂＦ3、ＴＩＦ3、ＣｅＦ4、ＧｅＦ4、ＨｆＦ4、ＳｉＦ4、ＳｎＦ4、ＴｉＦ4、ＶＦ4、ＺｒＦ4、ＮｂＦ5、ＳｂＦ5、ＴａＦ5、ＢｉＦ5、ＭｏＦ6、ＲｅＦ6、ＳＦ6、ＷＦ6、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｒＦ2、ＣｓＦ、ＥｒＦ3、ＰＦ3、ＰｂＦ3、ＰｂＦ4、ＴｈＦ4、ＴａＦ5、ＳｅＦ6など）、グルタロニトリル（ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＧＮ）、スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）、アジポニトリル（ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）、３，３’−チオジプロピオニトリル（３，３’−ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＴＰＮ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロジメチルカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチルメチルカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ （ｏｘａｌａｔｅ） ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム（マロネートオキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ （ｍａｌｏｎａｔｏ ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＭＯＢ）などを挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上を混合して含むことができる。前記その他の添加剤は、電解質の総重量に対して０．１〜５重量％含まれてもよい。
前記セパレーター７としては、通常、リチウム二次電池においてセパレーターとして使用されるものであれば、特に制限なしに使用可能であり、特に、電解質のイオンの移動に対して低抵抗であり、且つ電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独又はこれらを積層して使用することができ、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。
本実施例では、円筒型リチウム二次電池１を例に挙げて説明したが、本発明の技術が円筒型リチウム二次電池１に限定されるものではなく、電池として作動することができれば、いかなる形状でも可能である。
前記のように、本発明に係る負極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、サイクル寿命特性及びレート特性を安定的に示すため、高速充電が要求される携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、カムコーダーなどの携帯用機器や、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）などの電気自動車分野、そして、中大型エネルギー貯蔵システムに有用である。
発明の実施のための形態
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
［製造例：負極活物質の製造］
リチウム塩である水酸化リチウムを水に溶解させた溶液（リチウムソース）に、酸化チタンを水に溶解させた溶液（チタンソース）を４：５の割合で投入した。前記溶解液を攪拌及び乾燥させて前駆体を製造した後、これを７５０℃で焼成して、Ｏ-及びＣＯ2 -を含む表面官能基を有するリチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を含むコアを製造した。前記Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末は、平均粒子サイズが８μｍであった。
前記表面官能基を有するリチウムチタン酸化物を含むコアを、２重量％の酢酸水溶液に１時間浸漬した後、取り出し、８０℃で６時間真空乾燥して、負極活物質を製造した。
［実施例：リチウム二次電池の製造］
前記製造例で製造した負極活物質と、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比で９２：４：４の割合で混合して、負極活物質層形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極活物質層を形成した。
対極としてはＬｉメタルを用いた。
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１Ｍ濃度の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて製造した。
［比較例１：リチウム二次電池の製造］
負極活物質として、表面処理されていないＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を使用する以外は、前記実施例と同様の方法で行ってリチウム二次電池を製造した。
［比較例２：リチウム二次電池の製造］
負極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末と酢酸無水物粉末、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比で９１．５：０．５：４：４の割合で混合して、負極活物質層形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極活物質層を形成した。
前記で製造した負極を使用する以外は、前記実施例１と同様の方法で行ってリチウム二次電池を製造した。
［実験例１：負極活物質の特性評価］
前記製造例及び比較例１において、酢酸水溶液に浸漬した後、８０℃での真空乾燥後の負極活物質に対して、電位差滴定器（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ方法、Ｍｏｄｅｌ：Ｍｅｔｒｏｈｍ ７３６ ＧＰ Ｔｉｔｒｉｎｏ）とＦＴ−ＩＲを用いて、前記実施例及び比較例１で使用された負極活物質の残留ＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ3の量を測定した。測定した結果を下記表１に示す。
前記表１からわかるように、実施例は、ＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ3の残留量が１８４８ｐｐｍ検出された一方、表面処理されていない負極活物質を使用した比較例１は、ＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ3の残留量が２１５５ｐｐｍ検出された。すなわち、表面処理された負極活物質を使用する実施例の場合、負極活物質の表面でのＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ3の残留量が減少したことを確認した。
［実験例２：負極活物質の特性評価］
前記実施例、比較例１及び比較例２で製造されたリチウム二次電池の充／放電時に発生する水分量を知るために、カールフィッシャー（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ）測定法を用いて残存水分量を測定した。
前記表２からわかるように、表面に酢酸無水物が表面処理されている実施例の場合、残留水分が、表面処理されていない比較例１及び酸無水物をコアと単純混合した比較例２に比べて少ないことが確認できた。これを通じて、表面に酸無水物が効果的に水分を吸湿することがわかる。
また、前記製造例で製造された負極活物質において、酸無水物が物理吸着されているか否かを知るために、温度によるガス（ｇａｓ）の発生有無を測定し、その結果を図２に示す。ここで、比較例としては、前記酸無水物を化学吸着させたものを使用した。
前記図２を参照すると、前記酸無水物が化学吸着された場合、反応が非可逆的であるため、熱処理による分解（ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）が起こらない。しかし、物理吸着である場合、可逆的に熱処理によって分解が起こることを確認できる。
［実験例３：リチウム二次電池の入出力特性の測定］
前記実施例、比較例１及び比較例２で製造したリチウム二次電池の入出力特性を測定した。
詳細には、前記実施例で製造したコイン型の半電池に対して、それぞれ常温条件（２５℃）で、３．０Ｖ〜５．０mＶの範囲内でそれぞれ０．１Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの電流密度で充放電テストを行った。
その結果として、常温（２５℃）でのＣ−ｒａｔｅによる容量維持率を図３に示した。１サイクル目では容量が同一であったが、６サイクル目で、実施例の容量維持率は８０％が維持される一方、比較例１及び２の容量維持率は２サイクル目から急激に低下し、６サイクル目では７５％に止まった。
実験の結果、実施例の電池は、比較例１及び２の電池に比べて、著しく優れた入出力特性を示すことがわかる。
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、下記の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。
本発明の負極活物質は、下記化学式１のリチウムチタン酸化物を含むコア、及び前記コアの表面に位置し、前記コアに対して物理吸着された酸無水物を含むコーティング層を含む。
ＬｉxＴｉyＯ4 （化１）
〔上記式中、ｘ及びｙは、明細書中で定義した通りである。〕
前記負極活物質は、リチウム二次電池用負極活物質として用いることができる。前記負極活物質を含むリチウム二次電池は、電池の副反応とガスの発生が抑制され、電池の性能が向上する。

Claims (11)

  1. リチウム二次電池用負極活物質であって、
    下記化学式１のリチウムチタン酸化物を含むコアと、
    ＬｉxＴｉyＯ4 （化１）
    〔前記化学式１において、ｘは０．８≦ｘ≦１．４であり、ｙは１．６≦ｙ≦２．２である。〕
    前記コアの表面に位置するコーティング層とを含んでなり、
    前記コーティング層が、前記コアに対して物理吸着（physisorption）された酸無水物を含んでなり、
    前記コーティング層が、前記コア１００重量部に対して、０．５〜３重量部で含まれてなる、リチウム二次電池用負極活物質。
  2. 前記コアが、Ｏ-及びＣＯ2 -からなる群から選択されるいずれか１つの表面官能基を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  3. 前記化学式１のリチウムチタン酸化物が、スピネル型構造を有するＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  4. 前記酸無水物が、分子内に１〜３個のカルボキシル基を含むカルボン酸の無水物である、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  5. 前記酸無水物が、酸化、還元反応により形成された水分を吸収するものである、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  6. 請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、
    下記化学式１のリチウムチタン酸化物の製造時に、
    ＬｉxＴｉyＯ4 （化１）
    〔前記化学式１において、ｘは０．８≦ｘ≦１．４であり、ｙは１．６≦ｙ≦２．２である。〕
    リチウムソースとチタンソースを混合した後、通常の焼成温度よりも低い温度である７５０℃〜８００℃で焼成して、Ｏ-及びＣＯ2 -からなる群から選択されるいずれか１つの表面官能基を有するコアを製造するステップと、
    前記表面官能基を有するコアを、有機酸を含む溶液で処理した後、真空状態で乾燥して、前記有機酸の酸無水物をコアの表面に物理吸着させるステップとを含んでなる、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  7. 前記有機酸が、分子内にカルボキシル基を１〜３個含むカルボン酸である、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  8. 前記有機酸が、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、プロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ピルビン酸（ｐｙｒｕｖｉｃ ａｃｉｄ）、アセト酢酸（ａｃｅｔｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、グリオキシル酸（ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つである、請求項６又は７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  9. 前記有機酸は、前記有機酸を含む溶液の全重量に対して０．５〜３重量％含まれる、請求項６〜８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  10. 前記乾燥が６０℃〜１３０℃によって行われる、請求項６〜９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  11. リチウム二次電池であって、
    互いに対向配置される、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解液とを備えてなり、
    前記負極活物質が、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質であることを特徴とする、リチウム二次電池。
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