JP7448723B2 - リチウム二次電池用非水系電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用非水系電解液及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０２１年７月１４日付け韓国特許出願第１０－２０２１－００９２０６０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、二次電池の急速充電性能及び抵抗特性を向上させることができる非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、一般的にリチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを貯蔵することができる負極活物質を含む負極との間に分離膜を介在して電極組立体を形成し、前記電極組立体を電池ケースに挿入した後、リチウムイオンを伝達する媒介体となる非水電解液を注入した後、封止する方法で製造される。
このようなリチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコンのような携帯用電子機器だけでなく、電気自動車などに用いられており、その需要が急激に増加している。リチウム二次電池の需要が増加し、適用対象が多様化するにつれて、リチウム二次電池に要求される性能水準も徐々に高まっている。例えば、電気自動車に用いられるリチウム二次電池は高いエネルギー密度と高出力特性、過酷な条件下で長期間使用することができる耐久性が要求される。これに加えて、近年では短時間内に電池を充電することができる急速充電性能に対する要求も増加している。
しかし、現在まで開発されたリチウム二次電池は急速充電性能が不十分であり、急速充電が可能な場合にも、急速充電が繰り返されると電池性能が急激に低下するという問題点がある。
韓国公開特許第２０１９－０００８１００号公報 国際公開第２０１５／０９３０９１号
本発明の一実施形態は、前記のような問題点を解決するためのものであり、リチウム二次電池の急速充電性能及び出力特性を向上させることができる非水系電解液及びこれを含むリチウム二次電池の提供を図る。
前記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、リチウム塩、有機溶媒及び第１の添加剤として下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
前記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立に置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０のトリアルキルシロキシ基である。
また、本発明の一実施形態は、前記化学式１で表される化合物において、前記Ｒ１及びＲ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立に置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基；または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０のトリアルキルシロキシ基である、リチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
また、本発明の一実施形態は、前記化学式１において、前記Ｒ１及びＲ２が置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０のトリアルキルシロキシ基で置換されている、リチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
また、本発明の一実施形態は、前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－１～化学式１－７のいずれかで表される化合物である、リチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
また、本発明の一実施形態は、前記第１の添加剤が電解液全体重量に対して０．０１重量％～１０重量％含まれる、リチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
また、本発明の一実施形態は、第２の添加剤をさらに含む前記リチウム二次電池用非水系電解液であって、前記第２の添加剤がビニルエチレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＥＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）、プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＳ）、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ、Ｅｓａ）、スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｉｒｌｅ、ＳＮ）、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（１，３，６－ｈｅｘａｎｅ ｔｒｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＨＴＣＮ）、１，４－ジシアノ－２－ブテン（１，４－Ｄｉｃｙａｎｏ－２－ｂｕｔｅｎｅ、ＤＣＢ）、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（ｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）ｅｔｈｅｒ）、プロパルギル１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート（Ｐｒｏｐａｒｇｙｌ１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、メチルプロプ－２－エニルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐ－２－ｙｎｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロベンゼン（Ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＦＢ）、ジフルオロベンゼン（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ヘキサフルオロベンゼン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ－２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）及び１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ－２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される１種以上である、リチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
また、本発明の一実施形態は、前記第２の添加剤が電解液全体重量に対して０．０１重量％～１０重量％含まれる、リチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
また、本発明の一実施形態は、前記リチウム塩がＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ）（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）、ＬｉＢＯＢ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＯＤＦＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｅｔｈａｎｅｄｉｏａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、ＬｉＤＦＰ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｆ２ＬｉＯ２Ｐ）、ＬｉＤＦＯＰ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｂｉｓ（ｏｘｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及びＬｉＴＤＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ４，５－ｄｉｃｙａｎｏ－２－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｅ、ＬｉＴＤＩ）からなる群から選択される、リチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
また、本発明の一実施形態は、前記リチウム塩の濃度が０．１Ｍ～３Ｍである、リチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
また、本発明の一実施形態は、前記有機溶媒がエーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートからなる群から選択される１種以上を含む、リチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
また、本発明の一実施形態は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する分離膜及び前述したリチウム二次電池用非水系電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用非水系電解液は、前記化学式１で表される化合物を第１の添加剤として含むことによって、優れた急速充電性能、出力改善効果及びガス低減効果を有するリチウム二次電池を具現することができる。
本明細書により提供される具体例は、以下の説明によってすべて達成されることができる。下記の説明は本発明の好ましい具体例を記述すると理解されなければならず、本発明が必ずしもこれに限定されるのではないことを理解しなければならない。
また、本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、ニトリル基、シリル基、シロキシ基及び直鎖または分岐鎖Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換されているか、または如何なる置換基も有さないことを意味する。
本発明の一実施形態は、リチウム塩、有機溶媒及び下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
前記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０のトリアルキルシロキシ基である。
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物のうち、前記Ｒ１及びＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基であってもよく、好ましくは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５のアルキル基であってもよく、より好ましくは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ４のアルキル基であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物のうち、前記Ｒ１及びＲ２は、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０のトリアルキルシロキシ基で置換されてもよく、好ましくは置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ５のトリアルキルシロキシ基で置換されてもよく、より好ましくはトリメチルシロキシ基で置換されてもよい。
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物のうち、前記Ｒ１及びＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０のトリアルキルシロキシ基であってもよく、好ましくはＣ３～Ｃ５のトリアルキルシロキシ基であってもよく、より好ましくはトリメチルシロキシ基であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１～化学式１－７のいずれかで表される化合物であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、好ましくは、下記化学式１－１または化学式１－７で表される化合物であってもよい。
本発明の一実施形態において、リチウム二次電池用非水系電解液は、前記化学式１で表される化合物を第１の添加剤として含むことによって、急速充電が可能であるだけでなく、急速充電が繰り返されても電池の性能の低下が抑制される優れた急速充電性能を示す。
本発明の一実施形態において、前記第１の添加剤は、電解液全体重量に対して０．０１重量％～１０重量％で含まれてもよく、好ましくは０．０１重量％～５重量％で含まれてもよく、より好ましくは０．１重量％～３重量％で含まれてもよい。前記第１の添加剤の含有量が前記範囲未満である場合、急速充電性能の改善効果及び正極皮膜の改善効果が微小であり、前記第１の添加剤の含有量が前記範囲を超える場合には、前記第１添加材の分解による抵抗増加及び酸化安定性が低下する問題点が存在する。したがって、第１の添加剤の含有量は前記範囲を満たすことが好ましい。
また、本発明の一実施形態において、リチウム二次電池用非水系電解液は、第２の添加剤をさらに含むことができ、前記第２の添加剤は、ビニルエチレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＥＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）、プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＳ）、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓａｌｆａｔｅ、Ｅｓａ）、スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｉｒｌｅ、ＳＮ）、１，３，６－へキサントリカルボニトリル（１，３，６－ｈｅｘａｎｅ ｔｒｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＨＴＣＮ）、１，４－ジシアノ－２－ブテン（１，４－Ｄｉｃｙａｎｏ－２－ｂｕｔｅｎｅ、ＤＣＢ）、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（ｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）ｅｔｈｅｒ）、プロパルギル１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート（Ｐｒｏｐａｒｇｙｌ１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、メチルプロプ－２－エニルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐ－２－ｙｎｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロベンゼン（Ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＦＢ）、ジフルオロベンゼン（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ヘキサフルオロベンゼン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ－２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）及び１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ－２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、本発明の一実施形態において、前記第２の添加剤は、電解液全体重量に対して０．０１重量％～１０重量％で含まれてもよく、好ましくは０．０１重量％～５重量％で含まれてもよく、より好ましく、０．１重量％～３重量％で含まれてもよい。前記第２の添加剤の含有量が前記範囲未満である場合、電極の皮膜安定性が落ちて急速充電性能の改善効果が微小であり、前記第２の添加剤の含有量が前記範囲を超える場合には、前記第２添加材の分解による電極皮膜抵抗が増加し、副反応が発生する問題点が存在する。したがって、前記第２の添加剤の含有量は前記範囲を満たすことが好ましい。
本発明の一実施形態において、リチウム二次電池用非水系電解液はリチウム塩を含むことができ、前記リチウム塩はＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）、ＬｉＢＯＢ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ，ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＯＤＦＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｅｔｈａｎｅｄｉｏａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ，ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、ＬｉＤＦＰ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ，Ｆ２ＬｉＯ２Ｐ）、ＬｉＤＦＯＰ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｂｉｓ（ｏｘｌａｔｅ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及びＬｉＴＤＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ４，５－ｄｉｃｙａｎｏ－２－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｍｅｔｈｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｅ、ＬｉＴＤＩ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～３．０Ｍであってもよく、好ましくは０．５Ｍ～２．５Ｍであってもよく、より好ましくは０．８Ｍ～２．０Ｍであってもよい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満であると電解液の導電率が低くなって電解液性能が落ち、３．０Ｍを超える場合には、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。したがって、リチウム塩の濃度は前記範囲を満たすことが好ましい。前記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として機能し、基本的なリチウム二次電池の動作を可能にする。
本発明の一実施形態において、リチウム二次電池用非水系電解液は有機溶媒を含むことができ、前記有機溶媒はリチウム二次電池に通常用いられる溶媒として、例えばエーテル化合物、エステル（アセテート（Ａｃｅｔａｔｅ）類、プロピオネート（Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）類）化合物、アミド化合物、線状カーボネートまたは環状カーボネート化合物などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
前記列記された化合物の中でも、好ましくは有機溶媒として、線状カーボネート及び環状カーボネートを混合して用いることができる。有機溶媒として、線状カーボネート及び環状カーボネートを混合して用いる場合、リチウム塩の解離及び移動を円滑にすることができる。このとき、前記環状カーボネート系化合物及び線状カーボネート系化合物は、１：９～６：４体積比、好ましくは１：９～４：６体積比、より好ましくは２：８～４：６体積比で混合されたものであってもよい。
一方、前記線状カーボネート化合物は、その具体例として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群から選択される１種の化合物または少なくとも２種以上の混合物などが挙げられ、これに限定されるものではない。
また、前記環状カーボネート化合物は、その具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択される１種の化合物または少なくとも２種以上の混合物が挙げられる。
リチウム二次電池
以下では、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明の一実施形態において、リチウム二次電池は、正極、負極、分離膜及びリチウム二次電池用非水系電解液を含む。より具体的には、少なくとも１つ以上の正極、少なくとも１つ以上の負極及び前記正極と負極との間に選択的に介在することができる分離膜及び前記リチウム二次電池用非水系電解液を含む。このとき、前記リチウム二次電池用非水系電解液については前述した内容と同一であるので、具体的な説明を省略する。
（１）正極
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、電極用バインダー、電極導電材及び溶媒などを含む正極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、かつ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられることができる。このとき、正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で用いられることができる。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含むことができる。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２））など）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３ＭＳ１）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３及びｓ１は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか１つ又は２つ以上の化合物が含まれることができる。
なかでも電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０.２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０.５Ｍｎ０.３Ｃｏ０.２）Ｏ２、又はＬｉ（Ｎｉ０.８Ｍｎ０.１Ｃｏ０.１）Ｏ２など）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.１５Ａｌ０.０５Ｏ２など）などであってもよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含有量比の制御による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０.２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０.３Ｃｏ０.２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０.１５Ｃｏ０.１５）Ｏ２又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０.１Ｃｏ０.１）Ｏ２などであってもよく、これらのいずれか１つ又は２つ以上の混合物が用いられることができる。
前記電極用バインダーは、正極活物質と電極導電材などの結合と集電体への結合に助力する成分である。具体的に、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
前記電極導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分である。前記電極導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、かつ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系材料；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられることができる。市販されている導電材の具体例としては、アセチレンブラック系（シェブロン・ケミカル・カンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）などがある。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含むことができ、前記正極活物質、及び選択的に正極用バインダー及び正極導電材などを含むときに好ましい粘度となる量で用いられることができる。
（２）負極
また、前記負極は、負極集電体上に負極活物質、電極用バインダー、電極導電材及び溶媒などを含む負極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。一方、前記負極は、金属負極集電体自体を電極として用いることができる。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられることができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で用いられることができる。
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）で構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択される１種以上の負極活物質が挙げられる。
前記電極用バインダー、電極導電材及び溶媒に関する内容は前述した内容と同一であるので、具体的な説明を省略する。
（３）分離膜
前記分離膜としては、従来、分離膜として用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いることができ、又は通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるだけで、本発明がこれに限定されるものではない。
実施例
１．実施例１
（１）リチウム二次電池用非水系電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート）濃度が１．０Ｍとなるように溶解して非水性有機溶媒を製造した。前記非水性有機溶媒に第１の添加剤として下記化学式１－１で表される化合物１重量％を添加し、第２の添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）２重量％、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）１重量％を添加してリチウム二次電池用非水系電解液を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
正極活物質（ＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.１Ｍｎ０.１Ｏ２；ＮＣＭ８１１）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を９７.７：０.３：２重量比で混合した後、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
負極活物質として黒鉛、バインダーとしてポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）を９５：２：３重量比で混合した後、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
前記正極、負極及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）からなる分離膜を正極／分離膜／負極の順に積層し、前記積層構造物をパウチ型電池ケースに位置させた後、リチウム二次電池用非水系電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。
２．実施例２
非水性有機溶媒に添加剤として前記化学式１－１で表される化合物３重量％を添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水系電解液及びリチウム二次電池を製造した。
３．実施例３
添加剤として化学式１－１で表される化合物１重量％の代わりに化学式１－２で表される化合物１重量％を添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水系電解液及びリチウム二次電池を製造した。
４．実施例４
添加剤として化学式１－１で表される化合物１重量％の代わりに化学式１－３で表される化合物１重量％を添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水系電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例５
添加剤として化学式１－１で表される化合物１重量％の代わりに化学式１－４で表される化合物１重量％を添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水系電解液及びリチウム二次電池を製造した。
６．実施例６
添加剤として化学式１－１で表される化合物１重量％の代わりに化学式１－５で表される化合物１重量％を添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水系電解液及びリチウム二次電池を製造した。
７. 実施例７
添加剤として化学式１－１で表される化合物１重量％の代わりに化学式１－６で表される化合物１重量％を添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水系電解液及びリチウム二次電池を製造した。
８. 実施例８
添加剤として化学式１－１で表される化合物１重量％の代わりに化学式１－７で表される化合物１重量％を添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水系電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例
１.比較例１
リチウム二次電池用電解液を製造するとき、化学式１で表される化合物を添加剤として用いないことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水系電解液及びリチウム二次電池を製造した。
２.比較例２
添加剤として前記化学式１－１で表される化合物１５重量％を添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水系電解液及びリチウム二次電池を製造した。
３.比較例３
添加剤として前記化学式１－１で表される化合物１重量％の代わりに、下記比較化合物１を１重量％添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水系電解液及びリチウム二次電池を製造した。
４.比較例４
添加剤として前記化学式１－１で表される化合物１重量％の代わりに、下記比較化合物２を１重量％添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水系電解液及びリチウム二次電池を製造した。
５．比較例５
添加剤として前記化学式１－１で表される化合物１重量％の代わりに、下記比較化合物３を１重量％添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水系電解液及びリチウム二次電池を製造した。
６.比較例６
添加剤として前記式１－１で表される化合物１重量％の代わりに、下記比較化合物４を１重量％添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水系電解液及びリチウム二次電池を製造した。
前記実施例１～８及び比較例１～６において用いられた添加剤の成分及び含有量を下記の表１に示した。
実験例
１.実験例１：急速充電性能の評価
実施例１～８と比較例１～６に係るリチウム二次電池を常温で１Ｃ／４．２Ｖ定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）の条件で４．２Ｖ／０．２ＣｍＡまで充電し、０．２Ｃ定電流（ＣＣ）の条件で２．５Ｖまで放電して初期放電容量を測定した。
前記のように、実施例１～８及び比較例１～６により製造されたリチウム二次電池それぞれの初期容量を測定した後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）３％状態のリチウム二次電池をＳＯＣ状態によって、Ｃ－レート（ｒａｔｅ）を下記の表２に記載のように変化させながら充電を進行し、各充電区間別に１秒間隔をおいて電圧値を確認して電圧プロファイルを測定した。
その後、常温（２５℃）でＳＯＣ３％からＳＯＣ７８％まで各ＳＯＣ区間別に設定されたＣ－レート（ｒａｔｅ）にて各区間で設定された終了時間とＣＣモードから得られた各区間別電圧値をもって終了条件を設定し、ＣＣ／ＣＶモードで充電したときの充電量を記録した。そして、再びＣＣモードで０．５ＣにてＳＯＣ３％まで放電した。前記充電及び放電を進行することを１サイクル（ｃｙｃｌｅ）として１００サイクル進行した後、充電容量を測定し、｛１００サイクル後に測定された充電容量／初期充電容量｝×１００を急速充電容量維持率（％）と評価し、測定結果を下記の表３に示した。
前記表３に示すように、本発明の一実施形態に係る非水系電解液を用いた実施例１～８のリチウム二次電池は、急速充電容量維持率が８５％以上で優れて示された。
これに対し、第１の添加剤を添加しないか、または過量を添加するか、または第１の添加剤として本発明の一実施形態に係る第１の添加剤以外の化合物（比較化合物１～４）を用いた比較例１～６の場合、実施例に比べて急速充電後の容量低下が著しいことを確認することができる。
実験例２：低温放電出力の評価
前記実験例１で初期充放電後の各リチウム二次電池の充電状態をＳＯＣ １００％（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ １００％）に設定した後、０℃チャンバーで２Ｃの電流にて放電したときの放電出力容量を測定し、その測定値を下記の式１に代入して低温放電出力維持率（％）を評価した。その測定結果を下記の表４に示した。
［式１］
低温放電出力維持率（％）＝ {低温（０℃）２Ｃ放電容量／実験例１で測定した初期放電容量（常温）}×１００
前記表４を参照するとき、実施例に係るリチウム二次電池の低温放電出力能力が比較例に係るリチウム二次電池の低温放電出力よりも高いことを確認することができた。
本発明の単純な変形ないし変更はすべて本発明の範囲に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付された特許請求の範囲によって明らかになる。

Claims (11)

  1. リチウム塩、有機溶媒及び第１の添加剤として下記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用非水系電解液：
    前記化学式１において、
    前記Ｒ１及びＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ１０のアルキニル基；置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基；または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０のトリアルキルシロキシ基である。
  2. 前記Ｒ１及びＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基；または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０のトリアルキルシロキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
  3. 前記Ｒ１及びＲ２は、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０のトリアルキルシロキシ基で置換されたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
  4. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１～化学式１－７のいずれかで表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液：
  5. 前記第１の添加剤が電解液全体重量に対して０．０１重量％～１０重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
  6. 前記リチウム二次電池用非水系電解液は、第２の添加剤をさらに含み、
    前記第２の添加剤は、ビニルエチレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＥＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）、プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＳ）、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓａｌｆａｔｅ、Ｅｓａ）、スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｉｒｌｅ、ＳＮ）、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（１，３，６－ｈｅｘａｎｅ ｔｒｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＨＴＣＮ）、１，４－ジシアノ－２－ブテン（１，４－Ｄｉｃｙａｎｏ－２－ｂｕｔｅｎｅ、ＤＣＢ）、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（ｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）ｅｔｈｅｒ）、プロパルギル１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート（Ｐｒｏｐａｒｇｙｌ１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、メチルプロプ－２－エニルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐ－２－ｙｎｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロベンゼン（Ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＦＢ）、ジフルオロベンゼン（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ヘキサフルオロベンゼン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ－２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）及び１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ－２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
  7. 前記第２の添加剤が電解液全体重量に対して０．０１重量％～１０重量％で含まれることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
  8. 前記リチウム塩がＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）、ＬｉＢＯＢ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＯＤＦＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｅｔｈａｎｅｄｉｏａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、ＬｉＤＦＰ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｆ２ＬｉＯ２Ｐ）、ＬｉＤＦＯＰ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｂｉｓ（ｏｘｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及びＬｉＴＤＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ４，５－ｄｉｃｙａｎｏ－２－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｅ、ＬｉＴＤＩ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
  9. 前記リチウム塩の濃度が０．１Ｍ～３Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
  10. 前記有機溶媒がエーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
  11. 正極、負極、前記正極と負極との間に介在する分離膜及び請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水系電解液を含む、リチウム二次電池。
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