CN106058166A - 电池和电池用正极材料 - Google Patents

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Abstract

现有技术中,希望充放电特性的进一步提高。一种电池,具备正极、负极和固体电解质,所述正极包含正极材料,所述固体电解质设置于所述正极与所述负极之间,所述正极材料包含正极活性物质粒子和被覆所述正极活性物质粒子的被覆层,所述正极活性物质粒子包含吸藏和放出锂离子的过渡金属氧化物,所述被覆层是实质上仅包含钒和氧的层,所述被覆层与所述固体电解质接触。

Description

电池和电池用正极材料
技术领域
本公开涉及电池和电池用电极材料。
背景技术
专利文献1中公开了一种具备由被覆层被覆了的活性物质的锂离子二次电池,所述被覆层是由含有磷或碲的至少任一种和钒的玻璃制成的。
在先技术文献
专利文献1:日本特开2014-22204号公报
发明内容
现有技术中,希望充放电特性的进一步提高。
本公开的一方式中的电池具备正极、负极和固体电解质,所述正极包含正极材料,所述固体电解质设置于所述正极与所述负极之间,所述正极材料包含正极活性物质粒子和被覆所述正极活性物质粒子的被覆层,所述正极活性物质粒子包含吸藏和放出锂离子的过渡金属氧化物,所述被覆层是实质上仅包含钒和氧的层,所述被覆层与所述固体电解质接触。
本公开的一方式中的电池用正极材料包含正极活性物质粒子和被覆所述正极活性物质粒子的被覆层,所述正极活性物质粒子包含吸藏和放出锂离子的过渡金属氧化物,所述被覆层是包含由通式LixV2O5(其中,x是满足0<x≤1的值)表示的化合物的层。
本公开的一方式中的电池用正极材料包含正极活性物质粒子和被覆所述正极活性物质粒子的被覆层,所述正极活性物质粒子包含吸藏和放出锂离子的过渡金属氧化物,所述被覆层是包含由通式LiyV6O13(其中,y是满足0≤y≤3的值)表示的化合物的层。
根据本公开,能够实现使充放电特性提高的电池。
附图说明
图1是表示实施方式1中的电池用正极材料1000的概略结构的图。
图2是表示实施方式2中的电池用正极材料2000的概略结构的图。
图3是表示实施方式3中的电池用正极材料3000的概略结构的图。
图4是表示实施方式4中的电池的一例即发电元件10的概略结构的图。
图5是用于说明发电元件10的制造工序的图。
附图标记说明
10 发电元件
101 正极合剂层
102 固体电解质层
103 负极层
104 固体电解质粒子
105 被覆层
106 正极活性物质粒子
1105 被覆层
2105 被覆层
3105 被覆层
具体实施方式
以下,一边参照附图一边对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1中的电池用正极材料1000的概略结构的图。
实施方式1中的电池用正极材料1000包含正极活性物质粒子106和被覆层1105。
被覆层1105是将正极活性物质粒子106被覆的层。
正极活性物质粒子106包含吸藏和放出锂离子的过渡金属氧化物。
被覆层1105是实质上仅包含钒和氧的层。
根据以上的技术方案,能够实现使充放电特性提高的电池。更具体而言,通过使用实施方式1中的电池用正极材料,能够降低固体电解质与正极活性物质的界面的阻抗。其结果,能够提高电池(例如全固体锂二次电池)的充放电效率、充电容量和/或放电容量。
再者,“实质上仅包含钒和氧”意味着“除了无意中混合的杂质等,仅包含钒和氧”。以下,对于同样的表现方式,表示同样的含义。
另外,实施方式1的电池用正极材料1000中,被覆层1105可以是实质上仅包含钒、氧和锂的层。
根据以上的技术方案,能够实现使充电容量和/或放电容量进一步提高的电池。
另外,实施方式1的电池用正极材料1000中,被覆层1105可以是实质上仅包含由通式LixV2O5表示的化合物的层。其中,x是满足0≤x≤1的值。
根据以上的技术方案,能够实现使充放电特性进一步提高的电池。
另外,实施方式1的电池用正极材料1000中,被覆层1105可以是实质上仅包含由通式Li1V2O5表示的化合物的层。
根据以上的技术方案,能够实现使充电容量和/或放电容量进一步提高的电池。
另外,实施方式1的电池用正极材料1000中,被覆层1105可以是实质上仅包含由通式V2O5表示的化合物的层。
根据以上的技术方案,能够实现使充放电特性进一步提高的电池。
另外,实施方式1的电池用正极材料1000中,被覆层1105可以是实质上仅包含由通式LiyV6O13表示的化合物的层。其中,y是满足0≤y≤3的值。
根据以上的技术方案,能够实现使充放电特性进一步提高的电池。
另外,实施方式1的电池用正极材料1000中,被覆层1105可以是实质上仅包含由通式Li3V6O13表示的化合物的层。
根据以上的技术方案,能够实现使充放电特性进一步提高的电池。
另外,作为实施方式1的电池用正极材料1000中所使用的过渡金属氧化物,可举出例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4等。或者,作为过渡金属氧化物,可举出通过用例如1种或2种不同种元素将这些化合物的过渡金属置换而得到的化合物等。例如,作为该化合物,可举出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O2等。
<电池用正极材料1000的制造方法>
电池用正极材料1000可采用例如下述的方法制造。
首先,调制前驱体溶液。例如,使用成为被覆层1105的原料的、钒的醇盐的脱水醇溶液。
作为钒的醇盐,可使用三甲氧基氧化钒、三乙氧基氧化钒、三异丙氧基氧化钒、三正丙氧基氧化钒、三异丁氧基氧化钒、三正丁氧基氧化钒、三仲丁氧基氧化钒、三叔丁氧基氧化钒等公知的醇盐。
再者,在被覆层1105中也含有锂的情况下,可使用锂和钒的醇盐的脱水醇溶液。
作为锂的醇盐,可使用甲氧基锂、乙氧基锂、异丙氧基锂、正丙氧基锂、异丁氧基锂、正丁氧基锂、仲丁氧基锂、叔丁氧基锂等公知的醇锂。
金属锂可溶解于脱水的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等公知的醇中使用。
前驱体溶液中,含有为了使被覆层1105成为期望厚度而设定的量的醇盐。即,通过调整醇盐的量,能够调整被覆层的厚度。
另外,前驱体溶液中含有过剩量的脱水醇。
以下,作为一例,对使用锂和钒的醇盐的脱水醇溶液的情况下的制造方法进行说明。
前驱体溶液中含有过剩量的脱水醇的理由如下所述。
即,为了形成纳米级厚度的被覆层1105所需的锂和钒的醇盐的量是非常微小的量。使微量的醇盐遍及含有过渡金属氧化物的正极活性物质的粉末整体并不容易。因此,用脱水醇稀释醇盐,直到成为能够润湿正极活性物质的粉末整体的充分的量。由此,能够使前驱体均匀地附着在正极活性物质的粒子表面。从而,能够在正极活性物质的粒子表面形成膜厚均匀的被覆层1105。
另外,使用脱水醇的理由如下所述。
即,锂和钒的醇盐与水反应,开始水解。其结果,液相中有可能产生沉淀物。因此,为了在将前驱体溶液与正极活性物质混合之前不使水分混入前驱体溶液中,而使用脱水醇。
接着,向正极活性物质的粒子一点一点地添加前驱体溶液,并将其搅拌、混合。再者,可以采用BET法等预先测定正极活性物质的粒子的比表面积。将正极活性物质的粒子的总量添加到溶液中。
然后,在加热板上一边搅拌该溶液一边使液体成分蒸发,直到能够通过目视确认粒子已经干燥。
由此,使前驱体附着在正极活性物质的粒子表面。即,用前驱体将正极活性物质粒子被覆。
对于使液体成分蒸发时的溶液的温度(即,加热板的设定温度),可以根据溶剂适当设定。但如果以溶剂的沸点以上加热溶液,则溶液有可能暴沸、飞溅。其结果,原料的填充率有可能改变。因此,设定温度期望为溶剂的沸点以下。
接着,为了使粒子的凝集松散开,用研钵等粉碎粒子的块。
到此为止的操作期望在低露点环境下(例如-40℃以下的露点环境下)进行。露点高的气氛中,锂和钒的醇盐与水反应开始水解。其结果,液相中有可能产生沉淀物。期望在露点低的气氛中将溶剂蒸发和除去,尽量不使前驱体转化为钒系化合物。
然后,在正极活性物质粒子的表面上,使含有锂和钒的醇盐的前驱体转化为钒系化合物。
通过对正极活性物质的粒子进行热处理,能够使含有锂和钒的醇盐的前驱体在短时间内转化为钒系化合物。
为了使含有锂和钒的醇盐的前驱体转化为钒系化合物,需要水和氧。因此,热处理时的气氛是存在氧和水的湿润气氛。作为湿润气氛,例如可举出大气气氛。
作为一例,可以在“大气气氛下、150~450℃的气氛温度、且0.5~2小时”的条件下,对正极活性物质的粒子进行热处理。
接着,将热处理后的粒子的块粉碎,使其松散开。
通过以上的工序,得到由被覆层1105被覆的正极活性物质粒子。
(实施方式2)
以下,对实施方式2进行说明。与上述的实施方式1重复的说明被适当省略。
图2是表示实施方式2中的电池用正极材料2000的概略结构的图。
实施方式2中的电池用正极材料2000包含正极活性物质粒子106和被覆层2105。
被覆层2105是将正极活性物质粒子106被覆的层。
正极活性物质粒子106包含吸藏和放出锂离子的过渡金属氧化物。
被覆层2105是包含由通式LixV2O5表示的化合物的层。
其中,x是满足0<x≤1的值。
根据以上的技术方案,能够实现使充放电特性提高的电池。
另外,实施方式2的电池用正极材料2000中,被覆层2105可以是包含由通式Li1V2O5表示的化合物的层。
根据以上的技术方案,能够实现使充放电特性提高的电池。
在实施方式2中,被覆层2105中除了钒、氧和锂以外,还可以含有规定的添加物质。
作为添加物质,例如可举出电子传导性材料(例如石墨等)。
另外,实施方式2的电池用电极材料2000中,1个正极活性物质粒子106的被覆层2105,可以含有以相对于1个正极活性物质粒子106的被覆层2105的整体的重量比例计为0.4重量%以上的由通式LixV2O5表示的化合物。
根据以上的技术方案,能够实现使充放电特性进一步提高的电池。
采用与上述的实施方式1的电池用正极材料1000的制造方法同样的制造方法,可制造实施方式2的电池用正极材料2000。即,例如上述的实施方式1的电池用正极材料1000的制造方法中的前驱体溶液中可以含有规定的添加物质。由此,能够在正极活性物质粒子106的表面形成含有规定的添加物质的被覆层2105。
(实施方式3)
以下,对实施方式3进行说明。与上述的实施方式1重复的说明被适当省略。
图3是表示实施方式3中的电池用正极材料3000的概略结构的图。
实施方式3中的电池用正极材料3000包含正极活性物质粒子106和被覆层3105。
被覆层3105是将正极活性物质粒子106被覆的层。
正极活性物质粒子106包含吸藏和放出锂离子的过渡金属氧化物。
被覆层3105是包含由通式LiyV6O13表示的化合物的层。
其中,y是满足0≤y≤3的值。
根据以上的技术方案,能够实现使充放电特性提高的电池。
另外,实施方式3的电池用正极材料3000中,被覆层可以是包含由通式Li3V6O13表示的化合物的层。
根据以上的技术方案,能够实现使充放电特性提高的电池。
在实施方式3中,被覆层3105中除了钒、氧和锂以外,还可以含有规定的添加物质。
作为添加物质,例如可举出电子传导性材料(例如石墨等)。
另外,实施方式3的电池用电极材料3000中,1个正极活性物质粒子106的被覆层3105,可以含有以相对于1个正极活性物质粒子106的被覆层3105的整体的重量比例计为0.4重量%以上的由通式LiyV6O13表示的化合物。
根据以上的技术方案,能够实现使充放电特性进一步提高的电池。
采用与上述的实施方式1的电池用正极材料1000的制造方法同样的方法,可制造实施方式3的电池用正极材料3000。即,例如上述的实施方式1的电池用正极材料1000的制造方法中的前驱体溶液中可以含有规定的添加物质。由此,能够在正极活性物质粒子106的表面形成含有规定的添加物质的被覆层3105。
再者,上述的实施方式1~3中,被覆层的厚度可以为2nm以上。被覆的平均厚度小于2nm的情况下,实施均匀的被覆变得困难,因此无法显著得到被覆的效果的可能性提高。
另外,上述的实施方式1~3中,被覆层的厚度可以为20nm以下。被覆的平均厚度大于20nm的情况下,电阻变大,输出特性降低的可能性提高。
(实施方式4)
以下,对实施方式4进行说明。与上述的实施方式1~3重复的说明被适当省略。
实施方式4中的电池,是使用上述的实施方式1~3中说明的任一电池用正极材料构成的电池(例如全固体锂二次电池)。
实施方式4中的电池具备正极、负极和固体电解质。
正极含有上述的实施方式1中说明的电池用正极材料1000、上述的实施方式2中说明的电池用正极材料2000或上述的实施方式3中说明的电池用正极材料3000之中的任一者。
固体电解质设置于正极与负极之间。
被覆层105与固体电解质接触。
根据以上的技术方案,能够使电池的充放电特性提高。更具体而言,通过使用实施方式1的电池用正极材料,能够降低固体电解质与正极活性物质的界面的阻抗。其结果,能够提高电池(例如全固体锂二次电池)的充放电效率、充电容量和/或放电容量。
另外,实施方式4的电池中,固体电解质可以包含锂和硫。
根据以上的技术方案,能够使电池的充放电特性提高。
另外,实施方式4的电池中,固体电解质可以包含Li2S和P2S5
根据以上的技术方案,能够使电池的充电容量和/或放电容量进一步提高。
实施方式4的电池中,作为固体电解质,可使用包含锂和硫的硫化物系固体电解质。作为硫化物系固体电解质,可举出Li2S-P2S5系玻璃、Li2S-SiS2系玻璃、Li2S-B2S3系玻璃、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外,可以使用向它们添加了LiI、LixMOy(M:P、Si、Ge、B、Al、Ga或In,x、y为自然数)等作为添加剂的电解质。
作为实施方式4的固体电解质的制造方法的一例,以下对Li2S-P2S5玻璃陶瓷固体电解质的制造方法进行说明。
首先,将硫化锂(Li2S)的粒子和五硫化二磷(P2S5)的粒子以80:20~70:30的重量比混合。但对于这些粒子的混合比率并不特别限定。
然后,采用使用了行星球磨机的机械研磨法,合成含有Li2S的硫化物系固体电解质。机械研磨法可以在200~600rpm、5~24小时的条件下进行。
由此,得到Li2S-P2S5玻璃固体电解质的粒子。
机械研磨法之后,在“惰性气氛下、200~300℃、且1~10小时”的条件下,将Li2S-P2S5玻璃固体电解质的粒子退火。
由此,得到Li2S-P2S5玻璃陶瓷固体电解质的粒子。
合成硫化物系固体电解质的方法不限定于机械研磨法。可以采用熔融快速冷却法、封管法等其它方法来合成硫化物系固体电解质。熔融快速冷却法通过使原料熔融,并使熔融物在双辊中通过或使熔融物接触液体氮,从而将熔融物快速冷却。封管法将放入了原料的石英管之中减压并密封,进行热处理。
或者,实施方式4的电池中,作为固体电解质可以使用氧化物系固体电解质。作为氧化物系固体电解质,可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及它们的元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
实施方式4的电池中,正极可以含有下述说明的正极合剂。
正极合剂例如由固体电解质的粒子和正极活性物质的粒子构成。
将上述的实施方式1~3中说明的电池用正极材料的粒子和上述的固体电解质的粒子分别以规定量称量,并充分混合。由此,得到正极合剂。再者,对于混合比率不特别限定。混合比率例如以重量比计可以为电池用正极材料:固体电解质=5:5~9:1。
作为混合方法可以采用公知的混合方法。可采用例如用研钵进行混合的方法、用球磨机或珠磨机进行混合的方法、用喷磨机进行混合的方法等。混合方法可以采用干式、湿式任一种方法。湿式的混合方法中,需要使用不与钒系化合物、含有锂的过渡金属氧化物、以及包含锂和硫的硫化物系固体电解质的任一者反应的液体。另外,湿式的混合方法中所使用的液体,需要是充分除去了水分的液体。作为那样的液体的例子,可举出脱水甲苯、脱水二甲苯、脱水己烷。但如果依照上述条件,则湿式的混合方法中所使用的液体不限定于脱水甲苯、脱水二甲苯、脱水己烷。
图4是表示实施方式4中的电池的一例即发电元件10的概略结构的图。
图4所示的例子,作为使用了硫化物系固体电解质的全固体锂二次电池进行说明。
如图4所示,发电元件10具备正极合剂层101(正极)、固体电解质层102和金属铟箔(负极层103)。
固体电解质层102配置于正极合剂层101与负极层103之间。固体电解质层102分别与正极合剂层101和负极层103接触。
正极合剂层101由硫化物系的固体电解质粒子104、和含有锂的过渡金属氧化物的正极活性物质粒子106构成。
各正极活性物质粒子106的表面由钒系化合物膜(被覆层105)被覆。
再者,正极活性物质粒子106的部分表面可以由钒系化合物膜(被覆层105)被覆。或者,正极活性物质粒子106的整个表面可以由钒系化合物膜(被覆层105)被覆。
图4所示的例子中,由钒系化合物膜(被覆层105)被覆的正极活性物质粒子106,具有相对大的粒径(平均粒径)。固体电解质粒子104具有相对小的粒径(平均粒径)。1个正极活性物质粒子106被多个固体电解质粒子104包围。即,不只是正极活性物质粒子106,固体电解质粒子104也与钒系化合物膜接触。固体电解质粒子104的平均粒径例如可以为几十nm~1μm。正极活性物质粒子106的平均粒径例如可以为1μm~20μm。
另外,对于固体电解质粒子104和正极活性物质粒子106的形状不特别限定。典型地,固体电解质粒子104和正极活性物质粒子106的形状为球状。固体电解质粒子104和正极活性物质粒子106也可以具有鳞片状、纤维状等其它形状。
再者,固体电解质粒子104和正极活性物质粒子106的平均粒径,意味着通过激光衍射式粒度分析仪测定出的粒度分布中的相当于体积累计50%的粒径(D50)。另外,平均粒径也可以通过实测TEM图像中的粒子(例如任意10个)的粒径(长径),并算出其平均值而求出。采用后者的方法得到的值与采用前者的方法得到的值基本一致。
实施方式4的电池中,作为负极活性物质可以使用金属铟或金属锂。或者,作为负极活性物质可使用碳材料、Li4Ti5O12、Si、SiO、Sn、SnO等公知的负极活性物质。作为碳材料,可举出石墨、硬碳等。使用这些负极活性物质的情况下,通过将负极活性物质和固体电解质混合,能够得到负极合剂。另外,关于成形时的压力,在使用这些负极活性物质的情况下,与使用铟箔或锂箔的情况相比,需要施加更大的压力。
图5是用于说明发电元件10的制造工序的图。
图5中,图示了下模具1、上模具2、绝缘管3、绝缘筒4、螺栓5和螺母6。
如图5所示,下模具1被插入绝缘管3。
含有Li2S的硫化物系固体电解质的粒子进入绝缘管3之中。上模具2被插入绝缘管3。对硫化物系固体电解质的粒子加压,形成固体电解质层102。
接着,取下上模具2。正极合剂进入绝缘管3之中。上模具2再次被插入绝缘管3。对正极合剂加压,在固体电解质层102上形成正极合剂层101。
在形成正极合剂层101时对正极合剂施加的压力优选高于在形成固体电解质层102时对固体电解质施加的压力。例如,在形成固体电解质层102时,压力可以为0.2~5MPa。在形成正极合剂层101时,可以施加5~50MPa的压力。
形成正极合剂层101后,取下下模具1。冲压成圆盘状的负极层103即金属铟箔(或金属锂箔)进入绝缘管3之中。下模具1再次被插入。对金属铟箔加压。由此,形成发电元件10。
对于此时的加压力不特别限定。但是,优选施加金属铟不会爬升到绝缘管3与固体电解质层102的界面上的程度的压力。由此,能够抑制发生短路。
制作全固体锂二次电池的工序,优选在低露点环境下(例如-40℃以下的露点环境下)实施。
实施例
以下,利用实施例和比较例对本公开的详细情况进行说明。
(实施例1)
用V2O5对2g市售的NCA粉末(户田工业制NAT-7050BET比表面积0.41m2/g)进行被覆。
作为钒源,使用了三异丙氧基氧化钒(VO(O-i-C3H7)3)。
由VO(O-i-C3H7)3得到V2O5的反应式为2·VO(O-i-C3H7)3→V2O5
V2O5的膜厚以3nm、7nm、15nm为目标。表1表示这些厚度的溶胶的组成。
V2O5的密度为4.16g/cc。
一边用注射器将在此调制出的溶胶添加到放入了玛瑙研钵内的NCA粉末上,一边进行捏合并使其干燥。
将干燥了的NCA粉末放入玻璃制试样瓶中,利用电炉在大气中升温1小时直到300℃,在相同温度下进行了1小时热处理。
然后,进行炉冷,得到了具有V2O5被覆层的NCA。
表1
目标膜厚 nm 3 7 15
乙醇 mL 1 1 1
VO(O-i-C3H7)3 g 0.0265 0.0618 0.01324
(固体电解质的合成)
分别称量4.073g硫化锂(Li2S)和4.927g五硫化二磷(P2S5)(它们的摩尔比为80:20)。
将它们放入行星球磨机(德国Fritsch制P-7型)用氧化锆锅(内容积为45mL),以510rpm进行了8小时研磨。
研磨后,在惰性气氛下以270℃进行2小时退火,得到了固体电解质。
所得到的固体电解质的锂离子传导率为8×10-4S/cm。
(全固体锂二次电池的制作)
将实施例1的由钒化合物被覆了的NCA粉末、和上述的固体电解质粉末以重量比为7:3进行称量。用玛瑙研钵将它们充分混合,将所得到的混合物作为正极合剂。
将80mg固体电解质粉末放入单元容器内。将其以2MPa进行了预成形。从上方向其中放入了10mg正极合剂。将其以18MPa进行了成形。
然后,夹持着固体电解质层将金属铟箔(直径10mm、厚度200μm)插入与正极合剂层相对的一侧。对其以2MPa加压,进行了一体化。
由此,制作了实施例1的全固体锂二次电池。
(实施例2)
用LiV2O5对2g市售的NCA粉末(户田工业制NAT-7050BET比表面积0.41m2/g)进行了被覆。
作为钒源,使用了三乙氧基氧化钒(VO(OC2H5)3)。
由LiOC2H5和VO(OC2H5)3得到LiV2O5的反应式为C2H5OLi+2·VO(OC2H5)3→LiV2O5
VO(OC2H5)3的膜厚以3nm、7nm、15nm为目标。表2表示这些厚度的溶胶的组成。
LiV2O5的密度为3.36g/cc。
其它操作与上述的实施例1同样地进行。
由此,制作了实施例2的全固体锂二次电池。
表2
目标膜厚 nm 3 7 15
金属锂 g 0.0003 0.0007 0.0015
乙醇 mL 1 1 1
VO(O-i-C3H7)3 g 0.0177 0.0413 0.0885
(实施例3)
用Li3V6O13对2g市售的NCA粉末(户田工业制NAT-7050BET比表面积0.41m2/g)进行了被覆。
作为钒源,使用了三乙氧基氧化钒(VO(OC2H5)3)。
由LiOC2H5和VO(OC2H5)3得到LiV2O5的反应式为3·C2H5OLi+6·VO(OC2H5)3→Li3V6O13
Li3V6O13的膜厚以3nm、7nm、15nm为目标。表3表示这些厚度的溶胶的组成。
Li3V6O13的密度为3.83g/cc。
其它操作与上述的实施例1同样地进行。
由此,制作了实施例3的全固体锂二次电池。
表3
目标膜厚 nm 3 7 15
金属锂 g 0.0004 0.0009 0.0018
乙醇 mL 1 1 1
VO(O-i-C3H7)3 g 0.0214 0.0499 0.1069
(比较例1)
没有进行被覆地使用了市售的NCA粉末(户田工业制NAT-7050BET比表面积0.41m2/g)。
其它操作与上述的实施例1同样地进行。
由此,制作了比较例1的全固体锂二次电池。
(电化学特性的评价1)
实施例1、实施例2和比较例1的全固体锂二次电池的每一个,都以70μA(相当于0.05C)的恒流进行充电直到3.7V。然后,中止20分钟后,以70μA的恒流进行放电直到1.85V。由此,对初始充放电特性进行了评价。
而对于实施例3的全固体锂二次电池,在0.3C的恒流充电后,在到达3.7V时切换为恒压充电,将相当于0.05C的电流作为充电结束条件。
对于放电速率特性,以70μA(相当于0.05C)的恒流进行充电直到3.7V,中止20分钟后,以0.05C、0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C和2.0C的恒流进行放电。
表4表示实施例1~实施例3和比较例1的初始充放电特性的评价结果。
再者,充放电效率(%)通过将放电电量除以充电电量而算出。
表4
实施例1的被覆层厚度3nm和被覆层厚度7nm,与比较例1相比,确认了充电容量和放电容量都增大的倾向。
实施例2的被覆层厚度3nm和被覆层厚度7nm,与比较例1相比,确认了充电容量和放电容量都增大的倾向。
实施例3的被覆层厚度3nm,与比较例1相比,确认了充电容量和放电容量都增大的倾向。
表5表示关于实施例2和实施例3之中初始放电容量最大的被覆层厚度为3nm的试样、以及比较例1的放电速率特性的测定结果。
对于放电速率特性,将0.05C放电容量记作100,以各放电速率的放电容量的比例进行表示。
表5
如表5所示,可知由LiV2O5和Li3V6O13被覆了的NCA在全放电速率上,与比较例1即未被覆的NCA相比特性提高。
特别是比较例1即未被覆的情况下,以1C几乎无法放电。与此相对,由LiV2O5和Li3V6O13被覆了的情况下,可知以2C也能够放电。
(实施例4)
作为固体电解质,使用了Li2S-SiS2系的固体电解质。
Li2S-SiS2系固体电解质的合成如下所述。
首先,分别称量了3.849g硫化锂(Li2S)和5.151g硫化硅(SiS2)(它们的摩尔比为60:40)。
将它们放入行星球磨机(德国Fritsch制P-7型)用氧化锆锅(内容积为45mL),以510rpm进行了8小时研磨。
没有进行热处理地使用了Li2S-SiS2系锂离子传导性固体电解质。
所得到的固体电解质的锂离子传导率为7×10-4S/cm。
除了使用该固体电解质以外,与上述的实施例2同样地制作了全固体锂二次电池。
(比较例2)
除了使用与实施例4相同的Li2S-SiS2系的固体电解质以外,与上述的比较例1同样地制作了全固体锂二次电池。
(电化学特性的评价2)
使用上述的实施例4和比较例2的全固体锂二次电池,进行了与上述的电化学特性的评价1同样的评价。
表6表示实施例4和比较例2的初始充放电特性的评价结果。
表6
在被覆了3nm的LiV2O5的情况下,与未被覆的试样相比,可知放电容量和充放电效率都增加。
因此,可知体现出被覆效果而不依赖于固体电解质的种类。
再者,由表4和表6的结果可知,与Li2S-SiS2系的固体电解质相比,使用了Li2S-P2S5系的固体电解质的情况下产生更显著的被覆效果。
(实施例5)
作为正极活性物质,使用了LCO(日亚化学D50=16.7μmBET=0.17m2/g)。
对该正极活性物质通过与上述的实施例2同样的操作进行了LiV2O5被覆处理。表7表示溶胶的组成。
除了使用该正极活性物质以外,与上述的实施例2同样地制作了全固体锂二次电池。
表7
目标膜厚 nm 3 7 15
金属锂 g 0.00013 0.00029 0.00063
乙醇 mL 1 1 1
VO(O-i-C3H7)3 g 0.0073 0.0171 0.0367
(比较例3)
除了使用与上述的实施例5相同的正极活性物质以外,与上述的比较例1同样地制作了全固体锂二次电池。
(电化学特性的评价3)
使用上述的实施例5和比较例3的全固体锂二次电池,进行了与上述的电化学特性的评价1同样的评价。
表8表示实施例5和比较例3的初始充放电特性的评价结果。
表8
在实施例5的3~15nm的被覆层厚度中,与比较例3即未被覆的情况相比,可知充电容量和放电容量增大。
另外,确认了即使是NCA以外的活性物质也可得到由钒系化合物带来的被覆效果。
再者,实施例中,例示了使用V2O5、LiV2O5的情况。V2O5是被用作锂二次电池的活性物质的材料。在对V2O5进行了放电的情况下,得到LiV2O5。由此可知即使是LixV2O5(0<x<1)也可得到同样的效果。
另外,实施例中,例示了使用Li3V6O13的情况。V6O13是被用作锂二次电池的活性物质的材料。在对V6O13进行了放电的情况下,得到Li3V6O13。另外,根据上述的V2O5与LiV2O5的关系来判断,可知即使是LiyV6O13(0≤y≤3)也能得到同样的效果。
产业可利用性
本公开的电池用正极材料可很好地用作全固体二次电池等电池的正极材料。

Claims (18)

1.一种电池,具备正极、负极和固体电解质,所述正极包含正极材料,
所述固体电解质设置于所述正极与所述负极之间,
所述正极材料包含正极活性物质粒子和被覆所述正极活性物质粒子的被覆层,
所述正极活性物质粒子包含吸藏和放出锂离子的过渡金属氧化物,
所述被覆层是实质上仅包含钒和氧的层,
所述被覆层与所述固体电解质接触。
2.根据权利要求1所述的电池,所述被覆层是实质上仅包含由通式V2O5表示的化合物的层。
3.根据权利要求1所述的电池,所述固体电解质包含锂和硫。
4.根据权利要求3所述的电池,所述固体电解质包含Li2S和P2S5
5.一种电池用正极材料,包含正极活性物质粒子和被覆所述正极活性物质粒子的被覆层,
所述正极活性物质粒子包含吸藏和放出锂离子的过渡金属氧化物,
所述被覆层是包含由通式LixV2O5表示的化合物的层,其中,x是满足0<x≤1的值。
6.根据权利要求5所述的电池用正极材料,所述被覆层是包含由通式Li1V2O5表示的化合物的层。
7.根据权利要求5所述的电池用正极材料,所述被覆层是实质上仅包含由通式LixV2O5表示的化合物的层,其中,x是满足0≤x≤1的值。
8.根据权利要求7所述的电池用正极材料,所述被覆层是实质上仅包含由通式Li1V2O5表示的化合物的层。
9.一种电池,具备正极、负极和固体电解质,所述正极包含权利要求5所述的电池用正极材料,
所述固体电解质设置于所述正极与所述负极之间,
所述被覆层与所述固体电解质接触。
10.根据权利要求9所述的电池,所述固体电解质包含锂和硫。
11.根据权利要求10所述的电池,所述固体电解质包含Li2S和P2S5
12.一种电池用正极材料,包含正极活性物质粒子和被覆所述正极活性物质粒子的被覆层,
所述正极活性物质粒子包含吸藏和放出锂离子的过渡金属氧化物,
所述被覆层是包含由通式LiyV6O13表示的化合物的层,其中,y是满足0≤y≤3的值。
13.根据权利要求12所述的电池用正极材料,所述被覆层是包含由通式Li3V6O13表示的化合物的层。
14.根据权利要求12所述的电池用正极材料,所述被覆层是实质上仅包含由通式LiyV6O13表示的化合物的层,其中,y是满足0≤y≤3的值。
15.根据权利要求14所述的电池用正极材料,所述被覆层是实质上仅包含由通式Li3V6O13表示的化合物的层。
16.一种电池,具备正极、负极和固体电解质,所述正极包含权利要求12所述的电池用正极材料,
所述固体电解质设置于所述正极与所述负极之间,
所述被覆层与所述固体电解质接触。
17.根据权利要求16所述的电池,所述固体电解质包含锂和硫。
18.根据权利要求17所述的电池,所述固体电解质包含Li2S和P2S5
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