CN111924832A - 一种电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置和方法，所述装置包括电解槽，电解槽内充满电解液，电解槽内设有与电源连通的极性相反的一组第一导电母线和第二导电母线，每个第一导电母线和第二导电母线上依次顺序间隔悬挂有石墨电极装置和对电极装置，电解槽上设有电解液出口，电解液出口通过设有第一开关阀的第一导管与泵连通后进入缓冲池，电解槽上还设有一组电解液进料口，每个电解液进料口通过设有第二开关阀的第二导管与缓冲池连通。这种装置低成本、具有安全高效、操作简便、可实现连续化生产的优点，所述方法反应条件温和、操作简单、能提高规模化生产石墨烯效率。
Description
技术领域
本发明涉及电化学法规模化生产石墨烯的技术，具体是一种电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置和方法。
背景技术
石墨烯是具有完美单原子层的二维蜂窝型晶体，因其独特的物理结构而具有优异的光学、力学、电子学等性能，在光学、电子学、生物医学、储能以及传感器等领域具有潜在的应用前景，受到了来自科学界及各国政府的广泛关注，使得石墨烯领域相关的基础科学与应用技术在近十多年得到了迅猛发展。但是目前石墨烯的工业化生产和应用仍然缓慢，其中如何绿色、低成本、规模化生产高品质石墨烯是制约石墨烯领域发展的关键问题。
目前石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、SiC外延生长法、化学气相沉积法、氧化还原法、溶剂热法、电化学剥离法等，相对于其他方法，电化学剥离法具有低成本、快速高效、绿色环保等优点，近年来受到学术界和工业界的广泛关注和青睐，该方法以石墨作为阳极（或阴极），在不同的电解液中，利用电场作用驱动离子进入石墨电极装置，使其体积发生膨胀削弱层间范德华力，最终剥离脱落得到单层或少层石墨烯，该方法的特点主要有：（1）以石墨为原材料，价格低廉且储量丰富；（2）反应条件温和、操作简单、生产成本低；（3）生产过程无需使用强氧化剂和还原剂，具有绿色环保优势，同时能够减少石墨烯缺陷；（4）电化学剥离过程中电压和电流等关键工艺参数能够精准调控，可以实现石墨烯的可控生产和性能调控；（5）电化学剥离石墨反应过程在阳极获得石墨烯的同时，阴极将同步电解水生产清洁能源氢气，具备同一过程联产石墨烯和氢气的优势。
但是，目前电化学剥离法尚处于实验室基础研究阶段，生产方式主要为单一石墨电极装置剥离，烧杯级别的电化学剥离法虽然可以得到高品质的石墨烯产品，但是剥离效率和生产规模较小，无法满足工业级规模化生产的需求，因此，亟需开发高效、规模化的电化学剥离石墨制备石墨烯生产方法及相应装置。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术得不足，而提供一种电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置和方法。这种装置低成本、具有安全高效、操作简便、可实现连续化生产的优点，这种方法反应条件温和、操作简单、生产成本低，生产过程无需使用强氧化剂和还原剂，具有绿色环保优势，电化学剥离过程中电压和电流工艺参数能够精准调控，能实现石墨烯的可控生产和性能调控、提高规模化生产石墨烯效率。
实现本发明目的的技术方案是：
一种电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置， 包括电解槽，所述电解槽内充满电解液，电解槽内设有与直流电源连通的极性相反的一组第一导电母线和第二导电母线，第一导电母线和第二导电母线提供电化学剥离电流，每个第一导电母线和第二导电母线上依次顺序间隔悬挂有石墨电极装置和对电极装置，石墨电极装置和对电极装置其中石墨电极装置上的第一导电极耳和对电极装置的第二绝缘极耳悬挂在第一导电母线上，石墨电极装置上的第一绝缘极耳和对电极装置上的第二导电极耳悬挂在第二导电母线上，电解槽上设有电解液出口，电解液出口通过设有第一开关阀的第一导管与泵连通后进入缓冲池，电解槽上还设有一组电解液进料口，每个电解液进料口通过设有第二开关阀的第二导管与缓冲池连通。
所述石墨电极装置包括石墨和导电夹具，所述导电夹具设有第一金属夹片和第二金属夹片，石墨的边缘夹装在第一金属夹片和第二金属夹片之间，连接方式为金属-石墨-金属，接触面用紧固件固定住，其中第一金属夹片从覆盖石墨边缘部分的一侧向外延伸形成条状的第一导电极耳，第一导电极耳被第一绝缘板夹装，第一绝缘板与第一导电极耳呈镜像对称部分的形状与第一导电极耳该对称部分的形状一致为第一绝缘极耳，第一导电极耳和第一绝缘极耳朝外的端部均设有方向一致的半径与导电母线线径相同的半圆孔，第一导电极耳的半圆孔部伸出第一绝缘板，所述石墨的外部设有包裹着石墨的滤袋膜，所述石墨电极装置与导电母线的连接方式采用悬挂方式将电极装置固定在母线上。
所述对电极装置包括金属对电极板，电极板置于绝缘的离子交换膜支撑框架内，电极板从离子交换膜支撑架伸出的部分形成条状的第二导电极耳，第二导电极耳被第二绝缘板夹装，第二绝缘板与第二导电极耳呈镜像对称部分的形状与第二导电极耳的该对称部分的形状一致第二绝缘极耳，第二导电极耳和第二绝缘极耳朝外的端部设有方向一致的半径与导电母线线径相同的半圆孔，第二导电极耳的半圆孔部伸出第二绝缘板，所述离子交换膜支撑框架与对电极板工作面平行的两面均设有一组分隔框，每个分隔框内均设有与分隔框密封连接的离子交换膜，离子交换膜为全氟磺酸离子膜，离子交换膜支撑框架置于电解槽内时朝上的端部设有一组导气孔、离子交换膜支撑框架伸入电解槽的下部设有一组导液孔，对电极装置采用悬挂方式固定在母线上，其中，对电极板的外形尺寸略大于石墨的外形尺寸。
所述石墨电极装置和对电极装置的数量分别为N和N+1，相邻石墨电极装置和对电极装置构成一个电解单元，多个电解单元构成电极阵列，剥离方式为阳极剥离或阴极剥离，相邻石墨电极装置和对电极装置构成一个电解单元，阳极剥离时石墨阳极电极数量为N个，阴极电极为N+1个，阴极剥离时石墨阴极电极数量为N个，阳极电极为N+1个。
所述第一导电母线和第二导电母线的数量为至少1个，同一个电极阵列可使用独立的第一导电母线和第二导电母线，此时单级电解槽内导电母线数量为偶数，不同电极阵列也可以与相邻电极阵列共用一根导电母线，此时单级电解槽内的导电母线数量为奇数。
所述第一导电母线和第二导电母线上分别设有用于固定石墨电极装置和对电极装置的第一固定块和第二固定块，第一固定块和第二固定块分别在第一导电母线和第二导电母线可滑动，即通过第一固定块和第二固定块可调节石墨电极装置和对电极装置的间距。
所述石墨电极装置和对电极装置的极距为1-10cm。
所述石墨材质为石墨箔片、高定向热解石墨、天然鳞片石墨、石墨粉、活性炭、煤炭、煤焦、石油焦、生物炭中的一种。
所述电极板为钛板、不锈钢、镍板、铂片、石墨中的一种。
电解槽1中N个石墨电极装置和N+1个对电极装置阵列并联组成有2N个电解单元，相邻阴阳电极构成一个电解单元，一个石墨电极装置中由其相邻的两个对电极装置对石墨电极装置进行同步剥离，电解槽母线接通电源，首先在电解液中产生OH-自由基，然后OH-自由基攻击石墨边缘，打开其晶界，电解液中的离子插层进入到石墨层间，造成石墨膨胀，减弱石墨片层间的作用力从而增大石墨的层间距；随着层间的水分子发生反应生产O2从而进一步将石墨剥离成石墨烯。
用上述电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置生产石墨烯的方法，包括如下步骤：
1）装置组装：完成石墨电极装置、对电极装置、电解槽的组装；
2）配置电解液：称取100-500g盐类物质，溶解38L于去离子或者NMP中配置成电解液，使用外循环促进电解液的流动，实现电解液恒浓控制，所述的盐类物质为水系电解液、有机电解液和离子液体中溶质的一种；
3）电剥离：将步骤2）制备的电解液注入电解槽中，将电解槽中的第一导电母线和第二导电母线连接直流电源，设置电源输出1V-60V，电剥离时间1-8h，剥离结束，反复洗涤产物，然后再分散于DMF中，超声2个小时获得石墨烯分散液；
4）获得石墨烯粉体：将石墨烯分散液3000rmp离心取上层液体，把残留的DMF洗掉，再把石墨烯沉淀超声分散于去离子水，然后冷冻干燥过夜获得石墨烯粉体。
本技术方案具有如下优点：采用的单级式电解槽内包含石墨电极装置-对电极装置阵列，一个阵列包含若干并联的电解单元，一个电解单元包含一对阴阳电极，实现多个石墨电极装置同步剥离，采用单级式电解槽内石墨电极装置-对电极装置阵列同步剥离方法，可以实现生产过程自由更换石墨电极装置而保持其他电解单元剥离电流不变，实现连续生产；单级式电解槽内各电解单元间隔排列，也即石墨电极装置和对电极装置连续间隔排列，相连电解单元共用一个对电极装置，可实现石墨电极装置两面同时剥离、不同电解单元的石墨电极装置同步剥离，提高生产效率；电解槽内石墨电极装置和对电极装置通过导电母线连接，具备阴阳电极极距可灵活调节、石墨电极装置可便捷更换、生产规模可灵活调节等优点；本技术方案对石墨电极装置形状和材质、电解液类型和浓度均无特定要求。
这种装置低成本、具有安全高效、操作简便、可实现连续化生产的优点，这种方法反应条件温和、操作简单、生产成本低，生产过程无需使用强氧化剂和还原剂，具有绿色环保优势，电化学剥离过程中电压和电流工艺参数能够精准调控，可以实现石墨烯的可控生产和性能调控，提高规模化生产石墨烯效率。
附图说明
图1为实施例的结构示意图；
图2为实施例中的石墨电极装置的结构示意图
图3为实施例中的对电极装置的结构示意图；
图4为实施例中的电解槽内部侧面的结构示意图
图5为实施列中得到的石墨烯XRD图；
图6为实施列剥离下来的产物的SEM图；
图7为实施列剥离下来的产物的TEM图。
图中，1.电解槽 2.石墨电极装置 3.对电极装置 4.第一导电母线 4-1.第二导电母线 5.第一导电极耳 5-1.第二绝缘极耳 6.第一绝缘极耳 6-1.第二导电极耳 7.电解液出口 8.第一开关阀 9.第一导管 10.泵 11.缓冲池 12.电解液进料口 13.第二开关阀14.第二导管 15.石墨 16.导电夹具 17.第一金属夹片 18.第二金属夹片 19.第一绝缘板20.滤袋膜 21.电极板 22.离子交换膜支撑框架 23.第二绝缘板 24.分隔框 25.离子交换膜 26.导气孔 27.导液孔 28.第一固定块 28-1.第二固定块。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明内容作进一步说明，但不是对本发明的限定。
实施例：
参照图1，图4，一种电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置， 包括电解槽1，所述电解槽1内充满电解液，电解槽1内设有与直流电源连通的极性相反的一组第一导电母线4和第二导电母线4-1，第一导电母线4和第二导电母线4-1提供电化学剥离电流，每个第一导电母线4和第二导电母线4-1上间依次顺序隔悬挂有石墨电极装置2和对电极装置3，石墨电极装置2和对电极装置3其中石墨电极装置2上的第一导电极耳5和对电极装置3的第二绝缘极耳5-1悬挂在第一导电母线4上，石墨电极装置2上的第一绝缘极耳6和对电极装置3上的第二导电极耳6-1悬挂在第二导电母线4-1上，电解槽1上设有电解液出口7，电解液出口7通过设有第一开关阀8的第一导管9与泵10连通后进入缓冲池11，电解槽1上还设有一组电解液进料口12，每个电解液进料口12通过设有第二开关阀13的第二导管14与缓冲池11连通。
如图2所示，所述石墨电极装置2包括石墨15和导电夹具16，所述导电夹具16设有第一金属夹片17和第二金属夹片18，石墨15的边缘夹装在第一金属夹片17和第二金属夹片18之间，连接方式为金属-石墨-金属，接触面用紧固件固定住，其中第一金属夹片17从覆盖石墨15边缘部分的一侧向外延伸形成条状的第一导电极耳5，第一导电极耳5被第一绝缘板19夹装，第一绝缘板19与第一导电极耳5呈镜像对称部分的形状与第一导电极耳5该对称部分的形状一致为第一绝缘极耳6，第一导电极耳5和第一绝缘极耳6朝外的端部均设有方向一致的半径与导电母线线径相同的半圆孔，第一导电极耳5的半圆孔部伸出第一绝缘板19，所述石墨15的外部设有包裹着石墨的滤袋膜20，所述电极装置2与导电母线的连接方式采用悬挂方式将电极装置固定在母线上。
如图3所示，所述对电极装置3包括金属对电极板21，电极板21置于绝缘的离子交换膜支撑框架22内，电极板21从离子交换膜支撑架22伸出的部分形成条状的第二导电极耳5-1，第二导电极耳5-1被第二绝缘板23夹装，第二绝缘板23与第二导电极耳5-1呈镜像对称部分的形状与第二导电极耳5-1的该对称部分的形状一致第二绝缘极耳6-1，第二导电极耳5-1和第二绝缘极耳6-1朝外的端部设有方向一致的半径与导电母线线径相同的半圆孔，第二导电极耳5-1的半圆孔部伸出第二绝缘板23，所述离子交换膜支撑框架22与对电极板21工作面平行的两面均设有一组分隔框24，每个分隔框24内均设有与分隔框24密封连接的离子交换膜25，离子交换膜25为全氟磺酸离子膜，离子交换膜支撑框架22置于电解槽1内时朝上的端部设有一组导气孔26、离子交换膜支撑框架22的下部设有一组导液孔27，对电极装置3采用悬挂方式固定在母线上，其中，对电极板21的外形尺寸略大于石墨15的外形尺寸。
所述石墨电极装置2和对电极装置3的数量分别为N和N+1，相邻石墨电极装置2和对电极装置3构成一个电解单元，多个电解单元构成电极阵列，剥离方式为阳极剥离或阴极剥离，相邻石墨电极装置和对电极装置构成一个电解单元，阳极剥离时石墨阳极电极数量为N个，阴极电极为N+1个，阴极剥离时石墨阴极电极数量为N个，阳极电极为N+1个。
所述第一导电母线4和第二导电母线4-1的数量为至少1个，同一个电极阵列可使用独立的第一导电母线4和第二导电母线4-1，此时单级电解槽1内导电母线数量为偶数，不同一个电极阵列也可以与相邻电极阵列共用一根导电母线，此时单级电解槽1内的导电母线数量为奇数。
所述第一导电母线4和第二导电母线4-1上分别设有用于固定石墨电极装置2和对电极装置3的第一固定块28和第二固定块28-1，第一固定块28和第二固定块28-1分别在第一导电母线4和第二导电母线4-1可滑动，即通过第一固定块28和第二固定块28-1可调节石墨电极装置2和对电极装置3的间距。
所述石墨电极装置2和对电极装置3的极距为1-10cm。
所述石墨15材质为石墨箔片、高定向热解石墨、天然鳞片石墨、石墨粉、活性炭、煤炭、石油焦、生物炭中的一种。
所述电极板21为钛板、不锈钢、镍板、铂片、石墨中的一种。
电解槽1中N个石墨电极装置和N+1个对电极装置阵列并联组成有2N个电解单元，相邻阴阳电极构成一个电解单元，一个石墨电极装置中由其相邻的两个对电极装置对石墨电极装置进行同步剥离，电解槽母线接通电源，首先在电解液中产生OH-自由基，然后OH-自由基攻击石墨边缘，打开其晶界，电解液中的离子插层进入到石墨层间，造成石墨膨胀，减弱石墨片层间的作用力从而增大石墨的层间距；随着层间的水分子发生反应生产O2从而进一步将石墨剥离成石墨烯。
采用上述电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置生产石墨烯的方法，包括如下步骤：
实验1：
1）装置组装：完成石墨电极装置2、对电极装置3、电解槽1的组装；
2）配置电解液：称取500g无水硫酸钠，溶解于去离子水配置成电解液；
3）电剥离：将步骤2）制备的电解液注入电解槽1中，将电解槽1中的第一导电母线4和第二导电母线4-1连接直流电源，设置电源输出1V-60V，电剥离时间1-8h，剥离结束，反复洗涤产物，然后再分散于DMF中，超声2个小时获得石墨烯分散液；
4）获得石墨烯粉体：将石墨烯分散液3000rmp离心取上层液体，把残留的DMF洗掉，再把石墨烯沉淀超声分散于去离子水，然后冷冻干燥过夜获得石墨烯粉体。
实验2：本例中的盐类物质为500g季铵盐，溶解于38L 的有机溶剂配置成电解液，其余同实验1。
实验3：本例中的盐类物质为300g无水硫酸钠，溶解于去离子水配置成电解液，其余同实验1。
实验4：本例中的盐类物质为取200g无水硫酸钠，溶解于去离子水配置成电解液，其余同实验1。
实验5：本例中的盐类物质为100g无水硫酸钠，溶解于去离子水配置成电解液，其余同实验1。
本例中得到的石墨烯XRD图如图5所示，本例中得到的石墨烯产物的SEM图如图6所示，本例中得到的石墨烯产物的TEM图如图7所示。
Claims (10)
1.一种电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置，其特征在于，包括电解槽，所述电解槽内充满电解液，电解槽内设有与电源连通的极性相反的一组第一导电母线和第二导电母线，每个第一导电母线和第二导电母线上依次顺序间隔悬挂有石墨电极装置和对电极装置，其中石墨电极装置上的第一导电极耳和对电极装置上的第二导电极耳悬挂在第一导电母线上，石墨电极装置上的第一绝缘极耳和对电极装置上的第二绝缘极耳悬挂在第二导电母线上，电解槽上设有电解液出口，电解液出口通过设有第一开关阀的第一导管与泵连通后进入缓冲池，电解槽上还设有一组电解液进料口，每个电解液进料口通过设有第二开关阀的第二导管与缓冲池连通。
2.根据权利要求1所述的电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置，其特征在于，所述石墨电极装置包括石墨和导电夹具，所述导电夹具设有第一金属夹片和第二金属夹片，石墨的边缘夹装在第一金属夹片和第二金属夹片之间，连接方式为金属-石墨-金属，接触面用紧固件固定，其中第一金属夹片从覆盖石墨边缘部分的一侧向外延伸形成条状的第一导电极耳，第一导电极耳被第一绝缘板夹装，第一绝缘板与第一导电极耳呈镜像对称部分的形状与第一导电极耳该对称部分的形状一致为第一绝缘极耳，第一导电极耳和第一绝缘极耳朝外的端部均设有方向一致的半径与导电母线线径相同的半圆孔，第一导电极耳的半圆孔部伸出第一绝缘板，所述石墨的外部设有包裹着石墨的滤袋膜，所述石墨电极装置与导电母线的连接方式采用悬挂方式将电极装置固定在母线上。
3.根据权利要求1所述的电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置，其特征在于，所述对电极装置包括金属对电极板，电极板置于绝缘的离子交换膜支撑框架内，电极板从离子交换膜支撑架伸出的部分形成条状的第二导电极耳，第二导电极耳被第二绝缘板夹装，第二绝缘板与第二导电极耳呈镜像对称部分的形状与第二导电极耳该对称部分的形状一致为第二绝缘极耳，第二导电极耳和第二绝缘极耳朝外的端部设有方向一致的半径与导电母线线径相同的半圆孔，第二导电极耳的半圆孔部伸出第二绝缘板，所述离子交换膜支撑框架与对电极板工作面平行的两面均设有一组分隔框，每个分隔框内均设有与分隔框密封连接的离子交换膜，离子交换膜支撑框架置于电解槽内时朝上的端部设有一组导气孔、离子交换膜支撑框架伸入电解槽的下部设有一组导液孔，对电极装置采用悬挂方式固定在母线上，其中，对电极板的外形尺寸略大于石墨的外形尺寸。
4.根据权利要求1所述的电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置，其特征在于，所述石墨电极装置和对电极装置的数量分别为N和N+1，相邻石墨电极装置和对电极装置构成一个电解单元，多个电解单元构成电极阵列，剥离方式为阳极剥离或阴极剥离，相邻石墨电极装置和对电极装置构成一个电解单元，阳极剥离时石墨阳极电极数量为N个，阴极电极为N+1个，阴极剥离时石墨阴极电极数量为N个，阳极电极为N+1个。
5.根据权利要求1所述的电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置，其特征在于，所述第一导电母线和第二导电母线的数量为至少1个，同一个电极阵列可使用独立的第一导电母线和第二导电母线，此时单级电解槽1内导电母线数量为偶数，不同一个电极阵列也可以与相邻电极阵列共用一根导电母线，此时单级电解槽1内的导电母线数量为奇数。
6.根据权利要求1所述的电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置，其特征在于，所述第一导电母线和第二导电母线上分别设有用于固定石墨电极装置和对电极装置的第一固定块和第二固定块，第一固定块和第二固定块分别在第一导电母线和第二导电母线可滑动，即通过第一固定块和第二固定块可调节石墨电极装置和对电极装置的间距。
7.根据权利要求1所述的电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置，其特征在于，所述石墨电极装置和对电极装置的极距为1-10cm。
8.根据权利要求1所述的电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置，其特征在于，所述石墨材质为石墨箔片、高定向热解石墨、天然鳞片石墨、石墨粉、活性炭、煤炭、煤焦、石油焦、生物炭中的一种。
9.根据权利要求1所述的电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置，其特征在于，所述电极板为耐腐蚀的导电金属或者是同样具有剥离功能的石墨中的一种。
10.用权利要求1-9任意一项所述的电极阵列电化学剥离石墨生产石墨烯的装置生产石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
装置组装：完成石墨电极装置、对电极装置、电解槽的组装；
2）配置电解液：称取100-500g盐类物质，溶解38L于去离子或者有机溶剂中配置成电解液，使用外循环促进电解液的流动，实现电解液恒浓控制，所述的盐类物质为水系电解液、有机电解液和离子液体中溶质的一种；
3）电剥离：将步骤2）制备的电解液注入电解槽中，将电解槽中的第一导电母线和第二导电母线连接电源，设置电源输出1V-60V，电剥离时间1-8h，剥离结束，反复洗涤产物，然后再分散于DMF中，超声2个小时获得石墨烯分散液；
4）获得石墨烯粉体：将石墨烯分散液3000rmp离心取上层液体，把残留的DMF洗掉，再把石墨烯沉淀超声分散于去离子水，然后冷冻干燥过夜获得石墨烯粉体。
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