CN103556169B - 一种蒲公英状磷酸铁微米球及其电化学阳极氧化制备方法 - Google Patents

一种蒲公英状磷酸铁微米球及其电化学阳极氧化制备方法 Download PDF

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Abstract

一种蒲公英状磷酸铁微米球及其电化学阳极氧化制备方法，涉及一种蒲公英状磷酸铁微米球与电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法。解决现有技术制备出的磷酸铁微纳米颗粒合成时间长、合成温度高，操作步骤复杂的问题。本发明通过配制一定摩尔浓度的磷酸与氟化铵的混合溶液作为阳极氧化的电解液，以高纯铁箔为阳极，铂片为阴极，在一定电流条件下在铁箔表面生成蒲公英状磷酸铁微米球。本发明得到的磷酸铁用于制备磷酸铁锂时作为前驱体。

Description

一种蒲公英状磷酸铁微米球及其电化学阳极氧化制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种蒲公英状磷酸铁微米球与电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法。
背景技术
能源危机是当今世界需要迫切解决的问题，寻找清洁的可再生能源成为人类的迫切需要。电能由于清洁安全和便利将在未来扮演重要角色。锂离子电池作为一种移动性好且使用便捷的供电方式，在近几年迅速发展起来。磷酸铁锂（LiFePO4）是目前锂离子电池中常用的正极材料，目前常见的制备方法是在磷酸铁（FePO4）的基础上嵌入锂离子制得，因此FePO4的粒径、形貌和有序性等将影响LiFePO4的充放电性能。在已经公开的专利中，合成的磷酸铁（如公开号：CN101269807A、CN102709556A、CN102627264B、CN101708834B）所用原料种类多，合成步骤复杂，合成时间长，合成温度在100℃左右，且合成得到的颗粒都是常见的片层、实心球等形貌。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术制备出的磷酸铁微纳米颗粒合成时间长、合成温度高，操作步骤复杂的问题，而提供一种利用电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法。
本发明中的磷酸铁微米球，其分子式为FePO4，颗粒平均粒径为7μm～10μm，具有蒲公英状形貌。电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法，具体按照以下步骤进行：
一、将高纯度铁箔(≥99.5%)剪裁成适当尺寸；
二、分别用氯仿、乙醇和去离子水超声清洗高纯度铁箔，除去表面油污和杂质后在N2中进行干燥处理，达到充分干燥；
三、配制磷酸与氟化铵的摩尔浓度比为(50～10):1的溶液作为阳极氧化的电解液，然后加入碱将pH值调至2～3，其中氟化铵浓度小于0.1mol/L；
四、将步骤二中的高纯度铁箔作为阳极、铂丝作为阴极，加入适量体积调制好的电解液，连接电源，组成电解池；
五、在0℃～100℃温度条件下，0.5V～2V的直流电压下通电后保持0.5～2.0h后取出阳极；
六、经去离子水清洗后于，N2气氛中干燥后得到产品。
本发明优点：
本发明方法可显著降低磷酸铁合成温度，在常温下就可得到纯相的磷酸铁，且合成时间明显缩短，本发明方法操作步骤可通过电化学阳极氧化一步制得磷酸铁，本发明方法可得到具有蒲公英状特殊形貌的磷酸铁微米球，相比相同粒径尺寸的球状、片层等普通形貌具有更大的比表面以及更多的表面缺陷，更易嵌入锂离子制备磷酸铁锂。
附图说明
图1为产物EDS测试图谱；图2为产物红外光谱图；图3为X射线衍射图谱；图4和图5为产物扫描电子显微镜照片；图6为产物截面扫描电子显微镜照片；图7为磷酸铁生成的电化学极化曲线；图8当电解液中氟化铵浓度为0.025mol/L时，外加电压为1V时生成的磷酸铁SEM照片；图9当电解液中氟化铵浓度为0.025mol/L时，外加电压为1.5V时生成的磷酸铁SEM照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法，具体按照以下步骤进行：
一、将高纯度铁箔(≥99.5%)剪裁成适当尺寸；
二、分别用氯仿、乙醇和去离子水超声清洗高纯度铁箔，除去表面油污和杂质后在N2中进行干燥处理，达到充分干燥；
三、配制磷酸与氟化铵的摩尔浓度比为(50～10):1的溶液作为阳极氧化的电解液，然后加入碱将pH值调至2～3，其中氟化铵浓度小于0.1mol/L；
四、将步骤二中的高纯度铁箔作为阳极、铂丝作为阴极，加入适量体积调制好的电解液，连接电源，组成电解池；
五、在在0℃～100℃温度条件下，0.5V～2V的直流电压下通电后保持0.5～2.0h后取出阳极；
六、经去离子水清洗后于N2气氛中干燥后得到产品。
具体实施方式二：本实施方式中一种电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法与具体实施方式一的不同之处在于：步骤一中的高纯铁箔的尺寸为厚0.1mm，长1cm，宽1cm。其余与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式中一种电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法与具体实施方式一的不同之处在于：步骤四中两电极间距为1.5cm～2cm。其余与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式中一种电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法与具体实施方式一的不同之处在于：步骤三所述pH值为2.2。其余与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式中一种电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法与具体实施方式一的不同之处在于：步骤五中所使用的直流电压为1.5V。其余与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式中一种电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法与具体实施方式一的不同之处在于：步骤五中保持通电时间为1h。其余与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式中一种电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法与具体实施方式一的不同之处在于：步骤二中氟化铵浓度为0.025mol/L。其余与具体实施方式一相同。
实施例
用100mL容量瓶配制浓度为0.5mol/L的磷酸溶液，然后用1.3014gNaOH颗粒调节溶液的PH值至2.2。称量0.0925g氟化铵，加入上述PH为2.2的磷酸溶液搅拌至均匀后作为本实验所用电解液。取20mL电解液，倒入直径为5cm的电解池中，以高纯铁箔（1cm×1cm）为工作电极，Pt片为对电极片，使两电极间距为1.5～2cm且同时与电解液充分接触，利用恒压电源外加1.5V电压持续1h。经干燥处理后进行测试与表征。
测试与表征
EDS测试：结果如图1所示，
表1
元素 质量比（Wt%） 原子数量比（At%）
O 37.16 62.40
P 19.09 16.56
Fe 43.75 21.04
将EDS测试结果整理得到表1产物的元素组成，表1中的结果表明Fe，O，P元素的原子比含量为1.3:1:3.8，考虑到FePO4生在Fe基底上，测试中包含基底Fe的响应，因此测试结果符合FePO4的化学计量比。
IR测试：
由图2产物的红外光谱图所示，在1000-1200cm-1以及540-650cm-1出现的是PO4 3-反对称的弹性振动特征峰。由于样品没有经过热处理，在1600-1660cm-1、3000-3500cm-1两个区域内出现的是水分子弯曲振动及弹性振动特征峰。由红外数据证明样品中存在PO4 3-。
XRD测试：
XRD测试结果表明，如图3所示，产物的X射线衍射图谱与粉末衍射标准联合委员会（JointCommitteeForPowderDiffractionStandards，JCPDS）的PowerDiffractionFile（PDF）卡片[29-0715]一致，为六方晶系的FePO4，空间群为P321，晶胞参数为a=5.035b=5.035c=11.245证明通过本方法合成得到了磷酸铁。
SEM测试：
SEM测试结果表明，如图4、图5所示，在经阳极氧化后在铁箔表面形成均匀有序的蒲公英状的微米球，直径为7μm～10μm。截面照片（图6）表明，生成FePO4薄膜的厚度为4μm～5μm，其中蒲公英状表层长度为1μm～2μm。
电化学测试：
电化学极化曲线，如图7所示，由程序可控稳压电源记录；根据生成有序FePO4微米球的极化曲线可知，在材料生成过程中阳极氧化的极化电流随着外加电压的增加而增强，表面形貌也随外加电压而改变。当电解液中氟化铵浓度为0.025mol/L时，外加电压为1V（如图8）和1.5V（如图9）时均能够得到具有明显蒲公英特征的FePO4微米球。
通过以上测试证明通过本方法合成得到了磷酸铁，且其具有蒲公英状形貌，相比相同粒径尺寸的球状、片层等普通形貌具有更大的比表面以及更多的表面缺陷，更易嵌入锂离子制备磷酸铁锂。

Claims (7)

1.一种蒲公英状磷酸铁微米球的电化学阳极氧化法制备方法，其特征在于具体按照以下步骤进行：
一、将纯度≥99.5％的高纯度铁箔剪裁成适当尺寸；
二、分别用氯仿、乙醇和去离子水超声清洗高纯度铁箔，除去表面油污和杂质后在N2中进行干燥处理；
三、配制磷酸与氟化铵的摩尔浓度比为(50～10):1的溶液作为阳极氧化的电解液，加入碱将pH值调至2～3，其中氟化铵浓度小于0.1mol/L；
四、将步骤二中的高纯度铁箔作为阳极、铂片作为阴极，加入调制好的电解液，连接稳压电源，组成电解池；
五、在0℃～100℃温度条件下，0.5V～2V的直流电压下通电后保持0.5～2.0h后取出阳极；
六、经去离子水清洗后于N2气氛中干燥后得到产品。
2.根据权利要求1的一种电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法，其特征在于：步骤一中的高纯铁箔的尺寸为厚0.1mm，长1cm，宽1cm。
3.根据权利要求1或2的一种电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法，其特征在于：步骤四中两电极间距为1.5cm～2cm。
4.根据权利要求3的一种电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法，其特征在于：步骤三所述pH值为2.2。
5.根据权利要求4的一种电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法，其特征在于：步骤五中所使用的直流电压为1.5V。
6.根据权利要求5的一种电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法，其特征在于：步骤五中保持通电时间为1h。
7.根据权利要求1的一种电化学阳极氧化制备蒲公英状磷酸铁微米球的方法，其特征在于：步骤三中氟化铵浓度为0.025mol/L。
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