CN102963886A - 一种多孔状氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯材料技术领域，具体为一种多孔状氧化石墨烯的制备方法。本发明利用胶体化学和电动学的原理，实现氧化石墨在交变电场中的剥离。具体是在石墨溶胶溶液的两侧施加电场作用，带负电的氧化石墨颗粒开始向正极运动；当电场作用方向相反时，氧化石墨颗粒又开始向相反的方向运动，如此往复，最终使氧化石墨剥离成单层氧化石墨烯；继续作用，单层氧化石墨烯表面带电荷的部位，就会脱离氧化石墨烯的表面，而留下孔结构，得到高质量的多孔氧化石墨烯。本发明具有操作简单、成本低廉、安全无污染、效率高效等优点。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种多孔状氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯又称单层石墨，是一种由碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构，这种晶体薄膜的厚度只有0.335nm。石墨烯稳定的晶体结构使碳原子具有高的导热率、弹性模量和电子迁移率。同时，石墨烯的层状结构使晶体薄膜的比表面积可达2630m2/g，当石墨烯的表面分布较多孔隙时，比表面积更大。多孔石墨烯的高比表面积性质，使其在储氢、超级电容器和海水淡化方面有广阔的应用前景。
在清洁能源领域，由于石墨烯是片层的，可以两面吸氢，它的储氢能力将超过碳纳米管。储氢石墨烯一般都需要经过碱金属的杂化（如Li原子），然而参杂后石墨烯表面的Li+离子之间的静电力，会减弱石墨烯对氢的吸附(Aijun Du, Zhonghua
Zhu, Sean C. Smith.
Multifunctional Porous Graphene for Nanoelectronics and Hydrogen Storage:
New Properties Revealed by First
Principle Calculations.J. AM. Chem. Soc.
2010,132,2876-2877)。与完整的石墨烯相比，多孔石墨烯的电子结构不同，参杂后Li+离子在其表面的分布也不同。多孔结构不仅减弱了Li+离子之间的静电力，同时也增大了石墨烯的比表面积，增大对氢的物理吸附量。
超级电容器，主要通过表面的电导材料吸收电荷储存能量，但是它的储存密度低，阻抗大，因此很难规模化应用。多孔石墨烯，不仅使表面的BET吸附面积达3100m2/g（Yanwu Zhu, Shanthi Murali,
Meryl D. Stoller, et al.
Carbon-Based Supercapacitors
Produced by Activation of Graphene.
Science, 2011, 332,1537-1541），同时使石墨烯具有更高的导电性。由多孔石墨烯制备的超级电容器，储存电荷密度大，储存能量多，甚至可以与电池的储存密度相媲美。
海水淡化，是解决人类淡水匮乏的首先，目前海水淡化最有效的是反参透法。据最新研究表明，多孔石墨烯是能耗最低，过滤效果最好的方式。它可以根据孔的大小，使水分子通过孔隙，而盐和其他大分子的杂质被隔离在另一边，达到海水淡化的目的（David Cohen-Tanugi, Jeffrey C. Grossman. Water Desalination across Nanoporous Graphene.
Nano Lett. 2012, 12, 3602−3608. ）；同时石墨烯的高比表面积，还能吸附杂质，净化海水。
但是如何高效、低廉的制备单层多孔氧化石墨烯及n（n﹤10）层多孔氧化石墨烯是它取得广泛应用的前提。
针对上述这些问题，本发明结合交变电场剥离原理和绿色化学理念，提出一种简单、方便、可剥离制备多孔状氧化石墨烯的方法，测试结果证明这种方法制得的氧化石墨烯单层、多孔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、方便、可剥离制备多孔状氧化石墨烯的方法，以解决储氢石墨烯的制备问题。
本发明涉及的实验装置如图1所示，主要包括电源、信号发生器、功率放大器、示波器、石墨电极和电解槽。
功率放大器的型号为HVP-300A，其调压范围为0~300V（峰峰值），主要用来选择实验所需的电压。
信号发生器可产生正弦波、方波、三角波以及脉冲波，频率的变化范围在0～20 MHz。
示波器用来观察各种不同信号幅度随时间的变化。
本发明提出的制备多孔储氢氧化石墨烯方法，具体步骤如下：
1、以天然鳞片石墨为原料，利用hunmers法制备氧化石墨；
2、把上述得到的氧化石墨在一定温度（10~50℃）下，利用磁力搅拌器分散一定时间（10~30min），配置成均匀混合的悬浮液；
3、量取已配制好的氧化石墨悬浮液（0.1 mg/ml~1 mg/ml），加入到清洗干净的长方体电解槽中，然后将石墨电极置于电解槽的两内侧；
4、用交变电场使氧化石墨剥离成单层氧化石墨烯，具体是将信号发生器连接电源；AV信号线的一端连接信号发生器的输出端口，另一端连接功率放大器的输入端；将示波器的测试探头分别连接在功率放大器输出信号线的正负接头上；该正负接头分别连接到石墨电极上；依次接通信号发生器、功率放大器和示波器的电源，选择合适的电压（10~30V），频率（50~5000Hz），作用时间（30~120min）。
剥离结束后，先关掉电动搅拌器的电源，然后关掉信号发生器、功率放大器和示波器的电源。取剥离后的样品离心（1000~4000r.p.m）处理一定时间（5~10min），取上清液进行原子力显微镜（AFM）表征。
本发明提供的制备多孔状氧化石墨烯的方法，是利用胶体化学和电动学的原理，实现氧化石墨在交变电场中的剥离。具体作用原理如下：胶体粒子氧化石墨在水溶液中带负电荷，由于离子间的静电斥力作用，使氧化石墨颗粒在溶胶溶液中能稳定存在。当在溶液的两侧施加电场作用后，带负电的氧化石墨颗粒开始向正极运动；当电场作用方向相反时，氧化石墨颗粒又开始向相反的方向运动，如此往复，最终使氧化石墨剥离成单层氧化石墨烯；继续作用，单层氧化石墨烯表面带电荷的部位，就会脱离氧化石墨烯的表面，而留下孔结构。因此，只要控制石墨的氧化程度，就能控制氧化石墨烯表面孔的结构和分布密度。该方法不仅有效实现了氧化石墨在交变电场中的剥离，得到了高质量的多孔氧化石墨烯，还具有操作简单、成本低廉、安全无污染、效率高效等优点。
本发明的多孔状氧化石墨烯的制备方法，与现有制备方法相比，具有如下优点：
(1) 用交变电场剥离氧化石墨，相比传统的超声剥离法，具有无噪音、产量高等优点；
(2) 同时剥离时未涉及高温过程，对设备要求低、易操作、成本低；
(3) 本方法涉及的电压属于安全电压范围，对操作人员不存在安全隐患；
(4) 此方法剥离得到的多孔氧化石墨烯尺寸和厚度比较均一；
(5) 实验反应温和，外界环境温度对实验的影响不大，且重现性好，适用性强。
附图说明
图1为制备多孔状氧化石墨烯的实验装置示意图；
图2为实施例1的原子力显微分析图；
图3为实施例2的原子力显微分析图；
图4为实施例3的原子力显微分析图
图中标号：1.电源，2.信号发生器，3.功率放大器，4.示波器 ，5.电解槽，6.氧化石墨悬浮液，7.石墨电极。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：氧化石墨悬浮液0.5mg/ml，剥离电压为40V，剥离频率为40Hz，剥离时间为120min
以30um天然鳞片石墨为原料，利用hummers法制备氧化石墨；把得到的氧化石墨溶于去离子水中。在室温下，利用磁力搅拌器分散30min，配制成0.5mg/ml的GO悬浮液，然后转移到长方体电解槽中，并将石墨电极置于电解槽的两内侧；AV信号线的一端连接信号发生器的输出端口，另一端连接功率放大器的输入端；将示波器的测试探头分别连接在功率放大器输出信号线的正负接头上；该正负接头分别连接到石墨电极上。依次接通信号发生器、功率放大器和示波器的电源，选择剥离电压40V，频率40Hz，作用时间120min；剥离结束后，关掉信号发生器、功率放大器和示波器的电源。取剥离后的样品离心（4000 r.p.m，10min），取上清液进行原子力显微镜（AFM）表征。
剥离后样品的原子力显微分析如图2所示，厚度在0.81-0.89
nm之间，横向尺寸在668nm左右，为单层多孔氧化石墨烯。该氧化石墨烯边缘呈锯齿状，表面分布较多孔隙。
实施例2：氧化石墨悬浮液0.5mg/ml，剥离电压为60V，剥离频率为40Hz，剥离时间为120min
以30um天然鳞片石墨为原料，利用hummers法制备氧化石墨；把得到的氧化石墨溶于去离子水中。在室温下，利用磁力搅拌器分散30min，配制成0.5mg/ml的GO悬浮液，然后转移到长方体电解槽中，并将石墨电极置于电解槽的两内侧；AV信号线的一端连接信号发生器的输出端口，另一端连接功率放大器的输入端；将示波器的测试探头分别连接在功率放大器输出信号线的正负接头上；该正负接头分别连接到石墨电极上。依次接通信号发生器、功率放大器和示波器的电源，选择剥离电压60V，频率40Hz，作用时间120min；剥离结束后，关掉信号发生器、功率放大器和示波器的电源。取剥离后的样品离心（4000 r.p.m，10min），取上清液进行原子力显微镜（AFM）表征。
剥离后样品的原子力显微分析如图3所示，厚度在0.7nm左右，横向尺寸在440nm左右，为单层多孔氧化石墨烯。氧化石墨烯边缘成多边形分布，表面分布较多孔隙。
实施例3：氧化石墨悬浮液0.5 mg/ml，剥离电压为80V，剥离频率为40Hz，剥离时间为120min
以30um天然鳞片石墨为原料，利用hummers法制备氧化石墨；把得到的氧化石墨溶于去离子水中。在室温下，利用磁力搅拌器分散30min，配制成0.5mg/ml的GO悬浮液，然后转移到长方体电解槽中，并将石墨电极置于电解槽的两内侧；AV信号线的一端连接信号发生器的输出端口，另一端连接功率放大器的输入端；将示波器的测试探头分别连接在功率放大器输出信号线的正负接头上；该正负接头分别连接到石墨电极上。依次接通信号发生器、功率放大器和示波器的电源，选择剥离电压80V，频率40Hz，作用时间120min；剥离结束后，关掉信号发生器、功率放大器和示波器的电源。取剥离后的样品离心（4000 r.p.m，10min），取上清液进行原子力显微镜（AFM）表征。
剥离后样品的原子力显微分析如图4所示，该氧化石墨烯厚度为0.71nm，横向尺寸为970nm，为单层较大尺寸的氧化石墨烯。该氧化石墨烯孔隙较多，中间的孔隙分布均匀，边缘处孔径半径较大，是剥离较好的多孔氧化石墨烯。
Claims (1)
1. 一种多孔状氧化石墨烯的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）以天然鳞片石墨为原料，利用hunmers法制备氧化石墨；
（2）、把上述得到的氧化石墨在10~50℃下，利用磁力搅拌器分散10~30min，配置成均匀混合的悬浮液；
（3）、量取已配制好的氧化石墨悬浮液0.1 mg/ml~1 mg/ml，加入到清洗干净的长方体电解槽中，然后将石墨电极置于电解槽的两内侧；
（4）、用交变电场使氧化石墨剥离成单层氧化石墨烯，剥离电压为10V ~30V，剥离频率为50~5000Hz，作用时间为30~120min。
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