CN1579932A - 脉冲式电极法制备纳米石墨碳溶胶 - Google Patents
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Abstract
一种制备纳米石墨碳溶胶的方法，包括，提供一个包含高纯石墨作为阳极、惰性电极材料作为阴极以及电解质水溶液的体系，以及，将所述的阳极和所述的阴极与一个脉冲周期为0.05－0.5秒、有效电压为2－10V、优选为3－5V的脉冲电源相连接，所述阳极和所述阴极之间的有效电流密度为15－75A/m2、优选为25－35A/m2。本发明的方法生产效率高于普通直流式电极法，所得到的纳米石墨碳溶胶具有良好的稳定性和分散性，由此可以制备出粒径主要分布于15nm以下的纳米石墨碳粉。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备方法，尤其是涉及电极法制备纳米石墨碳溶胶的方法。
背景技术
纳米材料是指构成材料的组成物的空间尺寸至少有一维处于纳米尺度(0.1nm-100nm)范围的材料，纳米材料因其空间尺寸极小，因而比表面积大，体系表面能极高而具有许多普通尺寸材料所不具有的特殊性能，从而受到科技界的广泛重视，纳米材料的制备和应用技术，成为二十一世纪材料研究的一项新内容。
大量研究表明，碳处于纳米尺度范围时，具有许多常规尺寸碳材料所不具有的特殊性能。其广泛应用于电发热材料、电池制造业、磁性记录材料、农业、航空、航天等领域，用途十分广泛，是纳米材料研究中的亮点。但是，由于碳是处于半金属状态的元素，在纳米状态时具有强烈的选择吸附性，且带有负电性，极易发生团聚，使纳米碳的制造十分困难。
采用碳材料的电极作为阳极，并将该电极浸没在水性液态介质中，通上直流电，进行电解，在该体系中便能产生碳胶体的沉积。由此，可以制备碳的胶体溶液。这种方法在JP7008790中已有报道。JP2000086220公开了一种通过在超声环境中电解氧化在水中的碳电极，来得到超微细碳颗粒溶胶液体的方法。JP10006504也提供一种由碳材料构成的电极浸在用于电解的水基液态介质中，来产生粉末状碳的分散液的方法。该文献报道该方法生产的粉末状碳的分散体具有小的粒度和均匀的颗粒直径。采用这些方法获得的碳溶胶，可以作为电池的活化剂、水循环系统管道的防锈剂和促进植物的发芽和生长的试剂。但是，在这些已知的方法中，所得到的超细碳颗粒溶胶中的碳颗粒会重新团聚起来。
CN1378975A公开了一种用双石墨电极制备纳米石墨碳溶胶的方法，其具体公开的是，将石墨按正、负极排列放入氧化槽中，正、负极之间用塑料网隔开，电极与电源的连接采用串并联方式，再将电解液倒入氧化槽内，接通电源，电流控制在5-150A，电压控制在3-20V，进行氧化处理，控制温度在80℃以下，每隔4-12小时搅拌一次，检测槽内石墨碳浓度，溶胶浓度为0.1-5％时，氧化结束，槽中的溶液即为纳米石墨碳溶胶。该文献还提及了电解液可以用硫酸、盐酸、硝酸，碳酸钠、氯化钠，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂，可单独加入，也可以混合加入，加入量控制在电解液重量的5％以下。
本发明的发明人在重复了CN1378975A的方法后发现，采用该方法制备石墨溶胶的效率比较低，一般来说，要获得溶胶浓度在0.5％左右的石墨碳溶胶，需要20天甚至更长的时间。并且，当采用该方法中的较高电流和电压时，无法得到纳米尺寸的石墨溶胶。
发明内容
因此，本发明要克服现有技术的不足，提供一种适合大规模工业化的高效率地制备高质量的纳米石墨碳溶胶的方法。
为了完成本发明的发明目的，本发明提供了一种制备纳米石墨碳溶胶的方法，该方法包括，提供一个包含高纯石墨作为阳极、惰性电极材料作为阴极以及电解质水溶液的体系，以及，将所述的阳极和所述的阴极与一个脉冲周期为0.05秒到0.5秒、有效电压为2V到10V、优选为3V到5V的脉冲电源相连接，所述阳极和所述阴极之间的有效电流密度为15A/m2到75A/m2、优选为25A/m2到35A/m2。
为了得到浓度达到0.1-2％(重量)的纳米石墨碳溶胶，所述的阳极和阴极与所述的脉冲电源的连接持续10到15天。
按照本发明的一个方面，所述的阳极和所述的阴极之间的距离为1-10mm。
按照本发明的另一个方面，所述的电解质水溶液中电解质的浓度为该电解质水溶液总重量的0.03％到0.07％，并且，所述的电解质水溶液为：包含氯化钠和选自硫酸或硝酸或其组合的、pH值为2-3的溶液；或者，包含一种选自由碳酸钠、氯化钾和氯化钠组成的组或其组合的电解质的中性溶液；或者，包含氯化钠和选自氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂或其组合的、pH值为8-9的溶液。
按照本发明的再一个方面，主要由高纯石墨构成的阳极的厚度为50到100mm，所谓的高纯石墨是指其纯度超过99％的石墨。
所述的惰性电极材料为石墨、不锈钢板或钛板。并且，当使用石墨作为阴极时，阴极的厚度为30到50mm；而当使用钛板或不锈钢板作为阴极时，阴极的厚度为1到3mm。
按照本发明的又一个方面，所述的阳极和阴极之间设置有不导电的塑料网孔板，该塑料网孔板上的网孔直径为10到25mm，塑料网孔板的厚度为1到10mm。
以下对本发明进行详细说明。
本发明的采用脉冲法制备纳米石墨碳溶胶的原理如图1所示。其中，将高纯石墨碳材料制成阳极1，阴极2采用惰性材料，如不锈钢板、钛板等，阴极2也可以采用石墨碳材料制成。阳极1和阴极2的大小根据制备槽3的大小而定，一般电极离制备槽3有一定的距离，如保留15-20mm的空间。一般情况下，阳极1和阴极2的大小相同。阳极1的石墨板的厚度可以为50-100mm，如果阴极2采用石墨电极，其厚度可减少到30-50mm；而如果阴极2采用惰性电极材料制作，如使用不锈钢板或钛板，其厚度可以是1-3mm。将电极放在制备槽3中，制备槽3内有电解质水溶液4，阳极1和阴极2分别连接到脉冲电源5的正、负端上。
将脉冲电源5加载在由阳极1、阴极2以及电解质水溶液4所构成的负载上。脉冲电源5采用现有技术中已知的脉冲发生装置，如可以采用变压器将220V交流电变压至所需的电压，通过整流电路产生脉冲电压，再经过变频电路，将脉冲电压的频率调整到本发明所需的频率，即2-20Hz，周期T为0.05-0.5秒。所得到的脉冲电压可以如图2所示。
为了防止短路，制备槽3采用绝缘材料制成，制备槽3的大小，可根据电极的大小确定，制备槽3的开头为矩形。在两极间，用聚乙烯网孔板隔开，网孔直径为10-25mm为宜，厚度为1-10mm。
阳极石墨电极1在交流脉冲电流的作用下获得能量，当石墨电极1上的部分碳原子获得的能量达到足以克服石墨碳原子间相互作用力时，激离到电解液中。
在制备纳米石墨碳溶胶的过程中，电流越大，电压越高，石墨碳在电极上获得的能量越大，因此，有可能更多的石墨碳原子同时获得离开电极形成激离的碳颗粒，但形成的纳米碳颗粒的颗粒度就会增大。所以，电压、电流大小是控制纳米碳颗粒尺寸大小的重要参数。
脉冲时间决定了电流供给电极上的石墨碳获得能量的次数，因此，它和生产效率密切相关，脉冲间隔时间越短，生产效率越高，但是若脉冲时间太短，形成的纳米碳颗粒有可能来不及与电极脱离形成激离纳米颗粒，这样，纳米碳颗粒就不能形成。
研究表明，本发明所采用的脉冲法制备纳米石墨碳溶胶体系需要的有效电压在2-10V，优选在3-5V，通过调节电解质水溶液中电解质的浓度，可以对体系的电阻进行调节，由此，可以将极板之间的有效电流密度控制在15-75A/m2，优选在25-35A/m2。电压、电流的大小可以根据所需纳米石墨碳颗粒的粒度来定，粒度越大，电压、电流相应也越大，反之越小。交流脉冲电源5的电压脉冲波可以如图2所示，也可以是其他形式的脉冲电压，其脉冲周期要求在0.05-0.5秒。
选择电解质溶液，一方面是使阴、阳极电极之间可以导通，形成闭合的回路，另一个重要的方面是，可以提供形成纳米石墨碳颗粒表面双电层的负离子。由于激离到电解质溶液中的纳米石墨碳颗粒具有强烈的选择吸附性，它们会选择电解质溶液中的负离子吸附，使负离子向纳米碳颗粒聚集，如图3所示，这时，纳米石墨碳颗粒呈负电性，由于纳米碳颗粒都带有负电性，又因为同种电荷相析的作用，使纳米碳颗粒相互排斥而不发生团聚，即双电层效应，结果使得纳米碳颗粒稳定地存在于溶液中，形成稳定的纳米碳溶胶。
为了保证纳米石墨碳溶胶的纯度，电解质溶液采用去离子水配制，电解质溶液中加入的电解质采用强电解质物质，根据制作的纳米碳溶胶所需要的酸碱性，可以选用不同的电解质。要制备酸性胶时，可以在电解质水溶液中添加NaCl和H2SO4或HNO3，或其组合，使电解质水溶液的pH达到2-3；要制备中性胶时，可以在电解质水溶液中添加NaCO3，KCl，NaCl或其组合；要制备碱性胶时，可以在电解质水溶液中添加NaCl和KOH，NaOH或LiOH或其组合，使电解质水溶液的pH达到8-9。这些电解质的加入量可以按照所需要调到的pH值和电阻来决定，一般情况下，电解质的加入量为电解质水溶液总重量的0.03％-0.07％。
在采用多对极板进行制备的体系中，如图4所示，阳极11和阴极12顺序排列在制备槽13中，阳极11和阴极12之间用塑料网孔板16隔开，所有阳极11和所有阴极12连接在一起，与脉冲电压15相连接。
按照本发明的方法，根据所选择的电解质的不同，分为酸性、中性、碱性三种，其浓度可调整到0.1-2％，纳米碳颗粒度在20nm以下，溶胶的稳定性好，存放数年也不会发生沉淀或分层；并且，溶胶的分散性好，可以用去离子水任意稀释；进一步的分析表明，所得到的纳米碳颗粒的形态为单分散体状，纳米碳颗粒表面呈双电层状态。
本发明方法的工艺简单，生产成本低，无工业污染。本方法可以在10到15天的时间内，得到石墨浓度为0.1-2％(重量)的石墨碳溶胶。与采用直流电的方法相比，生产效率提高25-50％。
研究发现，采用本发明的方法，在整个电解过程中，由于石墨碳溶胶浓度不断增大，体系的电阻增加。在整个制备过程中，其电阻可能缓慢增加至初始电阻值的120-150％，造成电流密度降低。由于本发明的方法可以在较宽的电流密度范围内实施，因此，只要电阻变化所导致的电流密度变化仍然在本发明规定的范围内，可以不对体系的电流密度进行调整。但是，本领域的技术人员可以理解，通过采用电解方法中常用的控制电流的电路，或者，通过对体系的电阻进行调整，仍然可以对电流密度的变化进行控制。
本发明的方法成功地解决了纳米碳溶胶在制备过程中易团聚、难分散的问题，石墨碳颗粒的表面修饰效果好，稳定性好。
按照本发明方法制备的纳米石墨碳溶胶，经国家专业检测机构测定，颗粒在20nm以下，浓度在0.1-2％之间可控，稳定性好，分散性好，颗粒呈单分散体状。
采用本发明方法获得的纳米石墨碳溶胶，是一种纳米碳素基础材料，是制作纳米石墨碳粉的极好材料。按照与本申请同日递交的、发明名称为“由纳米石墨碳溶胶制备纳米石墨碳粉的方法”的方法，可以得到颗粒度在50nm以下、通常颗粒度可达到20nm的纳米石墨碳粉。所得到的纳米石墨碳粉可广泛应用于各种导电浆料、蓄电池电极材料添加剂、农业、磁性材料和发热材料等各种领域。
下面结合附图和具体实施方案对本发明作进一步说明。
附图说明
图1是本发明的采用脉冲法制备纳米石墨碳溶胶的示意图；
图2是脉冲电源的脉冲电压波示意图；
图3是本发明方法制备的纳米石墨碳溶胶中纳米石墨颗粒的双电层示意图；
图4是按照本发明方法的工业化生产装置示意图；
图5A，5B，6A，6B是由按照本发明方法得到的纳米石墨碳溶胶制备的纳米石墨碳粉的电镜照片。
具体实施方式
实施例1
取4块高纯石墨碳板(200mm×200mm×50mm，吉林碳素集团上海碳素厂)作为阳极11，4块不锈钢板(200mm×200mm×2mm，市售)作为阴极12，7块聚乙烯网孔板(厚度1mm，网孔直径10mm，市售)16，按照图4构成系统，阳极11、聚乙烯网孔板16和阴极12重复、无间隔设置。脉冲电源15产生如图2所示的脉冲电压，脉冲周期为0.05秒，有效电压为5V。
在去离子水中加入硫酸，调整其pH至2.5，加入氯化钠，调节溶液的电阻，使得当脉冲电压的有效值为5V时，体系的电流为10A。
加载脉冲电压10天，得到石墨碳溶胶A，溶胶浓度约为2％(重量)。
所得到的石墨碳溶胶A，存放数月，没有出现沉淀、分层现象。
实施例2
取4块高纯石墨碳板(200mm×200mm×50mm)作为阳极11，4块石墨碳板(200mm×200mm×30mm)作为阴极12，7块聚乙烯网孔板(厚度1mm，网孔直径10mm)16，按照图4构成系统，阳极11、聚乙烯网孔板16和阴极12重复、无间隔设置。脉冲电源15产生如图2所示的脉冲电压，脉冲周期为0.5秒，有效电压为3V。
在去离子水中加入氢氧化钠，调整其pH至8，加入氯化钠，调节溶液的电阻，使得当脉冲电压的有效值为3V时，体系的电流为8A。
加载脉冲电压15天，得到石墨碳溶胶B，溶胶浓度约为1.5％(重量)。
所得到的石墨碳溶胶B存放数月，没有出现沉淀、分层现象。
测试例
取所得到的溶胶A和溶胶B各1千克，分别加入完全溶解在去离子水中的木质素磺酸钠(分子量6000道尔顿)0.8克，混合均匀后，在不高于55℃的温度下喷雾干燥，分别得到19.5克石墨碳粉A和14.6克石墨碳粉B。
电镜测试结果显示，石墨碳粉A的粒径为40-70nm。
石墨碳粉B的分析结果为：
粒径范围 百分含量(％)
＜5nm 28.9
5nm-10nm 46.3
10nm-15nm 22.3
15nm-20nm 2.1
＞20nm 0.4
石墨碳粉A的样品形态见图5A和5B。石墨碳粉B的样品形态见图6A和6B。
本发明的实施方式并不局限于上述说明，在不背离本发明意图的基础上所进行的改进和变化也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种制备纳米石墨碳溶胶的方法，包括，提供一个包含高纯石墨作为阳极、惰性电极材料作为阴极以及电解质水溶液的体系，以及，将所述的阳极和所述的阴极与一个脉冲周期为0.05秒到0.5秒、有效电压为2V到10V的脉冲电源相连接，所述阳极和所述阴极之间的有效电流密度为15A/m2到75A/m2。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的阳极和所述的阴极之间的距离为1-10mm。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述的电解质水溶液中电解质的浓度为该电解质水溶液总重量的0.03％到0.07％。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述的电解质水溶液为：
包含氯化钠和选自硫酸或硝酸或其组合的、pH值为2-3的溶液；
包含一种选自由碳酸钠、氯化钾和氯化钠组成的组或其组合的电解质的中性溶液；
或者，
包含氯化钠和选自氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂或其组合的、pH值为8-9的溶液。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述的惰性电极材料为石墨、不锈钢板或钛板。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述的作为阳极的高纯石墨的厚度为50到100mm，作为阴极的石墨的厚度为30到50mm，所述的作为阴极的钛板或不锈钢板的厚度为1到3mm。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述的阳极和阴极之间设置有不导电的塑料网孔板，该塑料网孔板上的网孔直径为10到25mm，塑料网孔板的厚度为1到10mm。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述的有效电压为3V到5V，有效电流密度为25A/m2到35A/m2。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述的阳极和阴极与所述的脉冲电源连接的时间持续10到15天。
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