CN100513309C

CN100513309C - 双石墨电极通脉冲直流偏置电流制备纳米石墨溶胶的方法

Info

Publication number: CN100513309C
Application number: CNB2007100691086A
Authority: CN
Inventors: 涂江平; 毛丰; 刘键
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Beijing Naiaisi New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2007-05-29
Filing date: 2007-05-29
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2027-05-29
Also published as: CN101092237A

Abstract

本发明公开的双石墨电极通脉冲直流偏置电流制备纳米石墨溶胶的方法，是将两块石墨板平行并列放入装有电解质水溶液的电解槽中，并分别连接脉冲直流偏置电源的正、负极，室温下，施加波形为方波，脉冲频率为20～50Hz，脉冲幅值为8～12V，偏置电压为2～5V，偏置电流密度为0.5～3mA/cm²的脉冲直流偏置电流，获得石墨粒径为10～30nm的石墨溶胶。本发明所得到的纳米石墨溶胶具有良好的分散性和稳定性，并具有节约能源，生产成本低，适合于工业化大生产的要求。所制备出的纳米石墨溶胶应用领域极其广泛。

Description

双石墨电极通脉冲直流偏置电流制备纳米石墨溶胶的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备方法，特别是涉及电解制备纳米石墨溶胶的方法。

背景技术

碳在处于纳米尺度范围时，表现出许多常规尺寸碳材料所不具有的性能。纳米碳的用途非常广泛，如用于电池电极材料、磁性记录材料、电发热材料等，另外，纳米碳材料在农业、航空航天等领域也有重要的作用。碳是处于半金属状态的元素，在纳米尺度时，具有强烈的选择吸附性，且带有负电性，极易发生团聚，难以分散，使得纳米碳的制备十分困难。

JP7008790报道了一种将碳材料电极作为阳极，并将该电极浸没在水电解液中，通以直流电进行电解，以获得碳胶体的沉积的制备方法。JP2000086220公开了一种在超声环境中电解氧化碳电极，得到超微细碳颗粒溶胶的方法。

CN1378975A公开了一种用采用双石墨电极通直流电的方法制备纳米石墨溶胶的方法，CN1579932A则公开了一种脉冲式电极法制备纳米石墨溶胶的方法。采用该方法制备石墨溶胶，虽然生产效率较CN1378975A的方法提高了25％～50％，但由于CN1579932A采用的是间歇式的脉冲通电方法，单位瞬时能量密度较直流电源法有所提升，但总平均时间能量密度则较直流电源法有所下降。由于石墨溶胶的产率和能量密度密切相关，虽然CN1579932A所述方法的石墨溶胶的方法单位瞬时能量密度较直流电源法有所提升，从而使产率较CN1378975A有所提高，但由于其总平均时间能量密度则较直流电源法有所下降，所以，CN1579932A所述的方法还有较大的改进空间。

发明内容

本发明的目的是提供一种双石墨电极通脉冲直流偏置电流制备纳米石墨溶胶的方法，以实现大规模工业化高产率生产优质纳米石墨溶胶。

本发明的双石墨电极通脉冲直流偏置电流制备纳米石墨溶胶的方法，采用将两块石墨板平行并列放入装有电解质水溶液的电解槽中，两块石墨板分别连接脉冲直流偏置电源的正、负极，室温下，施加波形为方波，脉冲频率为20～50Hz，脉冲幅值为8～12V，偏置电压为2～5V，偏置电流密度为0.5～3mA/cm²的脉冲直流偏置电流，获得石墨粒径为10～30nm的石墨溶胶。

上述制备方法中，电解质水溶液的电阻值与两块石墨板之间的距离有关，通常两块石墨板之间的距离控制在5～10mm。

本发明中，电解质水溶液中电解质的质量浓度为该电解质水溶液总质量的0.4～1.5％，所说的电解质水溶液为由硫酸钠和硝酸组合的浓度为0.1～0.2mol/L的酸性溶液；或者是浓度为0.1～0.2mol/L的硫酸钠中性溶液；或者是由硫酸钠和氢氧化钠组合的浓度为0.1～0.2mol/L的碱性溶液。

为了使制备的纳米石墨溶胶更加稳定以及防止在由纳米石墨溶胶制备纳米石墨粉过程中颗粒的团聚问题，可以选择在电解质水溶液中加入乙二醇作为表面活性剂，乙二醇的质量浓度为该电解质水溶液总质量的0.1～0.4％。

由于在溶胶中，胶粒表面存在的大量架桥羟基将引起相邻胶粒之间由于氢键作用而结合在一起，当由纳米石墨溶胶制备纳米石墨粉时，在脱水干燥过程中，这些氢键将转化成强度更高的桥氧键从而使颗粒形成硬团聚；同时，由于溶胶含有大量的水在脱水干燥的过程中，颗粒之间会产生大量的毛细管，在表面张力的作用下使胶粒发生收缩、聚结，也是造成溶胶颗粒团聚的一个重要原因。加入适当分子量的有机物表面活性剂，有机物分子会吸附在胶粒上，在胶粒之间产生空间位阻效应，提高颗粒的分散性。而且在溶胶的脱水干燥过程中，由于有机溶剂具有较小的表面张力，也将削弱脱水过程中的毛细管力，使颗粒之间的结合强度降低。

本发明中，作为阳极、阴极的石墨板的厚度可以为10～30mm，石墨板以采用纯度超过99％的高纯石墨为宜。

以下对本发明进行详细的说明。

本发明的采用脉冲直流偏置电解法制备纳米石墨溶胶的原理是，分别将两块石墨板作为阳极，阴极。电极离电解槽有一定的距离。将电极放在电解槽中，电解槽内有电解质水溶液，阳极和阴极分别连接到脉冲直流偏置电源的正、负端上。将脉冲幅值为8～12V，偏置电压为2～5V，频率为20～50Hz的脉冲直流偏置电源加载在由阳极、阴极以及电解质水溶液所构成的负载上。石墨阳极在脉冲直流偏置电流的作用下获得能量，当石墨阳极上的部分碳原子获得的能量达到足以克服石墨原子间的相互作用力时，那部分碳原子就被分离到了电解液中。

在制备纳米石墨溶胶的过程中，电流越大，电压越高，石墨原子在电极上获得的能量也就越大，会使更多的石墨原子同时获得离开电极所需的能量，增大石墨溶胶的产率，但是，过大的电流可能也会导致制备出的石墨溶胶颗粒过大。所以，电压、电流是控制生成的纳米石墨颗粒尺寸的最重要的参数。

脉冲直流偏置电解法是在一个直流低电压的基础上，再加上一个高电压的脉冲电流，形成高低电压周期性变化的一种电流。使用该方法总平均时间能量密度较脉冲电流法有所提高，单位瞬时能量密度则较直流电源法有所提高。脉冲直流偏置电解法可以说是弥补了上述两种方法的不足，从而使在保证纳米石墨溶胶平均粒径不增大甚至降低的前提下，进一步提高纳米石墨溶胶的生产效率。

所述电解质水溶液的作用，一方面是使阴、阳极电极之间可以导通，形成闭合回路，另一个重要的方面是，可以提供形成纳米石墨溶胶颗粒表面双电层的负离子。由于游离在电解质水溶液中的纳米石墨颗粒具有强烈的选择吸附性，这些石墨颗粒会选择电解质水溶液中的负离子吸附，使负离子向纳米石墨颗粒聚集，这时纳米石墨颗粒呈负电性，由于纳米石墨颗粒都带有负电荷，又因为同种电荷相互排斥的作用，使得纳米碳颗粒相互排斥而不发生团聚，产生双电层效应，从而使纳米石墨颗粒稳定地存在于水溶液中，形成稳定的纳米石墨溶胶。

电解质溶液采用去离子水配制，电解质溶液中加入的电解质采用强电解质物质，根据制作的纳米石墨溶胶所需的酸碱性，可以选用不同的电解质。需要酸性溶胶时，可以使用添加硝酸的去离子水作为电解质水溶液，通过加入适量硫酸钠调节电解质水溶液的电阻值，使电解质水溶液中负离子的负电荷浓度达到0.1～0.2mol/L；需要中性溶胶时，可以使用添加硫酸钠的去离子水作为电解质水溶液，使电解质水溶液中的负离子的负电荷达到0.1～0.2mol/L；需要碱性溶胶时，可以使用添加氢氧化钠的去离子水作为电解质水溶液，通过加入适量硫酸钠调节电解质水溶液的电阻值，使电解质水溶液中负离子的负电荷浓度达到0.1～0.2mol/L。这些电解质的加入量可以按照所需要调到的电阻值来决定，电解质的加入量为电解质水溶液总质量的0.4～1.5％之间。

本发明的有益效果在于：

1)本发明方法工艺简单，环保、节能，生产成本低，无工业污染，产率高，适合于工业化大规模生产。

2)本发明方法制备的纳米石墨溶胶，是一种制作纳米石墨粉的基础材料。纳米石墨颗粒的颗粒粒径在10～30m，石墨溶胶的浓度可控制在0.1～1.5％，溶胶的稳定性好，存放几个月也不会发生沉淀或分层；并且，溶胶的分散性好，可以用去离子水任意稀释；进一步的分析表明，所得到的纳米石墨颗粒的形态为单分散体状，纳米石墨颗粒表面呈双电层。

3)本发明方发成功地解决了纳米石墨溶胶在制备过程中易团聚、难分散的问题，石墨颗粒的表面修饰效果好，稳定性好。

4)根据所选的电解质的不同，可以得到酸性、中性或碱性纳米石墨溶胶，应用领域极其广泛。

具体实施方式

实施例1：

取两块石墨板(200mm×100mm×10mm)，分别作为阳极，阴极，构成电解系统，脉冲直流偏置电源采用波形为方波，脉冲频率为20Hz，脉冲幅值为8V，偏置电压为2V，偏置电流密度为3mA/cm²的脉冲直流偏置电流，石墨板间有效通电面积为90cm²，体系电流为3mA/cm²×90cm²，即270mA。石墨电极板间距为5mm。

在去离子水中加入硝酸，通过加入硫酸钠，调节溶液的电阻，使电解质水溶液中负电荷浓度为0.1mol/L。电解质的质量浓度为电解质水溶液总质量的1.5％。再加入质量浓度为电解质水溶液总质量0.1％的乙二醇，磁力搅拌电介质水溶液，使电介质及表面活性剂分散溶解均匀。

加载脉冲直流偏置电压6天，得到石墨溶胶A1，溶胶质量浓度约为0.5％。所得到的石墨溶胶A1，存放数月，没有出现沉淀或分层现象。所得到的石墨溶胶颗粒粒径在15～30nm之间。

比较例1：

取两块石墨板(200mm×100mm×10mm)，分别作为阳极，阴极，构成电解系统，脉冲电源采用波形为方波，脉冲频率为20Hz，脉冲幅值为8V，有效电流密度为2mA/cm²的脉冲电流，石墨电极板间距为5mm。

在去离子水中加入硝酸，通过加入硫酸钠，调节溶液的电阻，使电解质水溶液中负电荷浓度为0.1mol/L。电解质的质量浓度为电解质水溶液总质量的1.5％。

加载脉冲直流偏置电压6天，得到石墨溶胶A2，溶胶质量浓度约为0.1％。

对比实施例1与比较例1，可见采用本发明的通脉冲直流偏置电流比通脉冲电流的有效电流密度要大，从而使通脉冲直流偏置电流的总平均时间能量密度较通脉冲电流有所提高，可提高纳米石墨溶胶的产率。

实施例2：

取两块石墨板(200mm×100mm×10mm)，分别作为阳极，阴极，构成电解系统，脉冲直流偏置电源采用波形为方波，脉冲频率为50Hz，脉冲幅值为12V，偏置电压为5V，偏置电流密度为2mA/cm²的脉冲直流偏置电流，石墨板间有效通电面积为90cm²，体系电流为2mA/cm²×90cm²，即180mA。石墨电极板间距为10mm。

在去离子水中加氢氧化钠，通过加入硫酸钠，调节溶液的电阻，使电解质水溶液中负电荷浓度为0.2mol/L。电解质的质量浓度为电解质水溶液总质量的0.4％。再加入质量浓度为电解质水溶液总质量0.4％的乙二醇，磁力搅拌电介质水溶液，使电介质及表面活性剂分散溶解均匀。

加载脉冲直流偏置电压12天，得到石墨溶胶B1，溶胶质量浓度约为1.5％。所得到的石墨溶胶B1，存放数月，没有出现沉淀或分层现象。所得到的石墨溶胶颗粒粒径在10～20nm之间。

比较例2：

取两块石墨板(200mm×100mm×10mm)，分别作为阳极，阴极，构成电解系统，脉冲电源采用波形为方波，脉冲频率为50Hz，脉冲幅值为12V，电流密度为2mA/cm²的脉冲电流，石墨板间有效通电面积为90cm²，体系电流为2mA/cm²×90cm²，即180mA。石墨电极板间距为10mm。

在去离子水中加氢氧化钠，通过加入氯化钠，调节溶液的电阻，使电解质水溶液中负电荷浓度为0.2mol/L。电解质的质量浓度为电解质水溶液总质量的0.4％。

再加入质量浓度为电解质水溶液总质量0.4％的乙二醇，磁力搅拌电介质水溶液，使电介质及表面活性剂分散溶解均匀。

加载脉冲直流偏置电压15天，得到石墨溶胶B2，溶胶质量浓度约为1.5％。

对比实施例2与比较例2，可见采用本发明的通脉冲直流偏置电流法比通脉冲电流法制备相同浓度的纳米石墨溶胶时间要短。

本发明的实施方式并不局限上述说明，在不背离本发明意图的基础上所进行的改进和变化也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.双石墨电极通脉冲直流偏置电流制备纳米石墨溶胶的方法，其特征是将两块石墨板平行并列放入装有电解质水溶液的电解槽中，两块石墨板之间的距离为5～10mm，两块石墨板分别连接脉冲直流偏置电源的正、负极，室温下，施加波形为方波，脉冲频率为20～50Hz，脉冲幅值为8～12V，偏置电压为2～5V，偏置电流密度为0.5～3mA/cm²的脉冲直流偏置电流，获得石墨粒径为10～30nm的石墨溶胶。

2.根据权利要求1所述的双石墨电极通脉冲直流偏置电流制备纳米石墨溶胶的方法，其特征是电解质水溶液中电解质的质量浓度为该电解质水溶液总质量的0.4～1.5％，所说的电解质水溶液为由硫酸钠和硝酸组合的浓度为0.1～0.2mol/L的酸性溶液；或者是浓度为0.1～0.2mol/L的硫酸钠中性溶液；或者是由硫酸钠和氢氧化钠组合的浓度为0.1～0.2mol/L的碱性溶液。

3.根据权利要求2所述的双石墨电极通脉冲直流偏置电流制备纳米石墨溶胶的方法，其特征是电解质水溶液中加入乙二醇作为表面活性剂，乙二醇的质量浓度为该电解质水溶液总质量的0.1～0.4％。