CN100588753C - 一种制备碳纳米管负载水合氧化钌复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备碳纳米管负载水合氧化钌复合材料的方法，首先配制电沉积溶液，然后将碳纳米管分散于主体溶液中，通过电沉积方法，使氢氧化钌沉积负载在碳纳米管上，即为碳纳米管负载水合氧化钌复合材料的前驱物；将电沉积好的碳纳米管/氢氧化钌沉淀物放入烘箱热处理，自然冷却后得到碳纳米管负载水合氧化钌纳米粉体复合材料。本发明制备条件简单，容易实现，不经过传统的三氯化钌与碱性物质沉淀后再氧化处理的复杂工艺，避免引进杂质离子，保证产物的高纯度，避免产量较低和难以实现工业化的缺点，能够制备大量的碳纳米管/水合氧化钌复合物粉体，易于工业化大批量生产。

Description

一种制备碳纳米管负载水合氧化钌复合材料的方法

(一)技术领域

本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种制备碳纳米管负载水合氧化钌复合材料的方法。

(二)背景技术

氧化钌出色的电化学性能与其超大容量和优异的循环性能使其在超级电容器电极材料方面的研究应用备受关注。科学研究者发现，二氧化钌良好的电容性能主要归结于RuO₂的水合无定型结构，纳米尺寸的水合氧化钌具有更优异的电化学活性，因而制备颗粒粒径小、分散度高的水合氧化钌成为国内外研究的重要内容。由于RuO₂价格昂贵，瞬间大电流放电性能差，不利于大规模的工业化应用。为了降低RuO₂用量，实现超级电容器的低成本和高比电容，改善瞬间大电流放电性能，当前，主要采用以具有较大比表面积、电化学稳定性和电导率较好的炭材料(如活性炭、碳纳米管等)为载体材料，制备高度分散超细电极活性材料水合氧化钌/碳材料复合材料。

近年来，关于碳载氧化钌的研究报道有很多，碳纳米管由于其独特的纳米中空管结构，良好的导电性，孔径分布均匀(为中孔)等优点，使CNTs具有良好的功率特性和频率响应特性以及高比表面积利用率，可用作超级电容器电极材料。采用碳纳米管作为载体高度分散RuO₂越来越受到人们的关注。主要制备方法有三类：其一，采用传统的方法，是采用碱性物质对氯化钌进行沉淀，制备碳纳米管/水合氧化钌纳米粉体复合材料，制备的粉体性能相对较好，但是工艺较复杂，不易控制；其二，采用氧化剂直接氧化氯化钌，制备碳纳米管负载水合纳米氧化钌，例如：中国发明专利申请号200610033782.4，公开了一种“碳纳米管负载水合纳米二氧化钌的制备方法”，该方法通过碳纳米管为载体加入到三氯化钌溶液中，应用双氧水为氧化剂直接氧化三氯化钌，制备碳纳米管负载水合纳米二氧化钌；其三，采用循环伏安法在生长碳纳米管的基体上制备碳纳米管/水合氧化钌电极，直接沉积在基体上，产量较低，难以实现工业化。

另外，国内外也有关于碳纳米管负载二氧化钌的研究论文发表，Arabale等人在(ChemistryPhysical Letter)2003，376：207-213发表的文章是采用吸附-氧化法首先通过化学吸附将RuCl₃分散于碳纳米管表面，继而通过氧化得到质量百分比为1％的RuO₂/CNT复合电极，最后将活性物质压制成电极，此法制备的电极比电容达由原来的30F/g提高到80F/g；清华大学马仁志等人在中国科学(E辑)(2000，30：112-116)发表的文章是将碳纳米管与氯化钌溶液混合，采用NaOH进行沉淀，获得混合粉末，然后加入粘结剂将粉末压制成型。由该制备的复合电极当氧化钌的含量为75％时，比电容可达600F/g。制备具有优异电化学性能的碳纳米管/水合氧化钌纳米粉体复合材料已经成为国内外近年来最为热门的研究领域之一。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单易于控制的制备碳纳米管负载水合氧化钌复合材料的方法。

本发明制备的碳纳米管负载水合氧化钌复合材料，其化学式为RuO_x·nH₂O/CNTs。

本发明的制备方法包括以下工艺步骤：

1)、配制电沉积溶液，电沉积溶液是三氯化钌、硝酸盐和表面活性剂按一定比例的混合溶液；

2)、将碳纳米管分散于主体溶液中；

3)、通过电沉积方法，使氢氧化钌沉积负载在碳纳米管上，即为碳纳米管负载水合氧化钌复合材料的前驱物；

4)、控制电沉积时间，调节溶液中的pH值，继续搅拌使沉淀稳定；

5)、将电沉积好的碳纳米管/氢氧化钌沉淀物放入烘箱于一定温度条件下热处理一定时间，自然冷却后得到碳纳米管负载水合氧化钌纳米粉体复合材料。

本发明还有这样一些技术特征：

1、所述的硝酸盐是硝酸铵、硝酸钠或硝酸钾；表面活性剂是聚乙二醇、聚乙烯醇或十二烷基苯磺酸钠；且各物质的浓度分别为三氯化钌(0.5～50g/L)、硝酸铵(5.0～500g/L)、硝酸钠(5.0～1000g/L)、硝酸钾(5.0～300g/L)、聚乙二醇(0.5～30g/L)、聚乙烯醇(1.0～30g/L)、十二烷基苯磺酸钠(1.0～30g/L)；

2、所述的碳纳米管为多壁和/或单壁碳纳米管，且浓度为0.5～20.0g/L；

3、所述的电沉积方法中电极选择以铂片、铜片、不锈钢片、石墨电极或DSA电极为阴极，以铂片或DSA电极为阳极；电流密度在0.01～10A/cm²之间；

4、所述的电沉积过程溶液的pH调节在4.0～11之间，搅拌时间为1.0～6.0h；

5、所述的热处理温度为100～175℃，焙烧时间为2～15h；

6、所述的三氯化钌、硝酸盐、表面活性剂纯度均不低于化学纯。

本发明采用阴极电沉积法制备碳纳米管/水合氧化钌复合材料的前驱物，经过低温热处理得到碳纳米管/水合氧化钌复合材料。本发明所得的水合氧化钌在碳纳米管上高度分散、颗粒尺寸小均匀、负载量高，平均粒径在20nm左右。本发明制备条件简单，容易实现，不经过传统的三氯化钌与碱性物质沉淀后再氧化处理的复杂工艺，避免引进杂质离子，保证产物的高纯度。相对于循环伏安法，避免产量较低和难以实现工业化的缺点，能够制备大量的碳纳米管/水合氧化钌复合物粉体，易于工业化大批量生产。结合图1-图4，本发明制备的碳纳米管/水合氧化钌纳米粉体复合电极材料在1.0mol/LH₂SO₄电解液中的比容量高达159F/g，提高了水合氧化钌的利用率，经过1000次大电流循环寿命考察测试后，比容量衰减量仅为7.6％。与其他方法制备的同类物质具有较高的比电容及良好的大电流循环性能，具有优异的电容性能，使之成为很有希望用于超级电容器的一种电极材料。

(四)附图说明

图1为实施例1的碳纳米管/水合氧化钌复合材料扫描电镜照片；

图2为实施例1的碳纳米管/水合氧化钌复合电极材料透射电镜照片；

图3为实施例1的碳纳米管/水合氧化钌复合材料在100mV/s扫速下的CV曲线；

图4为实施例1的碳纳米管/水合氧化钌复合材料的循环性能测试结果。

(五)具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明：

本实施例制备碳纳米管/水合氧化钌纳米粉体复合材料的方法的工艺步骤如下：

实施一：

1)、配制电沉积溶液，将三氯化钌2.092g/L、硝酸钠42.5g/L、聚乙烯醇4.0g/L配制成250ml水溶液；

2)、将多壁碳纳米管4.0g/L分散于主体溶液中；

3)、以20×20mm铜片为阴极，以20×20mm铂片为阳极；采用的电流密度为0.05A/cm²；

4)、控制电沉积时间，使溶液中的pH值调节在8左右，搅拌5h，使沉淀稳定；

5)、将电沉积好的碳纳米管/氢氧化钌沉淀物放入烘箱中于150℃条件下热处理6h，自然冷却制备得到碳纳米管/水合氧化钌纳米粉体复合材料；

6)测试复合材料的循环伏安曲线如图3。

实施二：

1)、配制电沉积溶液，将三氯化钌2.092g/L、硝酸钾60g/L、聚乙二醇4.0g/L配制成250ml水溶液；

2)、将多壁碳纳米管2.0g/L分散于主体溶液中；

3)、以20×20mmDSA电极为阴极，以20×20mm铂片为阳极；采用的电流密度为0.2A/cm²；

4)、控制电沉积时间，使溶液中的pH值调节在8左右，搅拌5h，使沉淀稳定；

5)、将电沉积好的碳纳米管/氢氧化钌沉淀物放入烘箱中于150℃条件下热处理6h，自然冷却制备得到碳纳米管/水合氧化钌纳米粉体复合材料；

实施三：

1)、配制电沉积溶液，将三氯化钌5.0g/L、硝酸铵80g/L、十二烷基苯环酸钠10g/L配制成250ml水溶液；

2)、将多壁碳纳米管8.0g/L分散于主体溶液中；

3)、以20×20mm铂片为阴极，以20×20mm铂片为阳极；采用的电流密度为2.0A/em²；

4)、控制电沉积时间，使溶液中的pH值调节在8左右，搅拌5h，使沉淀稳定；

5)、将电沉积好的碳纳米管/氢氧化钌沉淀物放入烘箱中于150℃条件下热处理6h，自然冷却制备得到碳纳米管/水合氧化钌纳米粉体复合材料。

Claims (1)

1.一种制备碳纳米管负载水合氧化钌复合材料的方法，其特征是：它包括以下工艺步骤：

1)、配制电沉积溶液，将三氯化钌2.092g/L、硝酸钠42.5g/L、聚乙烯醇4.0g/L配制成250ml水溶液；

2)、将多壁碳纳米管4.0g/L分散于主体溶液中；

3)、以20×20mm铜片为阴极，以20×20mm铂片为阳极；采用的电流密度为0.05A/cm²；

4)、控制电沉积时间，使溶液中的pH值调节在8，搅拌5h，使沉淀稳定；

5)、将电沉积好的碳纳米管/氢氧化钌沉淀物放入烘箱中于150℃条件下热处理6h，自然冷却制备得到碳纳米管/水合氧化钌纳米粉体复合材料。

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