CN104021943B - 一种超级电容器用二氧化钌/碳复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化钌复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：在钌源的水溶液中，加入乙醇溶液，混合，再加入阳离子表面活性剂作为保护剂，分散均匀，将混合溶液密封于高压釜，加热反应，经离心和洗涤后分散于甲苯中，然后用碳基体吸附，再经离心和洗涤后，高温焙烧即得二氧化钌/碳复合纳米材料。本发明的方法工艺简单、产率高、成本低、无污染，且制得的二氧化钌/碳复合纳米材料活性成分尺寸细小，比表面积巨大，分散均一。本发明所制备的二氧化钌/碳复合电极材料，是一种良好的可逆充放电活性物质，特别是超大的比表面积，能够快速的进行充放电，电化学性能优异，具有广阔的应用前景。

Description

一种超级电容器用二氧化钌/碳复合纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学及无机材料领域，特别涉及一种超级电容器用二氧化钌/碳复合纳米电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器(Supercapacitors)，又称电化学电容器(Electrochemicalcapacitors)，是一种新型清洁储能器件。它的比容量比传统电容器高3～4数量级，同时它的功率密度是电池的10～100倍。而且还具有快速充放电、使用寿命长、低温性能优越、放置时间长和使用温度范围宽等诸多优点。因而超级电容器在3c电子产品、动力电池、激光武器装备、能量回收系统、应急电源、国家电网等诸多军用及民用储能领域取得了广泛应用。
目前，超级电容器电极材料主要分为三类：碳材料、金属氧化物和导电聚合物材料。目前碳材料的商业应用较为广泛，但其容量较低，远不及氧化物材料，只能应用于性能要求低的民用上，无法满足军工如航天工业的应用。金属氧化物材料比容量较大，RuO2材料是最早被被发现具有电容特征的氧化物材料，它具有高比容量、优良的循环性能和倍率性能，适用于一些对器件性能和稳定性要求高的场合。RuO2的制备方法影响着材料的结构、形貌和尺寸，同时对材料的电化学性能有很大的影响，因而开发出高产量、纯度高，物理化学特性符合电容器性能要求的RuO2是一项重要的技术。目前常用的制备方法有电化学沉积法、涂覆热分解法和溶胶凝胶法等。
如CN101525760A公开了一种制备超级电容器RuO2电极材料的电沉积工艺，该方法通过直流-示差脉冲组合电沉积技术，控制电沉积过程，防止沉淀初期析氢产生的薄膜缺陷，提高薄膜生长速率，但是这也同时导致了RuO2水合量的降低，影响了质子在材料体相中的扩散，从而影响材料的性能，而且该方法需要用钽或铂等贵金属作为基体，这大大增加了器件的成本，同时存在收率低，产量小等缺陷，而且没有给出电化学测试结果，很难证明其材料性能优势。CN102169759A公开了一种RuO2电极材料的制备方法，该方法通过控制涂覆热分解过程中水蒸气浓度和热分解温度来获得性能优异的水和氧化钌电极材料，该方法制备的RuO2材料工艺比较复杂，而且制备的材料内应力大，附着力强度低，由于反应环境中水含量少，生成的产物中水合量低，在热处理中易于失去结合水而生成无水二氧化钌。美国专利US20110027977公开了一种RuO2材料的制备方法，该方法通过使用RuO4作为钌的前驱体，利用有机复合物作为种子层，然后在种子层上沉积RuO2，该方法所涉及的原料RuO4属于易燃易爆品，易挥发，不宜存储，导致生产操作的困难，且材料包含有机复合物内核，影响材料的导电性和电化学性能。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明在于提供一种简单的溶剂热法制备出尺寸细小，粒度均一，分散良好的二氧化钌/碳复合纳米材料；且本发明的制备方法具有工艺设备简单，产率高，成本低，无污染，易实现工业化规模生产等特点，因此具有广阔的应用前景。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超级电容器用二氧化钌/碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将钌源溶于乙醇的水溶液中，加入阳离子表面活性剂，分散；
(b)将步骤(a)所得溶液放入反应器中密封，加热反应；
(c)将步骤(b)反应后产物洗涤后分散于有机溶液中，加入碳基体，吸附；
(d)分离步骤(c)吸附后混合物，洗涤后用有机酸煮沸；
(e)将步骤(d)煮沸后混合物洗涤，烘干，煅烧，得到所述二氧化钌/碳复合纳米材料。
该方法可以方便地获得纳米尺度的二氧化钌颗粒，为准法拉第反应提供了大的比表面积，同时为了有效阻止二氧化钌纳米颗粒自发聚集成团，提高其利用率，将二氧化钌纳米颗粒吸附于碳材料的表面形成复合结构，这种复合结构有利于快速充放电过程中快速的电子传输和粒子运动。该复合材料展现出了优异的电化学性能。
对于本发明，所述的方法，步骤(a)中所述钌源为三氯化钌、(间异丙基甲苯)[(S,S)-Ts-DPEN]氯化钌、乙酰丙酮钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌中的1种或2种的混合。
优选地，所述钌源的浓度为0.1mmol/L～100mmol/L，例如为0.6mmol/L、3mmol/L、6mmol/L、15mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、85mmol/L、97mmol/L等，此钌源的浓度有助于获得单分散纳米颗粒的尺寸，优选为0.5mmol/L～10mmol/L，进一步优选为2mmol/L。
优选地，所述乙醇的水溶液中水与乙醇的体积比为5:1～1:10，例如为3:1、1:3、1:6、1:9等，醇水比可能会影响材料的形貌，增大醇水比有利于降低体系的反应温度，优选为1:1～1:5，进一步优选为1:2。将钌源溶于乙醇的水溶液中可以通过先将钌源溶于水中，然后再加入乙醇实现，也可以直接将钌源溶于乙醇的水溶液中实现。
优选地，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基季铵溴化物、十二胺、十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、苯扎氯铵、十二烷基二甲基苯基溴化磷、十二烷基二甲基苄基氯化铵、氯化十二烷基吡啶、四正丁基氯化铵、三正辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的1种或2种的混合；优选为十六烷基三甲基季铵溴化物、十二胺、十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、苯扎氯铵中的1种或2种的混合；进一步优选为十二胺。
优选地，所述阳离子表面活性剂的摩尔浓度为0.8mmol/L～8mmol/L，例如为1.2mmol/L、2.5mmol/L、4.0mmol/L、5.5mmol/L、6.3mmol/L、7.2mmol/L等。此阳离子表面活性剂的浓度范围既可以降低颗粒的尺寸，同时也有利于良好溶解。
步骤(a)中的分散可通过合适的方法进行如搅拌、超声等方法，分散的时间以均匀分散为准。比如可以通过搅拌30～50min进行分散。
对于本发明，所述的方法，步骤(b)中所述反应器为高压釜，优选为聚四氟乙烯内胆的高压釜。
优选地，所述加热反应的温度为100～220℃，例如为110℃、125℃、135℃、150℃、170℃、185℃、200℃、215℃等，此反应温度下既可以减小颗粒的尺寸，又可增加RuO2的缺陷，增加结合水含量，提高材料的质子传递率，优选为140～180℃，进一步优选为160℃；加热反应的时间为2～24h，例如为5h、9h、12h、16h、19h、22h等，优选为3～18h，进一步优选为4～10h。
对于本发明，所述的方法，步骤(c)中所述的洗涤后分散于有机溶液中重复两次以上，优选为两次。
优选地，所述洗涤使用无水乙醇进行，所述有机溶剂为甲苯。
优选地，所述碳基体为活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳纳米管和碳纤维中的1种或2种以上的混合。
优选地，所述碳基体与钌源的质量比为5:1～1:3，例如为3:1、1.5:1、1:2.2等，此钌源与碳基体的比例既有利于电极总质量的降低，同时也可提高以正电极为基准的比容量，优选为2:1～1:2，进一步优选为1:1。
优选地，所述吸附的时间为1h以上，例如为1.5h、2.3h、5h、8h、11h、16h、23h、30h等，优选为2～24h。
对于本发明，所述的方法，步骤(d)中的洗涤使用无水乙醇进行。
优选地，所述洗涤为3次以上，优选为5次。
优选地，所述的有机酸为羧酸，优选为乙酸、乙二酸、甲酸、苯甲酸、丁烯二酸、苯二甲酸或己二酸中的1种或2种以上的混合。
优选地，所述煮沸的时间为1h以上，例如为1.5h、2.3h、5h、8h、11h、16h、23h、30h等，优选为2～3h。
步骤(d)中的分离可以使用本领域常用的分离方法，如过滤、离心等，本发明对分离方法不作具体限定，只要能完成分离目的的方法均可以使用。
对于本发明，所述的方法，步骤(e)所述洗涤使用水进行，优选洗涤1次以上，进一步优选为3次。
优选地，所述煅烧的温度为200℃～500℃，例如为211℃、260℃、295℃、315℃、360℃、420℃、470℃等，优选为300～400℃，进一步优选为350℃，煅烧时间为2～10h，优选为2～5h，进一步优选为4h。
本发明的目的之一还在于提供一种超级电容器用二氧化钌/碳复合材料，所述材料通过本发明的方法制备，所述二氧化钌为水合二氧化钌，尺寸为2nm～20nm，二氧化钌能均匀地分散于碳基体的表面。
优选地，所述碳基体为活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳纳米管和碳纤维中的1种或2种以上的混合。
本发明的超级电容器用二氧化钌/碳复合材料及其制备方法的特点是：
(1)以蒸馏水与乙醇按一定的体积比混合所得的混合溶液为反应溶剂。
(2)加入一定量的阳离子表面活性剂有利于二氧化钌晶体沿着富氧原子的101晶面生长，同时可以有效组织纳米颗粒的长大和团聚。
(3)纳米尺度的RuO2可以均匀分散于碳基体的表面，RuO2的颗粒尺寸在2nm～50nm。
(4)该RuO2为水合二氧化钌，具有优越的电化学性能。
(5)本发明采用溶剂热法得到二氧化钌/碳复合电极材料，工艺设备简单，产率高，成本低，无污染。
该二氧化钌/碳复合材料用于超级电容器电极，由于其巨大的比表面积和高的结合水含量，在电池充放电时，能够快速的进行充放电，有着较高的比容量和循环寿命，能够有效地提高电极的能量密度和功率密度。在充放电流密度为200mA/g时，其比容量为537F/g；当充放电流密度增加至0.5A/g时，其比容量仍能够达到315F/g，且该材料在1000次循环充放电后，容量几乎无衰减。
附图说明
图1为实施例1所得二氧化钌/碳复合材料的X射线光电子谱图；
图2为实施例1所得二氧化钌/碳复合材料的透射电镜图以及高分辨透射电镜图(右上角)；
图3为实施例1所得二氧化钌/碳复合用于超级电容器依次在电流密度50mA/g，100mA/g，200mA/g和500mA/g条件下，测得的循环伏安曲线；
图4为实施例1所得二氧化钌/碳复合用于超级电容器电极材料在电流密度200mA/g条件下，1000次充放电循环曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
准确称取2.09mg三氯化钌水合物，加入到15ml体积的蒸馏水中，搅拌分散5分钟，使三氯化钌充分溶解。再量取15mL体积的乙醇，加入到上述溶液，搅拌分散5分钟，使两种溶液充分混合。称取0.15mL的十二胺溶解到上述溶液当中，将溶液在室温下磁力搅拌30分钟。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于160℃条件下恒温3小时。产物经无水乙醇洗涤后，分散于甲苯溶液中，再用无水乙醇离心洗涤，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入0.62mg活性炭，搅拌吸附12小时。然后离心乙醇洗涤5次，用乙酸煮沸3小时，水洗3次，烘干，在200℃下煅烧，即可得到二氧化钌/碳复合纳米材料。
图1为本实施例得到二氧化钌/碳复合材料的X射线光电子谱图，Ru3d轨道拟合结果可以说明所得到的材料为二氧化钌/碳复合材料。图2为该二氧化钌/碳复合材料的透射电镜图以及高分辨透射电镜图(右上角)，高分辨率图衍射条纹宽度为0.2547nm，与RuO2的101晶面的晶格间距(0.25467nm)相符。图3为实施例1所得二氧化钌/碳复合用于超级电容器依次在电流密度50mA/g，100mA/g，200mA/g和500mA/g条件下，测得的循环伏安曲线，其中V/V为扫描电压范围，I/A为电流值，从图中可以看出，该材料具有近似对称矩形的循环伏安曲线，说明了材料具有良好的电容特性和可逆性能。图4为实施例1所得二氧化钌/碳复合用于超级电容器电极材料在电流密度200mA/g条件下，1000次充放电循环曲线，图中可以看出，材料的比容量几乎无衰减，表明所得材料具有好的稳定性
实施例2
准确称取4.18mg三氯化钌水合物，加入到15ml体积的蒸馏水中，搅拌分散10分钟，使三氯化钌充分溶解。再量取20mL体积的乙醇，加入到上述溶液，搅拌分散10分钟，使两种溶液充分混合。称取0.4mL的十二胺溶解到上述溶液当中，将溶液在室温下磁力搅拌40分钟。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于100℃条件下恒温6小时。产物经无水乙醇洗涤后，分散于甲苯溶液中，再用无水乙醇离心洗涤，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入2.46mg活性炭，搅拌吸附2小时。然后离心乙醇洗涤5次，用乙酸煮沸3小时，水洗3次，烘干，在300℃下煅烧，即可得到二氧化钌/碳复合纳米材料。
实施例3
准确称取8.35mg三氯化钌水合物，加入到15ml体积的蒸馏水中，搅拌分散15分钟，使三氯化钌充分溶解。再量取30mL体积的乙醇，加入到上述溶液，搅拌分散15分钟，使两种溶液充分混合。称取1.2mL的十二胺溶解到上述溶液当中，将溶液在室温下磁力搅拌50分钟。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120℃条件下恒温9小时。产物经无水乙醇洗涤后，分散于甲苯溶液中，再用无水乙醇离心洗涤，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入9.86mg活性炭，搅拌吸附4小时。然后离心乙醇洗涤5次，用乙酸煮沸3小时，水洗3次，烘干，在400℃下煅烧，即可得到二氧化钌/碳复合纳米材料。
实施例4
准确称取16.70mg三氯化钌水合物，加入到15ml体积的蒸馏水中，搅拌分散20分钟，使三氯化钌充分溶解。再量取45mL体积的乙醇，加入到上述溶液，搅拌分散20分钟，使两种溶液充分混合。称取3.6mL的十二胺溶解到上述溶液当中，将溶液在室温下磁力搅拌30分钟。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于140℃条件下恒温12小时。产物经无水乙醇洗涤后，分散于甲苯溶液中，再用无水乙醇离心洗涤，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入19.71mg活性炭，搅拌吸附8小时。然后离心乙醇洗涤5次，用乙酸煮沸3小时，水洗3次，烘干，在500℃下煅烧，即可得到二氧化钌/碳复合纳米材料。
实施例5
准确称取33.40mg三氯化钌水合物，加入到15ml体积的蒸馏水中，搅拌分散5分钟，使三氯化钌充分溶解。再量取60mL体积的乙醇，加入到上述溶液，搅拌分散5分钟，使两种溶液充分混合。称取6mL的十二胺溶解到上述溶液当中，将溶液在室温下磁力搅拌40分钟。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于160℃条件下恒温15小时。产物经无水乙醇洗涤后，分散于甲苯溶液中，再用无水乙醇离心洗涤，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入19.71mg活性炭，搅拌吸附12小时。然后离心乙醇洗涤5次，用乙酸煮沸3小时，水洗3次，烘干，在200℃下煅烧，即可得到二氧化钌/碳复合纳米材料。
实施例6
准确称取2.09mg三氯化钌水合物，加入到15ml体积的蒸馏水中，搅拌分散10分钟，使三氯化钌充分溶解。再量取20mL体积的乙醇，加入到上述溶液，搅拌分散10分钟，使两种溶液充分混合。称取0.2mL的十二胺溶解到上述溶液当中，将溶液在室温下磁力搅拌50分钟。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于180℃条件下恒温18小时。产物经无水乙醇洗涤后，分散于甲苯溶液中，再用无水乙醇离心洗涤，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入9.86mg活性炭，搅拌吸附16小时。然后离心乙醇洗涤5次，用乙酸煮沸3小时，水洗3次，烘干，在300℃下煅烧，即可得到二氧化钌/碳复合纳米材料。
实施例7
准确称取4.18mg三氯化钌水合物，加入到15ml体积的蒸馏水中，搅拌分散15分钟，使三氯化钌充分溶解。再量取30mL体积的乙醇，加入到上述溶液，搅拌分散15分钟，使两种溶液充分混合。称取0.6mL的十二胺溶解到上述溶液当中，将溶液在室温下磁力搅拌30分钟。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120℃条件下恒温20小时。产物经无水乙醇洗涤后，分散于甲苯溶液中，再用无水乙醇离心洗涤，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入24.64mg活性炭，搅拌吸附20小时。然后离心乙醇洗涤5次，用乙酸煮沸3小时，水洗3次，烘干，在400℃下煅烧，即可得到二氧化钌/碳复合纳米材料。
实施例8
准确称取16.04mg乙酰丙酮钌，加入到15ml体积的蒸馏水中，搅拌分散20分钟，使三氯化钌充分溶解。再量取45mL体积的乙醇，加入到上述溶液，搅拌分散20分钟，使两种溶液充分混合。称取1.8mL的十二胺溶解到上述溶液当中，将溶液在室温下磁力搅拌40分钟。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于140℃条件下恒温3小时。产物经无水乙醇洗涤后，分散于甲苯溶液中，再用无水乙醇离心洗涤，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入4.93mg活性炭，搅拌吸附24小时。然后离心乙醇洗涤5次，用乙酸煮沸3小时，水洗3次，烘干，在500℃下煅烧，即可得到二氧化钌/碳复合纳米材料。
实施例9
准确称取16.70mg三氯化钌水合物，加入到15ml体积的蒸馏水中，搅拌分散5分钟，使三氯化钌充分溶解。再量取60mL体积的乙醇，加入到上述溶液，搅拌分散5分钟，使两种溶液充分混合。称取4.54g的十八烷基胺盐酸盐溶解到上述溶液当中，将溶液在室温下磁力搅拌50分钟。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于160℃条件下恒温12小时。产物经无水乙醇洗涤后，分散于甲苯溶液中，再用无水乙醇离心洗涤，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入19.71mg活性炭，搅拌吸附12小时。然后离心乙醇洗涤5次，用乙酸煮沸3小时，水洗3次，烘干，在200℃下煅烧，即可得到二氧化钌/碳复合纳米材料。
实施例10
准确称取33.40mg三氯化钌水合物，加入到15ml体积的蒸馏水中，搅拌分散10分钟，使三氯化钌充分溶解。再量取75mL体积的乙醇，加入到上述溶液，搅拌分散10分钟，使两种溶液充分混合。称取7.5mL的十二胺溶解到上述溶液当中，将溶液在室温下磁力搅拌30分钟。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于180℃条件下恒温20小时。产物经无水乙醇洗涤后，分散于甲苯溶液中，再用无水乙醇离心洗涤，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入19.71mg碳纤维，搅拌吸附24小时。然后离心乙醇洗涤5次，用乙酸煮沸3小时，水洗3次，烘干，在300℃下煅烧，即可得到二氧化钌/碳复合纳米材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (45)

1.一种超级电容器用二氧化钌/碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将钌源溶于乙醇的水溶液中，加入阳离子表面活性剂，分散；
(b)将步骤(a)所得溶液放入反应器中密封，加热反应；
(c)将步骤(b)反应后产物洗涤后分散于有机溶液中，加入碳基体，吸附；
(d)分离步骤(c)吸附后混合物，洗涤后用有机酸煮沸；
(e)将步骤(d)煮沸后混合物洗涤，烘干，煅烧，得到所述二氧化钌/碳复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述钌源为三氯化钌、(间异丙基甲苯)[(S,S)-Ts-DPEN]氯化钌、乙酰丙酮钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌中的1种或2种的混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述钌源的浓度为0.1mmol/L～100mmol/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钌源的浓度为0.5mmol/L～10mmol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钌源的浓度为2mmol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述乙醇的水溶液中水与乙醇的体积比为5:1～1:10。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述乙醇的水溶液中水与乙醇的体积比为1:1～1:5。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述乙醇的水溶液中水与乙醇的体积比为1:2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基季铵溴化物、十二胺、十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、苯扎氯铵、十二烷基二甲基苯基溴化磷、十二烷基二甲基苄基氯化铵、氯化十二烷基吡啶、四正丁基氯化铵、三正辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的1种或2种的混合。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基季铵溴化物、十二胺、十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、苯扎氯铵中的1种或2种的混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十二胺。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述阳离子表面活性剂的摩尔浓度为0.8mmol/L～8mmol/L。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述反应器为高压釜。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应器为聚四氟乙烯内胆的高压釜。
15.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述加热反应的温度为100～220℃；加热反应的时间为2～24h。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为140～180℃。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为160℃。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述加热反应的时间为3～18h。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述加热反应的时间为4～10h。
20.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)中所述的洗涤后分散于有机溶液中重复两次以上。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述的洗涤后分散于有机溶液中重复两次。
22.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)中所述洗涤使用无水乙醇进行，所述有机溶剂为甲苯。
23.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)中所述碳基体为活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳纳米管和碳纤维中的1种或2种以上的混合。
24.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)中所述碳基体与钌源的质量比为5:1～1:3。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述碳基体与钌源的质量比为2:1～1:2。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述碳基体与钌源的质量比为1:1。
27.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)中所述吸附的时间为1h以上。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述吸附的时间为2～24h。
29.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(d)中的洗涤使用无水乙醇进行。
30.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(d)中所述洗涤为3次以上。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述洗涤为5次。
32.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(d)中所述的有机酸为羧酸。
33.根据权利要求32任一项所述的方法，其特征在于，所述的有机酸为乙酸、乙二酸、甲酸、苯甲酸、丁烯二酸、苯二甲酸或己二酸中的1种或2种以上的混合。
34.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(d)中所述煮沸的时间为1h以上。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(d)中所述煮沸的时间为2～3h。
36.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(e)所述洗涤使用水进行。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述洗涤使用水洗涤1次以上。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述洗涤使用水洗涤3次。
39.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(e)所述煅烧的温度为200℃～500℃，煅烧时间为2～10h。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300～400℃。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为350℃。
42.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述煅烧时间为2～5h。
43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，所述煅烧时间为4h。
44.一种根据权利要求1-43任一项所述方法制备的超级电容器用二氧化钌/碳复合材料，所述二氧化钌为水合二氧化钌，颗粒尺寸为2nm～20nm，二氧化钌均匀地分散于碳基体的表面。
45.根据权利要求44所述的复合材料，其特征在于，所述碳基体为活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳纳米管和碳纤维中的1种或2种以上的混合。
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