CN113611546B - 一种纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备方法及其应用 - Google Patents

一种纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备方法，步骤包括：将金属镍基体清洗后干燥，再打磨抛光获得洁净平整的镍表面；然后将处理过的金属镍基体作为阳极，碳棒电极作为阴极，放在电解液中进行电化学氧化，氧化温度：25～80℃，氧化时间：25分钟～2小时，电流密度为0.1A/cm2～0.5A/cm2，即可在金属镍基体上获得所述纳米多孔镍基氧化物薄膜电极；其中所述电解液中含有镍盐溶液，酸溶液和表面活性剂。本发明所制备的多孔镍基氧化物薄膜电极具有多孔结构，在首次和第10000次充放电循环中分别显示了957和909F·g‑1的比电容,电容保持率为95％。所述纳米多孔镍基氧化物薄膜电极可用于催化对硝基苯甲酸与环己烯C(sp3)‑H键的酯化反应和环辛烯与乙酰丙酮脱氢偶联反应。

Description

一种纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其是一种纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备方法及其应用。
背景技术
氧化镍(含水合氧化镍——氢氧化镍)负载于集流体(不锈钢、碳棒电极、活性碳纤维)表面制成电极，是目前氧化镍基超级电容研发的主要方式之一(Pang H.Facilesynthesis of porous ZnO-NiO composite micropolyhedrons and their applicationfor high power supercapacitor electrode materials[J].Dalton Transactions，2012，41：13284-13291.)。目前，氧化物镍超级电容电极主要通过两种途径来实现，一是将氧化镍制成纳米粉体，并与碳材料、聚四氟乙烯混合，然后压制于集流体上组成电极；另一种方法是将氧化物镍以薄膜的形式，直接负载在集流体上，作为电极使用。通常，混合法所制电极不仅工艺复杂、时间长，而且其比电容降低、循环性能差，而以薄膜形式将氧化镍/氢氧化镍负载于集流体上，无需粘结剂和导电剂，具有更小的接触电阻，故比电容、倍率性能和循环寿命极大增加，因此这种方式更为大家所关注(张瑞，唐四叶.超级电容器电极材料的研究现状 [J].化工时刊，2020，34(7)：23-26.)。
制约氧化镍/氢氧化镍应用的关键是其在大倍率条件下，是否具有优异的超级电容特性，即高倍率性能。大倍率工况可反映电极活性材料的有效利用率，进而体现电极材料的超级电容特性的优劣程度。赝电容通过法拉第电化学反应来实现电荷存储。其存储和释放电荷的能力受到法拉第反应和离子/电子扩散速率两个矛盾因素的制约。在大倍率下，离子/电子迁移过快，导致反应跟不上离子迁移速率，这些因素造成电活性材料有效利用率减小，比容量保持率降低，同时，大倍率下，离子在电极材料层间快速往复运动，相当于电极材料在不断地做着膨胀和收缩运动，极易疲劳脱落，同时电活性材料晶粒长大，致使与低倍率下相比，其比电容逐渐衰退，循环寿命下降。因此，大倍率工况下，比电容、循环寿命、内阻和在一定能量密度下的功率密度等电容特性，是评价电极材料作为超级电容电极材料优劣的重要指标。然而，目前进行寿命测试时，鲜有电流密度超过10A/g 时，长寿命高比电容的电极材料报道。
镍基薄膜的阳极氧化法是指通过电解液的阳极反应而生成氧化镍膜的方法。由于镍非阀值金属材料，所以其成膜并不容易。为了成膜，并使膜层具有纳米多孔形貌，一般采用电化学三电极工作体系，使电压线性增加一定值，然后进行保压或恒流，在浓硫酸或浓磷酸及氟化物或氯化物溶液体系进行阳极氧化。Guoge Zhang课题组先后报导了两种方式制备大倍率高性能镍基超级电容电极。一，他们采用80wt％的浓磷酸和5％的氟化氨，先线性增加至电位3.5V，然后保压，获得了类泡沫状的纳米多孔氟化镍和氢氧化镍泡沫，其在100A/g时，比电容高达 1680F/g，经2000次循化，其比电容仍高达1200F/g以上；二，其采用0.15M的硫酸和0.0375M的氯化铯做电解液，先线性增至电位0.7V，然后保压1分钟，随后在10mA的电流下恒流200分钟，获得镍基氢氧化镍薄膜(厚度400nm)电极，比电容在500mv/s时高达0.167F/cm2，而且经4500次循环，比电容不降反而增加至0.193F/cm2(G.Zhang,L.Wang,Y.Liu,W.Li,F.Yu,W.Lu,H.Huang, Cracks bring robustness:a pre-cracked NiOnanosponge electrode with greatly enhanced cycle stability and rateperformance,J.Mater.Chem.,4(2016),8211– 8218；)。阳极多孔氧化镍膜优异的超级电容特性可能与含金属的复合膜结构，以及具有梯度成分的界面有关。经检索表面，该方法所制镍基薄膜，是目前为止，赝电容电极材料中，在高倍率条件下，超级电容性能(单位体积比电容，倍率、循环寿命)最高的。但是其制备需要采用昂贵的三电极电化学工作站，难于大规模应用于生产，因此，还有必要发展成本更低的阳极氧化制备技术。
发明内容
本发明的目的在于提供纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备方法及其应用。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将金属镍基体清洗后干燥，再打磨抛光获得洁净平整的镍表面；
(2)将处理过的金属镍基体作为阳极，碳棒电极作为阴极，放在电解液中进行电化学氧化，氧化温度：25～80℃，氧化时间：25分钟～2小时，电流密度为0.1A/cm2～0.5A/cm2，即可在金属镍基体上原位获得所述纳米多孔镍基氧化物薄膜电极；其中所述电解液中含有：0.1～2mol L-1的镍盐溶液，0.0001～0.1mol L-1酸溶液和0.0001～0.1mol L-1的表面活性剂。
优选地，步骤(1)中所述的金属镍基体为纯镍基体或表面沉积一层金属镍的基体。
优选地，步骤(2)中所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种或多种组合而成。
优选地，步骤(2)中所述的酸溶液为硝酸溶液，盐酸溶液或硫酸溶液中的一种。
优选地，步骤(2)中所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂。
所述纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备方法所制备的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极，其特征在于，所述纳米多孔镍基氧化物薄膜电极由镍基体、纳米氧化镍和纳米氢氧化镍组成，所述纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的比表面积为200～550m2/g，孔容为1.2～3.8mL/g。
前述方法制备得到的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极在锂离子电池中的应用。
前述方法制备得到的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极在超级电容器中的应用。
前述方法制备得到的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极在催化对硝基苯甲酸与环己烯C(sp3)-H键的酯化反应中的应用。
前述方法制备得到的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极在催化环辛烯与乙酰丙酮脱氢偶联反应中的应用。
相对于现有的制备镍基氧化物薄膜电极的方法，本发明的原理和增益效果如下：
1.本发明所提供的方法是对制备镍基氧化物薄膜的阳极氧化工艺进行改进，借助更简单便宜的两电极体系使阳极产生电振荡过程，利用这种新方法使镍片成为多孔金属的同时，实现在多孔镍表面制得纳米多孔镍基氧化物薄膜，以期获得大倍率、长寿命、高比电容超级电容镍阳极氧化膜电极材料。使用本发明所提供的方法不仅可以制得多孔金属镍，而且可在多孔镍片上直接原位制成氧化物和氢氧化物组成的多孔薄膜，所制备的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极在首次和第 10000次充放电循环中分别显示了957和909F·g-1的比电容,电容保持率为 95％。
2.本发明所提供的制备方法还具有工艺简单、条件温和、重复性好以及利于工业化推广等优点，为镍基氧化物薄膜电极的制备提供了一种新方法，开拓了新思路。
3.本发明所制备的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极可应用于催化对硝基苯甲酸与环己烯C(sp3)-H键的酯化反应，反应条件温和，酯化反应产率可高达97％。
4.本发明所制备的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极还可应用于催化环辛烯与乙酰丙酮脱氢偶联反应，反应条件温和，3-(环辛-2-烯基)-2,4-戊二酮产率可高达 93％。
附图说明
图1为本发明的NiONi(OH)2-Ni-2薄膜电极电势时间振荡关系图；
图2为本发明的NiONi(OH)2-Ni-2薄膜的SEM图；
图3为本发明的NiONi(OH)2-Ni-6薄膜电极电势时间振荡关系图；
图4为本发明的NiONi(OH)2-Ni-6薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
所用试剂如无特别指出均为商品化试剂，使用前均未进行进一步纯化。
实施例1：
纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将1块尺寸为(2cm×4cm×0.2mm)的方形镍片先放入装有丙酮的超声波清洗器中进行超声清洗10分钟，然后放入装有无水乙醇的超声波清洗器中超声清洗10分钟，再用去离子水清洗后吹干，最后打磨抛光即可获得洁净平整的镍表面；
(2)将步骤(1)中处理过的金属镍基体作阳极，以碳棒电极为阴极，用电极夹夹好后浸入电解液中，调整两极之间的间距为1cm，其中电解液中含有10mmol/L 的Ni(NO3)2，0.1mmol/L硝酸溶液和0.1mmol/L的氯化十二烷基苄基铵溶液，在25℃下采用双电极模式进行制备氧化镍薄膜，电流密度为0.25A/cm2，氧化时间为30分钟；电沉积氧化结束后，取下阳极的镍片，用超纯水浸泡去除吸附的游离镍离子，自然晾干，在120℃烘箱中加热处理1h后自然冷却至室温即可在镍片基底上原位制得纳米多孔镍基氧化物薄膜电极，记为NiONi(OH)2-Ni-1薄膜电极。
电性能测试条件：
NiONi(OH)2-Ni-1薄膜电极的恒电流充放电测试使用三电极体系系统进行评价,其中，NiONi(OH)2-Ni-1薄膜电极为工作电极、铂电极为对电极，银－氯化银电极为参比电极，电解液为1.0mol·L-1KOH溶液，使用PGSTAT30电化学工作站 (Autolab/Ecochemie公司,荷兰)进行电化学测试，测试结果为，在充放电电流密度为20A·g-1的充放电电流密度下,所制得的NiONi(OH)2-Ni-1薄膜电极在首次和第10000次充放电循环中分别显示了957和909F·g-1的比电容,电容保持率为 95％。因此，可以看出本发明所提供的制备方法所制备的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极在超级电容器中具有潜在的应用前景。
使用与步骤(1)相同的处理方法制备新的镍片基底然后模拟步骤(2)中电沉积过程的条件开展电解实验，使用PGSTAT30电化学工作站(Autolab/Ecochemie公司,荷兰)进行电化学测试：测量电解液中电势随时间变化数据，所得阳极镍电极电势时间振荡关系图如图1所示；实验结果表明：电沉积过程中作为阳极的金属镍基电极电位会出现周期性的电势振荡行为：在1200s内该电势振荡峰向低电势方向，阳极不到100s即可观察到明显的电势振荡峰，电势振荡峰峰高与峰宽均随时间逐渐增大，峰面积也越来越大，这说明所使用的电解液体系可使作为阳极的镍片电极产生明显的强烈电势振荡。
将所制备的纳米多孔镍基氢氧化物薄膜电极记为NiONi(OH)2-Ni-2，对其进行SEM表征，所使用的扫描电镜仪器型号为JEOL-JMS-7001F，工作电压为20kV。 NiONi(OH)2-Ni-2薄膜的SEM表征如图2所示：从图中可以观察到颗粒状的NiO 或Ni(OH)2；纳米颗粒之间存在较分散的空隙。
为了进一步探究所得NiONi(OH)2-Ni-2薄膜电极总体的结构，对所得 NiONi(OH)2-Ni-2薄膜电极进行表征比表面积和孔容测试，使用的是贝士德仪器公司的3H-2000PS2型比表面孔径检测仪；比表面积和孔容的测试结果分别为326cm2/g 和1.52cm3/g。
实施例2：
纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备参照实施例1，将所制得的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极记为NiONi(OH)2-Ni-3。将NiONi(OH)2-Ni-3用于催化对硝基苯甲酸与环己烯C(sp3)-H键的酯化反应，反应式如下式所示：
Figure BDA0003165698720000061
具体反应步骤如下：将NiONi(OH)2-Ni-3电极直接作为阳极，以铂片电极为阴极，用电极夹夹好后浸入电解液中，调整两极之间的间距为1cm，其中电解液中含有0.2mmol硝基苯甲酸，0.2mmol环己烯，4ml甲醇，2ml四氢呋喃，0.1mmol/L 氢氧化钠甲醇溶液和0.1mmol/L的六氟磷酸铵甲醇溶液，在25℃下采用双电极恒电流模式催化对硝基苯甲酸与环己烯C(sp3)-H键的酯化反应，电流密度为0.25A/cm2，反应时间为25分钟；反应结束后通过GC测得产率(使用正十六烷为内标)；结果产物的收率为99％。可以看出本发明所制备的NiONi(OH)2-Ni-3电极在很温和的条件下就能催化对硝基苯甲酸与环己烯C(sp3)-H键的酯化反应且产率高达97％。
实施例3：
纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备参照实施例1，将所制得的纳米多孔镍基氢氧化物薄膜电极记为NiONi(OH)2-Ni-4。将NiONi(OH)2-Ni-4用于催化环辛烯与乙酰丙酮脱氢偶联反应，反应式如下式所示：
Figure BDA0003165698720000062
具体反应步骤如下：将NiONi(OH)2-Ni-4电极直接作为阳极，以铂片电极为阴极，用电极夹夹好后浸入电解液中，调整两极之间的间距为1cm，其中电解液中含有0.3mmol环辛烯，0.1mmol乙酰丙酮，4ml甲醇，2ml四氢呋喃，0.1mmol/L氢氧化钠甲醇溶液和0.1mmol/L的六氟磷酸铵甲醇溶液，在25℃下采用双电极恒电流模式催化对硝基苯甲酸与环己烯C(sp3)-H键的酯化反应，电流密度为0.30A/cm2，反应时间为40分钟；反应结束后，旋转蒸发仪浓缩反应液，将所得油状物进行硅胶柱层析纯化产物(洗脱液：石油醚:乙酸乙酯＝10：1)，洗脱液用旋转蒸发仪浓缩蒸干即可，最终产物3-(环辛-2-烯基)-2,4-戊二酮为淡黄色油状物，称重计算产率，3-(环辛-2-烯基)-2,4-戊二酮的最终收率为93％。
对比例1：
纳米多孔镍基氢氧化物薄膜电极的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)同实施例1；
(2)将步骤(1)中处理过的金属镍基体作阳极，以碳棒电极为阴极，用电极夹夹好后浸入电解液中，调整两极之间的间距为1cm，其中电解液中含有10mmol/L 的Ni(NO3)2和0.1mmol/L硝酸溶液，在25℃下采用双电极恒电流模式进行制备氢氧化镍薄膜，电流密度为0.25A/cm2，氧化时间为30分钟；电沉积氧化结束后，取下阳极的镍片，用超纯水浸泡去除吸附的游离镍离子，自然晾干，在120℃烘箱中加热处理1h后自然冷却至室温即可在镍片基底上原位制得纳米多孔镍基氢氧化物薄膜，记为NiONi(OH)2-Ni-5薄膜电极。
电性能测试条件同实施例1，测试结果为：在充放电电流密度为20A·g-1的充放电电流密度下,所制得的NiONi(OH)2-Ni-5薄膜电极在首次和第100次充放电循环中分别显示了392和185F·g-1的比电容,电容保持率为47％，观察到电容保持率严重下降后即终止充放电测试。
使用与步骤(1)相同的处理方法制备新的镍片基底然后模拟步骤(2)中电沉积过程的条件开展电解实验，使用PGSTAT30电化学工作站(Autolab/Ecochemie公司,荷兰)进行电化学测试：测量电解液中电势随时间变化数据，所得镍电极电势时间振荡关系图如图3所示；实验结果表明：电沉积过程中作为阳极的镍片电极电位没有出现明显的周期性的电势振荡行为。将所制备的纳米多孔镍基氢氧化物薄膜记为NiONi(OH)2-Ni-6，对其进行SEM表征，所使用扫描电镜的仪器型号为 JEOL-JMS-7001F，工作电压为20kV。NiONi(OH)2-Ni-6薄膜的SEM表征如图4 所示：从图4中可以观察到颗粒状的NiO或Ni(OH)2；纳米颗粒之间存在较分散的空隙。
为了进一步探究所得NiONi(OH)2-Ni-6薄膜电极总体的结构，对其比表面积和孔容进行测试，使用的是贝士德仪器公司的3H-2000PS2型比表面孔径检测仪；结果所得NiONi(OH)2-Ni-6薄膜的比表面积和孔容的分别为213cm2/g和1.05cm3/g。
与实施例1的比较可以看出：加入氯化十二烷基苄基铵可以促进在电沉积过程中阳极金属镍基体发生剧烈的电势振荡，而阳极振荡会加剧金属镍基体的腐蚀而形成更多的孔洞结构，这样同时会进一步促进纳米NiO和纳米Ni(OH)2颗粒在镍片基底上堆积形成更多的孔洞结构，这与比表面积和孔容测试结果是相符的；但是SEM 表征仅能看到表面形貌，因此NiONi(OH)2-Ni-6薄膜电极和实施例1中NiONi(OH)2 -Ni-2薄膜电极的表面形貌差别并不大。
故本发明所提供的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备方法通过添加氯化十二烷基苄基铵明显有效地提高了所制备材料的电学性能。
对比例2：
纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备参照对比例1，将所制得的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极记为NiONi(OH)2-Ni-7。将NiONi(OH)2-Ni-7用于催化对硝基苯甲酸与环己烯C(sp3)-H键的酯化反应，反应条件同实施例2，结果产物的收率为37％；但将反应温度提升至40℃，电流密度变为0.30A/cm2，其它条件不变，产物的收率可提升至85％。
对比例3：
纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备参照对比例1，将所制得的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极记为NiONi(OH)2-Ni-8。将NiONi(OH)2-Ni-8用于催化环辛烯与乙酰丙酮脱氢偶联反应，具体的反应条件同实施例3，最终产物3-(环辛-2-烯基)-2,4- 戊二酮的收率为32％；但将反应温度提升至45℃，电流密度变为0.35A/cm2，其它条件不变，3-(环辛-2-烯基)-2,4-戊二酮的收率可提升至77％。

Claims (8)

1.一种纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将金属镍基体清洗后干燥，再打磨抛光获得洁净平整的镍表面；
(2)将处理过的金属镍基体作为阳极，碳棒电极作为阴极，放在电解液中进行电化学氧化，氧化温度：25～80℃，氧化时间：25分钟～2小时，电流密度为0.1A/cm2～0.5A/cm2，即可在金属镍基体上原位获得所述纳米多孔镍基氧化物薄膜电极；其中所述电解液中含有：0.1～2mol L-1的镍盐溶液，0.0001～0.1mol L-1酸溶液和0.0001～0.1mol L-1的表面活性剂；所述纳米多孔镍基氧化物薄膜电极由镍基体、纳米氧化镍和纳米氢氧化镍组成，所述纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的比表面积为200～550m2/g，孔容为1.2～3.8mL/g；所述表面活性剂为氯化十二烷基苄基铵。
2.如权利要求1所述的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属镍基体为纯镍基体或表面沉积一层金属镍的基体。
3.如权利要求1所述的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种或多种组合而成。
4.如权利要求1所述的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的酸溶液为硝酸溶液，盐酸溶液或硫酸溶液中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极在锂离子电池中的应用。
6.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极在超级电容器中的应用。
7.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极在催化对硝基苯甲酸与环己烯C(sp3)-H键的酯化反应中的应用。
8.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的纳米多孔镍基氧化物薄膜电极在催化环辛烯与乙酰丙酮脱氢偶联反应中的应用。
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