JP2008244354A - 電気化学素子用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】容量特性及びレート特性に優れた電気化学素子用電極を提供する。
【解決手段】旋回反応器内に、所定量の水、超音波によって塩化ルテニウムを溶解した塩化ルテニウム水溶液及びカーボンナノチューブを投入し、所定の遠心力で１〜２０分間撹拌し、さらに水酸化ナトリウムを添加して所定の遠心力で３０秒〜１０分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、酸化ルテニムナノ粒子を高分散担持したＣＮＦ−Ｔを得る。得られた酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｔ複合体をフィルターフォルダーに通してろ過し、１００℃で１２時間真空乾燥することにより、酸化ルテニウムナノ粒子がＣＮＦ−Ｔに高分散担持された複合体粉末を得る。この複合体粉末を用いて電気化学素子用電極を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、容量特性及びサイクル特性を向上させるべく改良を施した電気化学素子用電極に関するものである。

従来より、電気化学素子用の電極としてゾル−ゲル反応によって形成した酸化ルテニウムを用いた電極が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この特許文献１に記載された発明においては、容量が十分でないといった問題点があった。

そこで、本出願人等は、従来にない液相反応において反応を促進する方法を提供し、さらにはこの反応方法を用いて作成した、金属酸化物ナノ粒子および電気化学素子用電極材として用いられるこの金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボン、ならびにこの電極を用いた電気化学素子を提供することを目的として、特願２００５−３５６８４５として先に特許出願した。
特開２０００−３６４４１号公報

しかしながら、上述したような先願の明細書に記載された発明において、金属酸化物ナノ粒子の生成状態に大きなばらつきがあり、十分な特性が得られないといった問題点があった。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、容量特性及びレート特性に優れた電気化学素子用電極を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本出願人等が先に特許出願した明細書に記載されたメカノケミカル反応にさらに改良を加えて形成した酸化ルテニウムを、カーボンナノチューブに担持させてなる酸化ルテニウム・カーボンナノチューブ複合体を用いた電気化学素子用電極は、容量特性及びサイクル特性に優れていることが判明したものである。

（カーボンナノチューブ）
本発明においては、カーボンナノチューブを用いることによって、電極密度が向上するので、電極の容量を向上させることができる。また、径が数十ｎｍのファイバータイプのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＦ−Ｔと記す）を用いると、分散性が良いので電極の製造が容易になる。

（酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｔ複合体の作製方法）
旋回反応器内に、所定量の水、超音波によって塩化ルテニウムを溶解した塩化ルテニウム水溶液、上記カーボンナノチューブを投入し、所定の遠心力で１〜２０分間撹拌し、さらに水酸化ナトリウムを添加して所定の遠心力で３０秒〜１０分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、酸化ルテニムナノ粒子を高分散担持したＣＮＦ−Ｔを得る。

得られた酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｔ複合体をフィルターフォルダーに通してろ過し、１００℃で１２時間真空乾燥することにより、酸化ルテニウムナノ粒子がＣＮＦ−Ｔに高分散担持された複合体粉末を得る。

（加熱処理）
得られた複合体粉末を、１４０〜１６０℃で５〜２５時間焼成すると、さらに特性が良くなる。このような加熱処理によって特性が良くなる理由は、酸化ルテニウムの結晶性が向上することにより、導電性が向上するためであると考えられる。

（メカノケミカル反応）
なお、本発明で用いる反応方法は、本出願人等が先に特許出願した明細書に記載されたメカノケミカル反応にさらに改良を加えたものであって、化学反応の過程で、旋回する反応器内でより効果的に反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させるものである。

すなわち、金属塩とカーボンを混合した段階で遠心処理を行うことにより、ずり応力と遠心力を加えることによって、金属塩とカーボンの官能基である水酸基との縮合反応が促進され、金属塩がカーボンに結合した状態となるものと考えられる。この状態で触媒を加え、さらに遠心処理を行うことによりずり応力と遠心力を加えることによって、金属塩の加水分解、縮合反応をより効果的に促進させて、金属酸化物ナノ粒子を生成するとともに、この金属酸化物とカーボンを分散して、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成するものである。

この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。

そして、このような化学反応を促進させるには、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔を備えるとともに、外筒の開口部にせき板を配置してなる反応器を用い、内筒の旋回による遠心力によって内筒内の反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させる。

この時、反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わり、さらに薄膜にずり応力と遠心力が加わると回転力（渦巻く力）が発生することになる。この機械的なエネルギーと回転力（渦巻く力）による局所的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。

さらに、このような金属塩の加水分解反応、縮合反応よる金属酸化物の生成反応において、反応過程でカーボンを加えることによって、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部に金属塩とカーボンを投入して、内筒を旋回して金属塩とカーボンを混合、分散する。このことによって、金属塩と、カーボンの官能基である水酸基との縮合反応が促進され、金属塩がカーボンに結合した金属塩が多数形成される。

さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して金属塩の加水分解、縮合反応を進行させ、金属酸化物を生成するとともに、この金属酸化物とカーボンを分散状態で混合する。その結果、反応終了とともに、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成することができる。

本発明においては、このようなメカノケミカル反応を用いて生成した酸化ルテニウムナノ粒子と、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散したカーボンナノチューブとからなり、酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンナノチューブであることを特徴としている。このような酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンナノチューブは、酸化ルテニウムナノ粒子の生成とともにこの酸化ルテニウムナノ粒子とカーボンナノチューブが均一分散され、反応終了とともにカーボンナノチューブの表面に酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持させた状態となって形成される。

また、このようにして得られた酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｔ複合体は、電気化学素子用電極材料として用いることができる。この電極はナノ化しているため、比表面積が格段に拡大しているので、リチウムイオンの貯蔵電極として用いた場合には容量特性が向上する。したがって、この電極を用いることによって、容量特性に優れた電気化学素子を得ることができる。

本発明によれば、容量特性及びサイクル特性に優れた電気化学素子用電極を提供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１）
旋回反応器内に２０ｍｌの水、超音波によって塩化ルテニウムを溶解した０．４４Ｍの塩化ルテニウム水溶液を２０ｍｌ、１ｇのＣＮＦ−Ｔ（株式会社ジェムコ製、カーボンナノファイバー チューブタイプ）を投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）の遠心力で５分間撹拌した。さらに１Ｍの水酸化ナトリウムを２４．８ｇ添加して、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）の遠心力で２分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持させたＣＮＦ−Ｔを得た。

得られた酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｔ複合体をフィルターフォルダーに通してろ過し、１００℃で１２時間乾燥することにより、酸化ルテニウムのナノ粒子がＣＮＦ−Ｔに高分散担持された複合体粉末を得た。

図１に構造体のＴＥＭ像を示す。図１においては０．５ｎｍ〜２ｎｍの酸化ルテニウムナノ粒子がＣＮＦ−Ｔに高分散担持していることが分かる。

（実施例２）
実施例１と同様にして酸化ルテニウムナノ粒子がＣＮＦ−Ｔに高分散担持された複合体を得た。得られた複合体を１５０℃、窒素雰囲気下で１２時間焼成することによって酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｔ複合体を得た。

図２に構造体のＴＥＭ像を示す。図２においては０．５ｎｍ〜２ｎｍの酸化ルテニウムがＣＮＦ−Ｔに高分散担持していることが分かる。すなわち、１５０℃で加熱処理しても、酸化ルテニウムの粒子径は、実施例１とほとんど変わらなかった。このことから、加熱処理しても、ＣＮＦ−Ｔに酸化ルテニウムナノ粒子が高分散担持されるという特徴は維持されることが示された。

（実施例３）
実施例１と同様にして酸化ルテニウムのナノ粒子がＣＮＦ−Ｔに高分散担持された複合体を得た。得られた複合体を２００℃、窒素雰囲気下で１２時間焼成することによって酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｔ複合体を得た。

図３に構造体のＴＥＭ像を示す。図３においては酸化ルテニウムが凝集・結晶化して１０ｎｍ〜２０ｎｍの径を持つ針柱状の酸化ルテニウムが生成していることが分かる。

（比較例１）
実施例１において遠心処理を行わず、ケッチェンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製、商品名：ＥＣ６００ＪＤ）を用いて、実施例１と同様にして、酸化ルテニウムが担持されたナノカーボン複合体粉末を得た。この場合、酸化ルテニウムの大きさは数十ｎｍであった。

（比較例２）
ＣＮＦ−Ｔにかえて、ケッチェンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製、商品名：ＥＣ６００ＪＤ）を用いて実施例１と同様にして酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持したケッチェンブラック粉末を得た。

（測定法）
実施例１〜実施例３、比較例１で得られたサンプルを水に分散してスラリーとし、それをグラッシーカーボン上に滴下、乾燥することによって電極とした。得られた電極の０．５Ｍ硫酸水溶液中でのサイクリックボルタモグラムを、参照電極として銀塩化銀電極、対極として白金線を用いて３電極法により測定した。サイクリックボルタモグラムより測定された容量を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜実施例３はいずれも比較例１より優れた容量特性を示した。また、加熱処理した実施例２は、加熱処理しなかった実施例１や、加熱温度が高い実施例３より良好な結果が得られた。

また、実施例１、２、比較例２で得られたサンプルとＰＴＦＥを１０：１の重量比で混合・混練してロールを用いて約２００μｍまで圧延し、シート状厚膜電極とした。シート状厚膜電極の厚みと重量から測定した電極密度を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１及び実施例２はいずれも比較例２より優れた電極密度を示した。また、加熱処理した実施例２と、加熱処理しなかった実施例１の電極密度は、ほぼ同様の値を示した。このことから、焼成によってカーボンナノチューブの特性が悪化していないことが分かる。

本発明に係る実施例１の酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｔ複合体のＴＥＭ像を示す図面代用写真。 本発明に係る実施例２の酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｔ複合体のＴＥＭ像を示す図面代用写真。 本発明に係る実施例３の酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｔ複合体のＴＥＭ像を示す図面代用写真。

Claims (3)

1. 化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて生成した酸化ルテニウムナノ粒子と、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散したカーボンナノチューブとから得られた酸化ルテニウム−カーボンナノチューブ複合体を含有することを特徴とする電気化学素子用電極。
2. 所定の反応器内で、塩化ルテニウムとカーボンナノチューブを混合した段階で遠心処理を行うことによりこれらの反応物にずり応力と遠心力を加え、その後に触媒を加え、さらに遠心処理を行うことにより得られた酸化ルテニウム−カーボンナノチューブ複合体を含有することを特徴とする電気化学素子用電極。
3. 前記酸化ルテニウム−カーボンナノチューブ複合体が、１４０〜１６０℃で加熱処理されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学素子用電極。