CN1078753C - 铅蓄电池用电解液及使用该液的铅蓄电池 - Google Patents
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Abstract
一种铅蓄电池的PbO2阴极，其表面被赋与-COO-或-CO-基团，并通过电气化学修饰过的碳的胶态溶液产生的电化学掺杂而被活化。并且，电池具有：(1)可进行没有温度的特别增高的大充电、(2)高放电、(3)电池寿命延长等优良特性。此工艺能应用于退化电池的再生或新品电池电极的化学转化处理，从而获得高性能的铅蓄电池。
Description
本发明涉及铅蓄电池用电解液及使用该液的铅蓄电池，特别涉及对提高汽车用铅蓄电池的性能及性能已劣化的铅蓄电池或被废弃的铅蓄电池的再生有用的铅蓄电池用电解液及使用该液的铅蓄电池。
铅蓄电池的问题，有性能方面的问题和环境方面的问题。
首先，关于性能方面的问题，传统的铅蓄电池存在着在充电时只能用小电流充电，充电时间过长且重量过大的问题。又、尚无把被废弃的铅蓄电池再生到新品水平的电池机能恢复技术，现在使用的电解液添加剂只不过具有将已性能降低的铅蓄电池的能力稍微提高的效果而已。
其次，关于环境方面的问题，例如汽车用铅蓄电池使用3年左右就被废弃，由于处理、再生废弃物的费用昂贵，往往被放置、堆积在野外。构成此被废弃的铅蓄电池的稀硫酸和铅是公害物质，它会引起第2次公害。又、大型船中使用过的铅蓄电池被投弃于深海，由此被废弃的铅蓄电池引起的地球规模的海洋污染正在加速。
本发明的目的在于开发一种高性能、轻量、高寿命、使大电流的短时间充电成为可能的电解液，该电解液不管铅蓄电池的新旧，能够大幅度地提高铅蓄电池的性能，本发明的目的还在于提供一种可使被废弃的铅蓄电池再生的电解液。
作为提高铅蓄电池性能的一种手段，使用阴极激活物质(Cath-ode Active Material)MnO2、CuO、NiOOH、PbO2、CFx等和使用碳粉末、金属粉等作为阴极糊混合料(Cathode Mix)的导电材料，已有几件使用碳粉末的专利申请。例如，①日本特开昭53-10828号公开了在PbO2电极上涂布碳粉末的发明，②日本特开昭54-61642号公开了同样用碳悬浮液涂布的发明，另外，③日本特开昭57-158955号公开了在金属铅内部加入碳纤维的发明。
在本发明中也用碳悬浮液进行铅蓄电池的阴极活化，但如后面所述，同上述传统的例子是完全不同的。上述①，②从本质上说是相同的，即在铅晶格或塑料点阵上形成碳覆膜，再混入PbO2铅黄，以提高铅晶格电极(电极基体材料)与PbO2铅黄电极材料之间的导电性，但是，这仅对与基体材料接触的PbO2铅黄的表面第一层粒子有效，而对未直接接触于电极基体材料的大多数粒子则无效。因此，对上述整体的电化学反应的影响非常小。又、③同样地在金属铅内部包含碳纤维，多少有助于阴极基材料的强度增加、轻量化，但是因碳纤维被金属遮蔽，不能对充放电的电化学反应有助。
本发明是将碳悬浮液(Carbon Suspension)用于铅蓄电池的电极活化，其构成如下所述。
首先，此碳悬浮液为水系，由碳阳极的电解氧化(ElectrolyticOxidation)所得的碳悬浮液构成，是将铅蓄电池阳极(PbO2)用电化学掺杂(Electrochemical Doping)加以活化的铅蓄电池用电解液。此电解液的特征是，碳悬浮液为悬胶体(suspensoid)，在碳胶体粒子表面，羰基、羧基或羟基等亲水基团被化学修饰(Chemical Modifica-tion)。
第2，对使用中的铅蓄电池或因长期使用而再生困难的被废弃的铅蓄电池，作为一种再生补充液，使用上述碳悬浮液进行铅蓄电池的活化。另外，将碳悬浮液干燥成碳粉末，作为再生剂加入电解液中，同样可使铅蓄电池活化。
第3，当新造铅蓄电池时，将此碳悬浮液作为熟化的阴极铅黄的化成液，用碳悬浮液使铅蓄电池活化。
然后，第4是，对铅蓄电池的电极有所改良，铅蓄电池阳极(PbO2)阴极和多孔质碳片处于接触状态，通过充电操作或在添加碳悬浮液的状态下的充电操作，使铅蓄电池活化。在这里，多孔质碳片是若为碳纤维织物，能得到最好的结果。
铅蓄电池的活化是通过上述碳悬浮液中的碳在阳极材料PbO2中电化学掺杂而实现的。关于此电化学掺杂，在后面论述。
图1：本发明的电解氧化碳粒子的ESCA图；
图2：未被电解氧化的碳粒子的ESCA图；
图3：表示图1中的波峰在280-300eV范围内突出的C1s的能谱的ESCA图；
图4：表示图2中的C1S的能谱的ESCA图；
图5-9：表示放电时的电压～时间曲线(放电曲线)的图表；
如第一项发明所记载的，本发明的铅蓄电池用电解液为水系，由碳阳极的电解氧化所得的碳悬浮液构成，是通过电化学掺杂将铅蓄电池阳极(PbO2)加以活化的铅蓄电池用电解液。
用于碳阳极的碳材料，可以使用结晶质、非晶质、天然、人工的任何碳材料，可以是烧结的，也可以是未烧结的。其中，以石墨质的为最好。
电极的形状可以是块状、板状、棒状、纤维状、片状、毡状等任一种形状，也可以是原来的粉末状。以粉末形态使用时，因难以直接作成电极，可以将粉末充填在网眼状笼中，用此形成电极。也可以压粉后使用。
实际上，将水用作电解液电解氧化碳时，电解液的pH值变化至酸性侧的2～3，结合此事实考虑，看来酸的实质为羧酸。所谓碳的电解氧化，是指将碳材料作成电极，在水中附加直流电压并逐渐加大电流时，以某电流值为界(电压随电极间距离而变化)在阳极周围碳粉末会如雾般地析出。析出的粉末以胶态悬浮于水中。将电极插入该碳悬浮液中，附加直流电压时，析出的碳粉末吸附(adsorption)于阳极上。在本发明中，将此被电解析出的碳粉末称为电解氧化粉末(Electrolytic Oxidized Carbon Powder)；又，把此处理称为电解氧化处理(Treatment of Electrolytic Oxidation)。
在本发明中，将可肉眼观察到开始出现由电解引起的碳粉末分散时的电流值，权宜地称为临界电流(严密地说，在更小的电流下肉眼看不见程度的电析已经开始是可以推察得到的)。临界电流根据碳阳极的面积、阳极与阴极间的距离、电解质的有无、及其数量而变化。当使用自来水为电解液，阳极与阴极间的距离为3mm以下，阳极面积为200mm2时，3-5A是临界电流。
电解氧化时的电解液，最好是水，单用水也可以，但是依目的不同在水中添加电池电解液的酸成分、其他电解质如NaCl、LiCl等也可以。使用纯水为电解液的场合，为提高其导电性，可以添加上述电解液的酸成分、其他电解质。自来水等存在微量矿物成分的水，可不添加任何药剂而确保适度的导电性，并得到优质碳粉末分散液。
电解氧化粉末分散于电解液中的碳悬浮液是胶态溶液，是通过电化学氧化合成的，此溶液中的碳胶体作为铅蓄电池阴极的掺杂剂(a dopant for cathode)起作用。对阴极的碳胶体的举动带来如下结果：(1)退化电池再生；(2)在无极端的温度上升的情况下得到大的充电电流；(3)放电电流增加；(4)电池寿命延长。按照本发明的详细说明，碳胶态溶液的调制方法如下。
可用于碳氧化的手段有多种。其中，(1)用氧化剂进行化学氧化。作为氧化剂，有浓硝酸、浓硫酸、硝基腐殖酸、次氯酸钾或过锰酸钾等。(2)用臭氧氧化，(3)放电氧化，或等离子放电氧化，(4)用电子射线照射。现在已知有通过电化学手段的碳氧化(电解氧化)，但是在本发明者所知的范围，尚未在工业上采用。在本发明中，对碳进行此电化学氧化处理，则可产生水系的、稳定的碳悬浮液。
这里，就碳悬浮液的调制方法进行说明。为制得碳悬浮液，我们的步骤是：由含有如氯化锂的少量盐的电解液、成型、烧结过的碳粒子精制阳极和白金阴极。设电极间的电压为对电解液来说是充分高的电压。随着电解的进行，碳粒子悬浮起来。电解进行至溶液的pH值减少至2.5为止。碳粒子在溶液中，不依靠任何其他分散剂而悬浮。在调制完成10日之后，也未见碳粒子的沉降。即使先将电解氧化的碳粒子干燥成粉末，也能在水中很好分散、悬浮。因此，也可以以碳粉末的形式作为铅蓄电池的再生剂。此时，因添加少量粉末就可以，故操作方便，且当既存的电解液较多时，不需要为补充碳悬浮液而抽出电解液，可以防止硫酸浓度的减小。此碳粉末可以用稀硫酸调拌，以糊状或浓厚液状添加于电解液中。即，由于电解氧化的碳粒子对水或稀硫酸的分散性能良好，从而能够得到从0.01-5％程度的稀薄悬浮液至近30％的浓厚液或糊状、粉末状的多品种的商品化的再生剂。
关于电化学氧化的机理，可以作如下解释。即，电化学氧化从氧的还原反应开始。
氧的来源(Source of oxygen)是溶解于溶液中的氧，或是在阳极生成的电分解生成物。因反应(1)在阴极附近处于优势，氧分子从阳极往阴极漂移。反应(1)的生成物即O2 -，最终变成OH-。
可以设想，此OH-与碳阳极反应后在碳表面生成-OH基团。又，-OH基团在接下来的第2阶段的氧化作用下变成醛(-CHO)基和/或羧基(-COOH)。我们成功地得到在碳表面存在这些基团的证据。
图1表示电解氧化处理过的碳的ESCA(Electron Spectroscopyfor Chemical Analysis，化学分析用电子分光法)能谱。其测定是使用X线光电子发射分光镜(photoelectric Emission Spectroscope，Physical Electronic公司，5600Ci)和A1KαX线源(350W)进行的。
ESCA通过测定由样品表面原子的X光线发射的电子的动能，提供如1s，2s，2p等的内壳的电子结合能的信息。这对表面分析来说，可成为强有力的武器。
在图1中，表示了C与O和少量的N与S共存的波峰。
ESCA仅对表面(从表面开始1或2层原子层)给出信息，对表面的夹杂物(contamination)非常灵敏。N也许是来自空气中的氮，S也许是在碳电解氧化时混入的。从图1可以断定碳表面的氧的量为15.33％。为比较起见，我们也测定了未进行电解氧化处理的碳的ESCA谱。结果如图2所示。氧量极少的情况，可以一目了然。为此，可以作出结论：碳粒子经过电解氧化处理，氧化了。从这个ESCA谱可获得进一步的信息。图3表示图1中波峰在280-300ev的范围突出的Cls的能谱。图3中的顶点的红曲线表示其能谱。此顶点的曲线由几个波峰构成的情况一清二楚。通过计测操作，能求得图3所示的各个构成要素。计测操作必须使各个构成要素的总计与原来的波峰相符合。各个波峰示于表1。
表1电解氧化处理过的碳粒子中ESCA
谱的C1s波峰的构成要素的鉴定峰能(ev) 颜色 鉴定 范围(％)290.91 绿 π-π*的伴峰 5.93288.77 兰 -C-O-O-(羧基) 5.94286.78 紫 -C-O- 10.49285.01 黄绿 -CH 12.43284.43 红 C-C(石墨) 59.55
能够清楚地确认羧基与-C-O-基的存在是重要的。可以推测，这些基团一端有氢原子。即，-COH与-OH。关于此点尚需进一步调查。对图2的未被氧化的粒子也采用了同样的方法，其结果表示于图4。此场合，可看到2个波峰。即，290.69ev(π-π*的伴峰)与284.39ev(石墨)，没有能看到羰基与-C-O-基。结论是：通过电解氧化得到的碳悬浮液中的碳粒子在其表面被赋加了-COOH基团与-C-O-基团，成为被电化学修饰了的碳粒子(electrochemicallymodified carbon particle)。考虑到中性溶液通过电化学氧化处理变为酸性这一情况，羰基恐怕是作为-COOH存在。又、考察前述的电化学反应的过程，也许-C-O-作为-C-OH存在。这些-COOH基团与-C-OH基团，对碳粒子的分散性(dispersion)与铅蓄电池PbO2阴极的活化起重要的作用。虽然碳粒子本来是疏水性的，但是通过化学修饰，其表面被亲水化而成为稳定的悬浮液。
在碳是石墨的场合，当石墨电解氧化时，可以设想，石墨粒子的层构造会产生裂解(cleavage)，可以预期，石墨粒子将由于电氧化而变成薄片。此过程又有助于粒子的分散，因而可得到极稳定的胶状碳悬浮液。
第2项发明是在本来的酸电解液中，把由第1项发明获得的碳悬浮液作为电解液进行充电，结果，碳粉末吸附于阳极，从而得到性能飞跃性地提高的铅蓄电池。
另一方面，未被氧化处理的粉末，既不会悬浮于水中也不会吸附于阳极，此外，将此粉末单纯物理地覆盖于阳极也不会提高电池的特性。
另外，在此场合，由于碳粉末悬浮于电解液中，可能在阳极、阴极间引起电气短路的危险，但是本发明的碳悬浮液中的碳粉末在附加电压时，被阳极吸引并吸附，电解液在肉眼观察下，变成原来的清澈的状态，不会引起电气短路。这是因为本发明所使用的电解液中的碳粉末的浓度远低于渗滤界限值(percolation threshold)，故不会发生电气短路。
为将碳粉末吸附于阳极，有必要对阳极附加直流正电压，此相当于电池充电的场合。
在作为汽车用蓄电池使用的场合，因行驰中蓄电池被不断充电故无需重新充电，碳粉末自然地吸附于阳极。即，在如汽车那样的放电、充电机构被整体地组装于装置中的装置中使用的场合，不重新进行充电、仅在电解液中添加碳悬浮液，碳粉末就自动地吸附于阳极，从而使电池特性得以提高。另一方面，在充电器没有被整体地组装于机构中的场合，则需要在使用之前加上充电操作，使碳粉末吸附于阳极。
这里，就如何使铅蓄电池的阴极活化的问题进行说明。本发明的另一特点是退化电池的再生(revival of a degraded battery)。我们选择了充电之后马达不能立即起动的退化电池。然后将铅蓄电池的电解液(稀硫酸)的一部分用碳悬浮液置换，再充电，发现，充电后，碳粒子被吸附于阴极，电池能够起动马达了。在碳悬浮液未被加入的场合，蓄电力是不充分的，但用碳悬浮液处理后，退化电池能够储蓄电力了。
将碳悬浮液与电解液的一部分置换，又能使(1)没有温度上升的大充电电流，(2)大放电电流的实现及(3)电池寿命的延长成为可能。碳悬浮液具有如此有效机能，乍一看，碳胶态粒子具有如此有效机能也许令人不可思议。但是以现在的科学知识却可以作如下说明。
首先就碳胶态的构造的机理进行说明。通过电化学处理的氧化碳的构造已为众人所知。通过对用于电解的碳电极的减少现象进行观察，碳胶态得以产生的事实就能够容易被理解。但是在工业领域则尚未被采纳。一般为获得碳悬浮液，采用将碳粒子在分散剂存在的条件下进行粉碎的方法。碳悬浮液用于铅蓄电池的改良，至今尚未被实行。现在使用的碳悬浮液一般为碱性(碱性溶液)，含有分散剂。相反，本发明的碳悬浮液是酸性，不含有分散剂。碳粒子本属疏水性。然而，它们被电解氧化而变成亲水性。
碳悬浮液中的碳粒子被吸附于PbO2阴极是实验事实。有存在未与电极充分电气连接的PbO2粒子的可能性。众所周知，PbO2为半导体物质，阴极为PbO2粒子的集合体。吸附于PbO2粒子表面的碳粒子具有赋与上述未被有效利用的PbO2粒子以导电性、提高放电效果的作用。
还有，通过碳粒子的吸附而产生的改良效果，对放电结果生成的PbSO4，也同样可以期待。PbSO4是绝缘体，充电结果，它变成为PbO2。在此充电过程中，PbSO4必须向阴极方向移动电子。因此，阴极的电气连接对PbSO4是不可缺少的问题。吸附于阳极材料(一部分变成为PbSO4)的碳对于PbSO4也在与阳极之间形成导电路线，从而能够将PbSO4变成PbO2。这样，在此发明中，通过被吸附的碳粒子在充电、放电两方面所起的重要作用，PbO2阴极被活化。
本发明的碳悬浮液中的碳粒子受到化学修饰，具有-COOH及-C-O-H的构造。如果在中性的水溶液中，它们就立即解离，成为-COO-及-C-O-。这可以设想为：它们在阴极放出电荷与阳极结合，但在酸性溶液中则-COO-与-C-O-不解离。但是由于在铅蓄电池中阳极近傍的质子浓度十分低，上述的解离是可能的，可以设想，-COO-与-C-O-在阳极失去电荷而被吸附。
在阴极近旁生成导电性粒子的设想，例如就Ag2WO4/LiClO4/Li电池已有报告，在这里，导电性Ag粒子因放电的结果而生成，这样就确保了电极与阴极的导电路线。
依据对被电化学修饰过的碳的作用机理，应用被电化学修饰过的碳，预期能使电池内部电阻减少。
碳在电池领域里，被归作“活性物质”(“active material”)。其一例便是在二氧化锰钾电池中阴极的活性物质是二氧化锰与碳的混合物。此场合，碳被用于增加二氧化锰与阴极之间的导电。在现在已知的所有情况中，碳物质是在制造电池时与活性物质预先混合的。碳物质与活性物质的互相作用仅是机械性的接触。一般地说，碳物质仅被用于充电或放电中任一方的效果。
在本发明中，实验的结果清楚地显示，经电化学修饰过的碳不仅在充电时而且在放电时也有效果。电化学修饰过的碳的应用工艺不是单纯的混合。由电化学修饰过的碳PbO2阴极的活化，是伴随化学反应的电子移动所参与的电化学过程。此工艺被看做是“电化学掺杂”(“electro chemical doping)。这样，它在电池领域里是全新的技求。
这里，对“电化学掺杂”作如下定义。首先对“掺杂”进行说明。一般在运动竞技中，有用作服用药物的意思，而在这里，它的意义最接近于半导体领域所用的用语。所谓半导体就是导电性介于导电体与绝缘体之间的物质。人们熟知的硅半导体就是这种物质。由纯粹的物质制成的半导体称为真性半导体。在这种真性半导体中加少量铝、砷等杂质的称为含杂质半导体。此场合，各成为p型、n型的半导体。此加入杂质的事称为“掺杂”，所加入的杂质称为“掺杂剂”。将此p型与n型相接触的东西称为p-n接合(面结)，是晶体管构成中不可或缺的部分。与硅等半导体虽大体有别，导电性高分子也使用此用语。代表性的导电性高分子聚乙炔，如为顺式时，几乎是绝缘体，而为反式时，则其导电性增大，呈现半导体领域的导电性。同硅半导体的场合同样，已经知道若在反式聚乙炔中掺杂碘，其导电性可增加几位数。除聚乙炔外，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等高分子也显示异电性，通过掺杂可增加导电性。使用这些高分子时，用电化学的电解聚合法，可在电极上得到高分子膜，但此时支持盐(supporting electrolyte)也在聚合的同时被掺杂。可以用电化学方法，将被掺杂的掺杂剂(dopant)除去(此称为脱杂)，也可以将所希望的掺杂剂用电化学的方法掺杂。后者称为电化学掺杂。
如前所述，对于电解液中的碳含有量，必须予以注意。如果充分量的碳粒子被加进电解液中，电池就会发生短路。关于导电性与碳含有量的关系已被研究，其计算模型被称为“渗滤模型”，已经发表。依据此模型，导电性的升高界限值被认为应从约30体积％开始。如碳含有量比渗滤界限值小一个数量级，可以完全无视碳的作用。在本发明中，如在实施例6中所看到的那样，在5重量％以下、甚至在0.02重量％也显示出效果，因此完全无需担心电池的短路。如前所述，当加入碳悬浮液于电解液中时会出现黑色混浊，但是一旦充电，被电解氧化的碳粒子吸附于阳极，电解液便回复到原先的透明状态。但是如果铅蓄电池严重劣化时，因碳粒子不被吸附于阳极，其结果不能消除混浊。这种铅蓄电池很难再生，但是作为可不可再生的判定方法，却是有用的。
以上是不论其是新品、旧品还是废弃品，都是以作为已经制成的电池为对象进行说明的，但是在本发明中，也能够在阳极中间制造过程，特别是在化学转化工艺中进行碳粉末的吸附。
即，第3项发明是，把此碳悬浮液作为熟化了的正极铅黄的化成液，并用此碳悬浮液活化铅蓄电池。
在阳极晶格中充填阳极活性物质进行化学转化处理时，若作为化学转化处理液使用前述的碳悬浮液或有碳粉末悬浮的稀硫酸液，碳粉将同样地被吸附于阳极。将所得的阳极安装于蓄电池后，与使用前述成品电极的情况一样产生活化。
PbO2阴极的活化(电化学掺杂)不用说在制造铅蓄电池的时候，对部分性的PbO2电极同样有效。铅蓄电池的阴极物质，基本上是充填有Pb粒(grains)及氧化铅粒子的Pb晶格。它在稀硫酸溶液中，经电解变成PbO2，即所谓的化学转化(Fromation Process)。在此化学转化过程中，采用电解氧化数制造法，即、使用电化学修饰过的碳胶体，则化学转化与活化同时进行。掺杂了电化学修饰过的碳粒的PbO2可由此化学转化工艺得到。
就通常的碳粒与PbO2的混合物，与用本发明的碳悬浮液电化学掺杂进行活化的PbO2对比，作为单纯的碳粒混合的效果，进行了比较研究。但是，如实施例所示，单纯的混合物对电池的性能并未带来任何改良效果。
第4项发明是，在铅-酸蓄电池的阳极表面上覆盖多孔质碳材料、并将电解氧化的碳粉末吸附于阳极表面、多孔质碳材料表面的铅蓄电池。这里，多孔质碳材料表示，具有通水性的多孔质薄板状、毡状或碳粒的集合体等的意思；使用碳纤维，作为织布、无纺布，可以是多孔质体，也可以是在板上穿通了细孔的东西，但是从孔的面积率、柔软性、价格、耐久性等方面考虑，则使用碳纤维的薄板、毡是最理想的。
碳材料与是否是结晶质、非结晶、天然、人工的无关，所有的碳质材料均能使用，这些材料可以是烧结的、也可以是未烧结的。
通常，在介于阳极与阴极之间，设网眼状的具有绝缘体机能的分隔片。在本发明中，在阳极与分隔片之间的间隙，充填薄片或毡状、粒状的碳材料，覆盖阳极面。
多孔质碳不必是一片覆盖整个阳极面的，将多片重合来覆盖阳极也可以。
薄片、毡、碳粒与阳极的活性物质面接触、贴压、起防止活性物质脱落的作用。又，因同时与阳极电气导通，此部分与阳极成等电位。通过用多孔质碳材料盖覆阳极表面，可使充电能力得以提高。将电极板数，由已有电池的阳极2块、阴极3块的组合，减少为阳极1块、阴极2块的组合也能得到约2倍以上的充电量。这样就可以实现铅蓄电池的轻量化。
以下结合实施例，对本发明进行更详细的说明。实施例1(碳悬浮液的制造1)结晶质碳、棒状电极的例子
将水(pH：7)作为电解液，在弯曲不锈钢的网眼状板作成的直径100mm的圆筒形阴极中，将直径20mm、长度100mm的石墨棒作为阳极插入，以直流电流3A通电24小时，制成了胶态状的碳悬浮液。
此碳悬浮液放置10天也无粉末沉降，碳粉以碳胶态分散。悬浮液中，碳粉的浓度为3.1％(重量)。电解液的pH变化至2.5。(碳的表面分析)
如前所述，将存在于电解氧化处理过的碳表面的原子用ESCA进行了分析。电解氧化处理过的碳的ESCA分析示于图1，而图2则表示未处理的碳的ESCA分析图。
存在于碳表面的是，C(C1s的波峰)、O(O1s，O2s的波峰)与少量的N(N1s的波峰)、S(S2s，S2p的波峰)。
氧： 15.33％
氮： 0.18％
碳： 84.39％
硫： 0.10％
由此可以看出，通过电解氧化，碳表面已被氧化学修饰(chemi-cal modification)。又、未经电解氧化处理的碳表面，O1s仅为痕迹程度。(氧的存在形式)
关于碳表面的氧的存在形式，同样用ESCA进行了调查，结果，确认了如下(1)、(2)波峰。
(1)-C-O-(286.78ev) 8.40％
(2)-C-O-O-(羧基)(288.77ev) 9.98％
(1)、(2)的O的右侧，可以推想，是与氢结合，而且可以推察此-OH的存在有助于碳表面的亲水化与悬浮。又，推测电极液的pH变至2-3主要是因为(2)的羧基的存在。(碳悬浮液的制造2)结晶质碳、毡电极的例子
以石墨纤维制成的竖100mm、横100mm、厚10mm的毡为阳极，在其两面以2mm间隔配置了不锈钢的网眼板(阴极)。
此时，为防止阳极、阴极短路，又为了保持一定的间隔，在其间夹进了厚2mm的树脂网眼板。电解液采用自来水。以直流电流3A通电24小时，悬浮的碳粉的浓度为4.8重量％。电解液的pH为2。(碳悬浮液的制造3)非晶质碳、粉末电极的例子
在直径20mm、长100mm、有底的圆筒形不锈钢网眼(325#以下)的滤器中，充填平均直径1mm的非晶质碳粉，将其作为阳极，使用50×100mm的不锈钢板为阴极，把此浸渍于放入有自来水的烧杯之中，以直流电流3A通电30小时，制成了非晶质碳粉的胶态状碳悬浮液。
此碳悬浮液，同实施例1一样，放置10天，也没有粉末的沉降。碳粉的浓度为5.5重量％。电解液的pH为2。关于分散能力，在24小时后为99.3％。
分散稳定度(％)＝{24小时后的试样浓度(重量％)/0小时的试样浓度(重量％)}×100％
用上述公式求出分散能力的数值。实施例2(旧电池的再生)
从普通小轿车的已经不能使用的铅蓄电池(型号G X80 D26)中抽出电解液，将蓄电池洗净之后，将实施例1的制造1的碳粉的碳胶态液加入其中，在阳极上附加直流正电压15V12小时。阳极为碳粉盖覆。然后将碳悬浮液从电池中抽出，再把已抽出的电解液返回电池中，然后用15V、3A进行24小时充电。充电前的电压为9V，电池液的比重为1.18。充电后电压复归为14V，马达能够起动了。以后放置10天，再发动马达，同样能够起动。以后这样进行重复，经过了6个月，性能没有发生变化。顺便说一下，未盖覆碳粉的电池(已不能使用)，充电后仅比重变化成1.10，而马达没有能起动。实施例3(旧电池的再生)
将已经不能使用的铅蓄电池(型号G X80 D26)的电池液的3体积％、5体积％、10体积％、30体积％、50体积％、70体积％、90体积％用实施例1的制造2的碳悬浮液予以置换，用14V、3A进行24小时充电。充电后，进行马达的起动试验，结果，所有马达都能够起动了。以后放置10天，再发动马达，同样能够起动。以后这样进行重复，经过了6个月，性能没有发生变化。实施例4(旧电池的再生)
在已经不能使用的铅蓄电池(型号38B20R)中，将实施例1的制造2的碳悬浮液按每一个电池50cc(1个电池的全电解液量为416cc)添加，用14V、3A进行12小时充电。充电前，电池液的比重为1.10。充电后，电压复归为14V，比重回复为1.26，马达能够起动了。以后放置10天，再发动马达，同样能够起动。以后这样进行重复，经过了6个月，性能没有发生变化。顺便说一下，未添加碳胶态液的电池(已经不能使用)，仅进行充电时，比重不变，仍为1.120，马达不能起动。实施例5(旧电池的再生)
对普通轿车的已经不能使用的日本电池公司制造的铅蓄电池(型号GS(商标)38B20L)试验了快速充电。在充电前虽补充了通常的电解液，但是电压为5V，比重为1.110。对此，通常的充电电压为14V、3.8A，但用15V、10A进行了快速充电。但是仅液温上升，而电解不能进行，不能充电。
然后，在此电池中注入实施例1的制造1的碳胶态液，每一个电池21-30cc(1个电池的全电解液量为416cc)，并附加上述电压，结果电解开始了。进一步上升电压，通20A的电流，也未见液温上升，顺利地进行了充电。2小时后发动马达，顺利地起动了，就那样地运行3小时后，测定电池电解液的比重，比重在基准值1.25以下，为1.20，放电时没有发生过任何问题。通常充电需要大体5～10小时，但是在本例中，仅仅用了2小时就完成了充电。对型号日立(商标)46B 25 L、型号Yuasa(商标)55B 24 L的铅蓄电池也进行了同样的试验，看到了100％的回复。其后，放置4个月，在电动势方面也没有任何问题。本来放置4个月就会发生自然放电，但是没有发生任何问题照样可以使用，实施例6(旧电池的再生)
抽出已经不能使用的型号GS38(商标)的铅蓄电池的电解液，注入下述电解液以代之。电解液的硫酸的浓度相同，悬浮的碳粉的量，使用了按下述5档变化的量。
碳浓度(重量％)(1)0.02，(2)0.1，(3)1.0，(4)3.0，(5)5.0
碳浓度的调整，采用了将实施例1的制造2的碳胶态液进行浓缩及稀释的方法。用15V、2A进行2小时的充电，毫无问题地完成了充电。然后将铅蓄电池安装于车上发动了马达。可以毫无问题地起动马达。按每天2小时，60天，共计120小时进行运行，其间没有发生任何麻烦。实施例7(旧电池的再生)
将轻型车辆(550cc)用的旧电池(GS28)予以再生，试着在2,000cc级的车辆使用。将电解液的约10％，用实施例1的制造2的碳悬浮液予以置换，并用20A充电了1小时。2,000cc的马达可以在普通状态下起动了。这样，就判明了用轻型车辆的蓄电池能够把2,000cc级的马达起动起来。从这里可以得到启示：当把碳悬浮液用于电解液时，蓄电池的小型化是完全可能的。实施例8(进口车电池的再生)
从德国船运到日本来的奔驰(商标)搭载的电池，输送途中通过赤道之际，受到外界气温的影响，严重地深度放电，变得不可使用、不可充电。为此，进行了因深度放电而变得不可使用的电池的再生试验。在变得不可充电的奔驰4.5升马达的电池(推定100AH)各电池中，补给总量250cc的碳悬浮液，用60A进行充电15分钟。将此电池搭载于奔驰后发动，起动一举获得了成功。由此可以判明，用碳悬浮液短时间快速充电的方法是能够把深度放电的电池复原的。实施例9(电解液温度的变化)
对快速充电时的液温变化进行了调查。
电池的牌子：GS(商标)6N4-2A
对现有的稀硫酸液电池，用10倍的电流(4A)进行充电1小时。充电后的温度为64℃。然后，取出该电解液50％，充填在实施例1的制造1中制成的碳分散液中，同样地，以10倍的电流(4A)充电1小时。充电后的温度是47℃。而将现有的硫酸液电池在正规条件下(0.4A×10小时)充电的场合是45-50C，判明了本发明可与其匹敌。实施例10(内部电阻的变化)
电池的牌子：GS(商标)6N4-2A
现有的稀硫酸液电池：691Ω
电解液50体积％用实施例1的制造3制成的碳分散液置换的电池：316Ω
由此可以看出，本发明的电池所以能快速充电，大大有赖于碳悬浮液的注入对内部电阻的变小所起的作用。实施例11蓄电池容量的试验(常温25℃下的试验)
电池的牌子：GS(商标)6N4-2A
充电方法：1A×1小时
放电方法：将上述电池3列直列地连接，点亮37.5W的车头
灯，以恒流(1.2A)放电。
试验方法
用不改变现有的稀硫酸电解液的电池(STD)与将电解液的10体积％用实施例1制造2作成的碳悬浮液予以置换的电池(IVD)进行了比较。结果如图5的电压与时间关系曲线所示。本发明的电池的到电压降低至4.8V时的放电时间即作为电池能够使用的时间，比现有的电池能延长约20％。实施例12(碳悬浮液的浓缩度与起动性)
对轻型车辆用电池GS(商标)28AH的电解液的约10％，进行实施例1制造2的碳悬浮液的浓缩度与起动性的试验。用三菱パジェ口(商标)柴油机3,000cc进行了试验。浓缩度是2倍、4倍、6倍、及10倍。在任何浓度下，马达的起动都没有问题。实施例13(常温下的蓄电池容量)
将由1个电池的阳极2片与阴极3片组合的蓄电池(型号6N4-2A)减去其阳极与阴极各1片，使其变成阳极1片与阴极2片的组合，在阳极与分隔片之间插入50mm×50mm×厚度2mm的石墨毡，将上述电池的电解液5体积％用实施例1制造1作成的碳悬浮液予以置换，1A×1小时充电。充电后，使其与1.2V用的37.5W的车头灯连接，以恒流(1.2A)放电。其放电曲线(电压—时间曲线)示于图6。又、为比较，将具有阳极1片与阴极2片的组合、在阳极与阴极之间没有插入石墨毡、电解液里没有添加碳悬浮液的场合的放电曲线(细线)示于图6。从图6可以明白，当合用碳毡和碳悬浮液时，可以确认，放电量增大，且放电电压也提高了。实施例14(65℃的蓄电池容量)
电池的牌子：GS(商标)6N4-2A
充电方法：1A×1小时
放电方法：将上述电池3列直列地连接，点亮37.5W的车头
灯，以恒流(1.2A)放电。
试验方法
用不改变现有的稀硫酸电解液的电池(STD)与将电解液的10体积％用实施例1制造2作成的碳悬浮液予以置换的电池(IVD)进行了比较。结果如图7的电压与时间关系曲线所示。本发明的电池的到电压降低至4.8V时的放电时间即作为电池能够使用的时间，比现有的电池延长1.8倍。而在高温时，与现有的电池的性能差则更为扩大。实施例15(-20℃的蓄电池容量)
电池的牌子：GS(商标)6N4-2A
充电方法：1A×1小时
放电方法：将上述电池3列直列地连接，点亮37.5W的车头灯，以恒流(1.2A)放电。
试验方法
用不改变现有稀硫酸电解液的电池(STD)，与将电解液的10体积％用实施例1制造2作成的碳悬浮液予以置换的电池(IVD)进行了比较。结果如图8的电压与时间关系曲线所示。本发明的电池的到电压降低至4.8V时的放电时间即作为电池能够使用的时间，与现有电池没有太大的差别，但是从充电时的电压—时间曲线可以判明：本发明的电池可以用低电压充电，即内部电阻小、容易充电。
实施例16(电极的制造)
阳极系使用GS(商标)6N4-2A的取去铅晶格活性物质的阳极，阴极系使用GS6N4-2A的未作改变的阴极。
阳极活性物质是将氧化铅30g和四氧化三铅6g和比重1.12的稀硫酸8ml混练成糊状物的物质，将此物质均匀地充填于上述阳极晶格间，在室温下熟化12小时。化学转化处理是通过在被熟化的阳极与阴极间夹入玻璃纤维的无纺布、绝缘、固定后，浸渍于用实施例1的制造1作成的碳粉胶态液中，并在阳极与阴极间附加直流电压，用200mA通电12小时进行的。碳粉吸附在经过化学转化处理的阳极上。充放电试验在取出上述化成液后，代之以稀硫酸(比重1.25)充填，并在用0.5A充电1小时后，以恒流(0.4A)放电，调查了电压的变化，其结果示于图9。又、由此方法产生的碳粉在阳极的吸附不仅对使用完了的电池的活化是有效的，在新品阳极的中间制造过程中也是有效的。
Claims (7)
1.一种铅蓄电池用电解液，其特征在于，它是由碳阳极在水中电解氧化而得到的碳粒子的0.01-30％的酸性碳悬浮液，不含悬浮剂，所述碳粒子呈亲水性。
2.如权利要求1所述的铅蓄电池用电解液，其特征在于，所述碳悬浮液为胶态悬浮液，碳胶体粒子表面被羰基、羧基、羟基化学修饰。
3.权利要求1的电解液在铅蓄电池的活化中的应用，其特征在于，将权利要求1的电解液作为再生剂补充添加到铅蓄电池的电解液中。
4.权利要求1的电解液在铅蓄电池的活化中的应用，其特征在于，将权利要求1的电解液经干燥而得的碳粉作为再生剂补充添加到铅蓄电池的电解液中。
5.权利要求1的电解液在铅蓄电池的活化中的应用，其特征在于，将权利要求1的电解液作为被熟化的正极铅黄的化成液添加到铅蓄电池的电解液中。
6.权利要求1的电解液在铅蓄电池的活化中的应用，其特征在于，在添加权利要求1的电解液的状态下充电并使PbO2阴极和多孔质碳片处于接触状态。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，多孔质碳片是碳纤维织物或毡。
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