JPH06505827A - 再充電可能な改質二酸化マンガン電極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 再充電可能な改質二酸化マンガン電極材料の製造方法発明の背景 １、発明の分野 本発明は、本明細書に定義されるような再充電可能な改質二酸化マンガン電極材 料の製造方法に関する。この化合物は、好適な付加材料と組み合わせて電池の陽 極を形成する。

２、本発明の背景および先行技術の説明再充電可能な電池の電極に使用する材料 は、代替エネルギーを開発するため費やされた努力を考慮すれば、非常に重要な ものである。この努力は、主に従来の化石燃料の絶え間ない使用およびそのよう な燃料資源の枯渇によってもたらされる環境危機に対する意識の高まりの結果と して生じてきた。更に、国のエネルギー供給における独立性を促進する努力がな され、また、例えば従来の自動車燃料の使用に代わるものが探索されている。特 に、電気自動車で使用する再充電可能な電池の提供を目的として努力が行われて きた。再充電可能な電池の他の重要なエネルギーとしての用途には、宇宙旅行お よび人工衛星における使用がある。また、再充電可能なエネルギー源は太陽エネ ルギーシステムのバックアップとしても特に有用である。

従来の使い捨て電池に広く使用されている材料は、電気分解法を用いて調製した 二酸化マンガンの形態である。

電気分解法を用いて調製した二酸化マンガンは、主にアルカリ性二酸化マンガン −亜鉛電池に広く用いられている。この電池は充電された状態で作られており、 一度使用された後は廃棄されている。このような電池を再充電可能にすることは 実質的にエネルギーの節約につながることは明白である。事実、全ての型の電池 において再充電を可能にすることは、エネルギー研究開発の最終目標の一つであ る。

Ｍ　ｎ　０２の放電製品は本質的に再充電が出来ないため、二酸化マンガン−亜 鉛系の使用は一次電池に限られている。これは、その材料が理論２電子反応容量 の５０％を越えて多量に放電した場合、特に言え得ることである。

電気分解による二酸化マンガンは、理論１電子反応容量の３０％未満（または理 論２電子反応容量の１５％未満）しか放電していない場合、１００回の範囲で再 充電できることがわかっている。ＣＫｏｒｄｅｓｃｈら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ ｍｉｃａ　Ａｃｔａ、２６巻、１４９５．１９８１年）。しかしこのように再充 電できる条件が放電が浅いもののみに限定されることによって、電池から引き出 せるエネルギー量が制限される。またこれによって、過ってＭ　ｎ　Ｏ２に定め られた制限を越えて放電させた場合、電池の再充電性が減少する。放電量が増加 するにつれサイクルは減少するが、このことは当業者には理解されているだろう 。

再充電を可能にするための別の試みとして、Ｍ　ｎ　Ｏ２をビスマスの酸化物、 鉛、またはこれらの混合物と物理学的に混合した。（Ｗｒｏｂｏｌｏｗａら、Ｊ ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙ−ｔ　ｉ　ｃａ　ｌ　Ｃｈｅｍ ｉ　ｓ　ｔ　ｒｙｓ　２３８巻、９３．１９８７年）　。Ｍ　ｎ　Ｏ２とＢ１２ Ｏ３混合物から成る電極は２５０サイクルまで再充電できるが、サイクルが増加 するにつれ容量が連続的に減少することが証明されている。更に、この物理学的 に混合する過程には時間かがかり、また不均質な混合物が調製されてその結果電 極の性能に影響を与える。その上、物理学的に混合して調製した電極は活性化に 数回の電気化学サイクルを要する。

電解析出法による改質二酸化マンガン材料の調製方法は１９９１年１月２４日に 提出された米国特許出願連続番号節０７／６４５，９８４号明細書に開示されて おり、「電解析出を用いた再充電可能な改質マンガン含有材料および関連した材 料の調製方法」と題されている。この出願は本発明の譲受人が所有している。

改質二酸化マンガン材料を長期にわたり再充電可能にするために他の方法も試み られてきた。改質二酸化マンガンの１つの型を含有するビルネサイト化合物の製 造方法は米国特許第４，５２０，００５号明細書に開示している。しかし、開示 されている方法は大規模な商業的用途の使用には向かない回分法である。また、 この方法で得られる材料は市販の電池における使用には適さない特性を有してい る。例えば、それが低密度および高い抵抗率を有することが挙げられる。

米国特許第４，４５１，５４３号明細書では、改質二酸化マンガン化合物から成 る陽極を含む電池を開示している。この特許で開示されている改質二酸化マンガ ン化合物は、ある一定の割合のビスマス、鉛、あるいはこれらの混合物と混合さ れる。この電池はまた亜鉛陰極をも含んでいる。開示された材料は一回につき少 量を１２〜２４時間かけて生産する以外方法がない。この比較的長い調製期間で 作り出される製品の量は、概してどの市販を目的とした使用にも適さない。

更に、前述の２つの特許の明細書が開示している材料は適した負極（ａｎｏｄｅ ）を用いてサイクルしなければならない。前述の通り、亜鉛は好ましい負極とな るが、電解質において、可溶性の亜鉛（亜鉛酸塩）は再充電不能な混合された正 極（ｃａｔｈｏｄｅ）を作りだす正極材料と化学反応を起こすため、サイクルに 障害がある。

米国特許第３．５３５，２１７号および第４．０４８，０２７号明細書には、多 様な電解方式を用いて従来の二酸化マンガンを製造する手順が開示されている。

米国特許第４，１７０，５２７号および第４，２９５．９４３号明細書には電解 によって製造した二酸化炭素の粉末を分離し易くする方法が開示されている。

これらの方法あるいは手順のうち、容量が減少することなく５００〜９００回あ るいはそれ以上繰り返しサイクルできる再充電性の高い改質二酸化マンガン材料 を開発したものは一つもなかった。先行技術を用いた材料の密度は現在市販され ている一般的な電池の大きさに適していない。その上、可能な時間内に市販の規 模で製造できる、再充電性の高い改質二酸化マンガン材料の製造方法に対する要 求が満たされていなかった。

発明の要約 再充電可能な改質二酸化マンガン材料を製造する容易′かつ効果的な方法である 本発明の方法により、様々な要求が満たされる。この方法で作り出される材料は 理論２電子反応容量の８０％以上に至るまで多量に放電した場合でさえ再充電可 能である。前に述べた先行技術による方法と異なり、この方法を用い均質な化合 物を作ることができる。この方法は、好ましくはビスマス（例えば硝酸ビスマス のような）、鉛（例えば酢酸鉛および硝酸鉛のような）、銅（硫酸銅、硝酸銅お よび塩化銅のような）あるいはこれらの混合物から成る水溶性の塩の水性溶液と 二酸化マンガンを混合することから成っている。この混合溶液は例えば水酸化カ リウムあるいは水酸化ナトリウムのようなアルカリ性水酸化物の水性溶液と反応 する。

第一の溶液を事実上連続的に攪拌しながら、第一の溶液に第二の溶液を加えてい くと、生じた生成物の沈殿が起こる。その後その液体を傾瀉する。得られた生成 物を水で洗浄し、濾過し、その後それを乾燥して改質二酸化マンガン材料を得る 。以下に詳しく述べる通り、この材料は高い再充電性を有する。改質化合物は実 質上、以下に詳細に述べる通り、米国特許第４，５２０，００５号明細書で教示 している手順によって調製した化合物とも異なる。

本発明の方法は高い再充電性と高いエネルギー密度を有する化合物を提供する。

この材料を使用できる関連した電池は、既知の再充電可能な材料が発生させるも のに比べはるかに大きいサイクル容量を有する。

高い再充電性を有する改質二酸化マンガン材料を製造する方法を提供することは 本発明の一つの目的である。

再充電可能な電池システムを大規模に製造できる、経済的に使用できる方法で、 改質二酸化マンガンを製造する方法を提供することが本発明のもう一つの目的で ある。

その上、高いエネルギー密度を有する改質二酸化マンガン材料を製造する方法を 提供することが本発明のもう一つの目的である。

何回サイクルもの後でも、保持容量の増加がみられるような再充電可能な材料の 製造方法を提供することが更にもう一つの目的である。

また、何度も再充電可能である電池における陽極として使用できる化合物を提供 することがもう一つの目的である。

図面の簡単な説明 第１図は本発明による材料を用いて、本発明に従って調製した電極の特徴的な充 電−放電サイクル曲線を示し、縦座標に電圧そして横座標に時間を表わしである 。

第２図は本発明に従って調製した材料の放電量曲線を示しており、曲線の縦座標 に理論２電子反応容量の割合そして横座標にサイクル数を表わしである。

第３図は、本発明に従って調製した別の化合物を用いて調製した電極の特徴的な 充電−放電サイクルを示しており、曲線の縦座標に電圧そして横座標に時間単位 の時間を表わしである。

第４図は第３図で示されている材料のサイクル数の関数としての放電量を表して いる曲線である。

第５図は本発明の方法に従って調製したもう一つの化合物の特徴的な充電−放電 曲線であり、縦座標に電圧モして横座標に分単位の時間を表しである。

第６図は第５図で示されている化合物の放電量を示しており、縦座標に理論２電 子反応容量の割合そして横座標にサイクル数を表しである。

第７図は化学的二酸化マンガンを用いて調製した本発明による化合物の放電量を 示しており、縦座標に理論２電子反応容量の割合そして横座標にサイクル数を表 しである。

好適な形態の説明 本発明は、主に再充電可能な電池において使用する再充電可能な「改質二酸化マ ンガン材料」の製造方法に関するものである。ここで使われているように［改質 （膳ｏｄｌｒｌｅｄ）二酸化マンガン」という用語は、二酸化マンガンと、ビス マス、鉛、銅あるいはそれらの酸化物および水酸化物の混合物、あるいは他の可 溶性の塩の混合物、あるいはこれらの材料の任意の混合物、あるいはその酸化物 または塩がアルカリ性電解質において安定性を示し、また改質二酸化マンガンの 電位において酸化還元反応を有するその他の金属であるもう１つの材料との混合 物をも含む。この様な電位のＨｇ　／　Ｈｇ　Ｏ基準電極は約−０，２Ｖから０ ．６Ｖである。

本発明によると、電解Ｍ　ｎ　Ｏを初期の生成物として使用することもある。電 解Ｍ　ｎ　Ｏ２は、当業者には容易に理解できる既知の電解方法を用いて生成し た従来の二酸化マンガンである。

代わりに、化学的二酸化マンガンを初期の生成物として用いることがある。化学 的二酸化マンガンは、当業者には既に知られている、化学反応を起こす成分を混 合して副産物としてＭ　ｎ　Ｏ２を生成することを含む方法を用いて生成する。

電解Ｍ　ｎ　Ｏあるいは化学的Ｍ　ｎ　Ｏ２を、硝酸ビスマス、酢酸鉛、硝酸鉛 、硫酸銅、硝酸銅および塩化銅から成る群およびこれらの混合物から選択した水 溶性の塩の水性溶液と混合して第一の溶液を作る。アルカリ性水酸化物を第一の 溶液に加えると同時にその混合溶液を攪拌する。このようにして得られた生成物 の沈殿物が生じる。生じた生成物を水で洗浄し、濾過し、そして乾燥して以下に 詳しく記述する本発明による改質二酸化マンガン材料を得る。

好ましい方法の具体例の１つによると、室温で５から５３グラムの範囲の硝酸ビ スマスを約５から３５ミリリツトルの硝酸の濃縮溶液に溶解する。この溶液を約 ２５０から１０００ミリリツトルの蒸留水に加える。その後、約３０から６０グ ラムの間の電解ＭｎＯある２ゝ いは化学的Ｍ　ｎ　０２を加える。別途、約２０から４０グラムの水酸化カリウ ムを約７５から１５０ミリリツトルの間の蒸留水に加える。それから、水酸化カ リウム溶液を攪拌し続けなからＭ　ｎ　Ｏ２と硝酸ビスマスの混合物に一滴下し て加える。水酸化カリウム溶液を加えている間、形成され、これは更に攪拌によ って溶液中に懸濁していたＭ　ｎ　Ｏ２の粒子の表面にも生じるだろう。その液 体を傾瀉し、生じた生成物を水で洗浄し、濾過して、Ｍｎ　Ｏ−Ｂ　ｉ　（ＯＨ ）　３を得る。この材料をその後転燥するためオーブンに移すことが好ましい。

この方法の具体例の開示を更に明白にし、またその効果を高めるために、幾つか の例を考察してみる。

実施例１ まず初めに、約６５から７５’Ｆの室温で約２４．２５３グラムの硝酸ビスマス を約２４ミリワツトルの濃縮したＨＮＯ３に溶解した。その結果得られた溶液を 約５００ミリリツトルの蒸留水に加え、続けて約４３．４７グラムの電解Ｍ　ｎ 　Ｏ２を加えた。その後約２８グラムのＫＯＨを約１００ミリリツトルの蒸留水 中に溶解した。実質上このＫＯＨ溶液をすべて、事実上連続的に攪拌しながら、 Ｍ　ｎ　Ｏ２および硝酸ビスマスを含有する溶液に滴下して加えた。このように 攪拌することによって、Ｍ　ｎ　Ｏ２の粒子は溶液中に懸濁したままになる。Ｋ ＯＨ溶液を加えている間、Ｂ　ｉ　（ＯＨ）　３の沈殿物が溶液中の大部分に形 成され、これは更にＭ　ｎ　０２の粒子の表面にも生じる。実質上このＫＯＨを 全て加え終わった時に攪拌を止めることが好ましい。攪拌を停止すると、Ｂｉ（ ＯＨ）　で覆われたＭ　ｎ　０２粒子は使用している容器の底に沈殿する。液体 部分は傾瀉して取り除の正極混合物（合剤）を約１０，０００ｐｓｉ、約１イン チ×１インチに測ったニッケルガーゼ柱上にプレスした。こうして得た電極を対 電極のニッケルおよび参照電極のＨｇ　／　Ｈｇ　Ｏと共に平たいプレキシグラ ス製の電池に充填した。電極間のセパレーターにはペロン（ｐｅｔ　ｔｏｎ）紙 を用いた。電解液には９Ｍ　ＫＯＨ溶液を用いた。

この電極をサイクリングさせた結果を第１図に示す。

第１図は、この実施例に基づいて調製した電極の典型的な放電−充電サイクルの 曲線１ｏを示す。曲線１ｏは、横軸には時間数を１時間率位で、縦軸にはＨｇ／ ＨｇＯ参照電極と比較した電圧を図示したものである。第１図の示す通り、曲線 １０上の参照数字１５の示す時点まで放電後の充電の度合いは最初に電極が放電 した時と同じ電圧まで上昇し続けた。

第２図には実施例ＩＩの電極の放電容量を示す。第２図は縦軸に再充電サイクル 、横軸に理論二電子反応容量をパーセント当たりの容量（現れたＭｎの量に基づ く）を示す。電極は曲線２０の示す通り、サイクルからサイクルの間にほんの僅 か消耗するだけで、理論二電子反応容量の約７０％の範囲で５００回を上回るサ イクルを行った。

実施例ＩＩＩ 実施例ＩＩと同様、化合物は実施例Ｉの例にある本発明の最初の態様に基づき調 製した。この化合物は、その後実施例Ｉ！で検討したサイクリング用の電極に用 いた。

好ましくは、約８．０ｇの化合物を、１．５ｇのＬＯＮＺＡ黒鉛（ＫＳ４４）と −緒に約１２時間ボールミル粉砕した。その後、約０．５ｇのＴＥＦＲＯＮ分散 液を混合物に加え、これを再び３時間ボールミル粉砕した。こうして正極混合物 を得た。約１．ＯＯｇの正極混合物を約１０，０００ｐｓｉ、約１インチ×１イ ンチのニッケルガーゼ柱上にプレスした。こうして得た電極を実施例ＩＩで述べ た方法で試験した。

第３図に従い、本電極の典型的な放電−充電曲線について説明する。放電−充電 曲線３０は、横軸に１時間率位で時間を、縦軸にはＨｇ／ＨｇＯ電極を図示した ものである。参照数字３５の示す時点までの放電過程および電極の再充電に関し 、得られた電圧は低下しなかった。

この電極では１５０サイクル後の容量は、理論二電子反応容量の５０％の範囲で あった。

実施例ＩＶ 実施例ＩＩと同じ方法で電極を調製し、９Ｍ　ＫＯＨ溶液において１７サイクル の試験を行った。第１７サイクルの終わりに９Ｍ　ＫＯＨ中に１ＭＺｎｏを含む 電解質を電池に加えた。

第４図にサイクル数の関数としての容量を示す。最初の４０までの部分の曲線は 亜鉛酸塩（ｚｉｎｃａｔｅ）溶液を加える前に示したサイクリング容量である。

この電極が最初の１５サイクルを上回って極めて一定した容量を有していること が分かる。この後亜鉛酸塩溶液を加えたものを示すのが、曲線４５の部分である 。曲線４５は１７サイクル目から始まり、亜鉛酸塩を加えた後にも事実上連続的 なサイクリング容量を得た。言い換えると亜鉛酸塩を加えた後、この電極は理論 二電子反応容量の７５−８０％の範囲の容量でサイクルを継続したということで ある。これは先行技術による方法では亜鉛酸塩の使用に問題のあったことと比較 すると、特に重要である。上記に示す通り、先行技術で開示の材料は、好適な負 極と共にサイクルを行う必要があった。亜鉛は好ましい負極ではあったが、電解 質における好適な亜鉛（亜鉛酸塩）が再充電不能な混合正極を生み出すため、サ イクルを行う上で問題を生ずる。第３図の例では、ニッケルの対−電極を用いた ので亜鉛酸塩に付随する実際の問題はながった。Ｚｎ負極の作用に似せるため、 出願者らはＺｎＯ＋ＫＯＨを含む電解質の形態で亜鉛酸塩を加え、上記の結果を 図３に示す。

本発明のさらに別の態様においては改質した二酸化マンガンの製造に硝酸塩を用 いることが好ましい。より詳細には、約１５から２０ｇの硝酸塩を約８０がら１ ２５ミリリツトルの蒸留水に溶解するのが好ましい。こうして得た溶液を約４０ ０から６００ミリリツトルの水に加える。次に約４０から５０ｇの電解Ｍ　ｎ　 ０２または化学的Ｍ　ｎ　Ｏ２をこの溶液に加える。これとは別に、約２から５ ｇのＫＯＨを、約８０から１２５ミリリツトルの蒸留水に溶解する。実質的に全 てのＫＯＨ溶液をＭ　ｎ　Ｏ２および硝酸塩の混合物に、攪拌しながら滴下して 加えた。

ＫＯＨ溶液を混合する間に、Ｐｂ　（ＯＨ）　２の白色沈殿物が溶液の大半およ びＭ　ｎ　０２の粒子の表面に形成された。ＫＯＨを全て加えると攪拌を中止し 、コーティングされたＭ　ｎ　０２粒子の沈殿を得た。その後液体を傾瀉した。

本過程で起こる化学反応は以下の通りである。

Ｍｎ　Ｏ”　Ｐ　ｂ　（ＯＨ）　２ こうして得た産物は、約１，５００ミリリツトルの水で洗浄し、式、Ｍｎ　Ｏ− Ｐ　ｂ　（ＯＨ）　２の濾過し改質した二酸化マンガンを得た。次にこの化合物 を、温度約１５０〜１８０丁の間で約９〜１２時間の間、一定の重量が得られる までオーブンに入れた。

式 ％式％） の改質した二酸化マンガン化合物は、硝酸鉛およびビスマス硝酸塩を用いて調製 しても良い。

この方法の２番目の態様に関する開示をさらに向上、明確化するために複数の実 施例が考えられよう。

実施例Ｖ 本発明の本態様に基づき約１００ミリリツトルの蒸留水に約１６．５６ｇの硝酸 鉛を溶解した。こうして得た溶液を約５００ミリリツトルの水に加えた。次にこ の溶液に約４３．４７ｇの電解Ｍ　ｎ　Ｏ２を加えた。これとは別に、約２．８ ｇのＫＯＨを１００ミリリツトルの蒸留水にした。実質的に全てのＫＯＨ溶液を Ｍ　ｎ　０２および硝酸鉛の溶液に攪拌しながら滴下して加えた。ＫＯＨを加え ている間に、この溶液および懸濁したＭ　ｎ　０２粒子の表面にＰｂ（ＯＨ）２ の白色沈殿物が形成された。

ＫＯＨを全て加えた時点で攪拌を中止し、この液体を傾瀉した。こうして得た化 合物は約１，５００ミリリ・ットルの水で洗浄し、濾過した後オーブンに入れて 乾燥させた。

実施例Ｖ１ 本発明の本態様に基づき、好ましくは実施例Ｖに基づいて調製した化合物を用い 、約３．０ｇのこの化合物を約６．５ｇのＬＯＮＺＡ黒鉛（Ｋ　Ｓ　４４）と共 に約１２時間ボールミル粉砕した。次に約０．５ｇのＴＥＦＬＯＮ分散液を本混 合物に加え、再び３時間ボールミル粉砕した。この正極混合物は、その後試験お よびサイクルを行うのに使用した。試験用の電池を製造するため、上記の約１． ０３９ｇの正極混合物を１０．０００ｐｓ　ｉ、１’　ｘ　１’のニッケルガー ゼ柱上にプレスした。こうして得た電極を、対−電極のニッケルと共に平たいプ レキシグラスに充填した。Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極を利用し、セパレーターにはペ ロン紙を用いた。電解質には９Ｍ　ＫＯＨ溶液を使用した。第５図は典型的な放 電−充電のサイクル曲線５０であり、分単位の時間を横軸に、Ｈｇ　／　Ｈｇ　 Ｏ参照電極についての電圧を縦軸に図示したものである。前記の化合物と同様に 、再びこの電極は曲線５０上の参照番号５５の示す時点まで放出され、その後容 量を消耗することなく再充填された。

これは第６図により詳細に示されている。第６図は放電容量曲線６０であり、こ れは縦軸上に理論二電子反応容量のパーセンテージを示し、横軸にサイクル数を 図示したものである。第６図の示す通り、この電極は２電子容量の約５０％範囲 の深さで放電しつつ１５４サイクルを行った。言い換えれば、この容量は多くの サイクルにわたって極めて一定した状態を保っている。

実施例Ｖｌｌ えば２４．２５ｇのビスマス硝酸塩を、約２４ミリリ・ントルの濃縮したＨＮＯ ３に室温で溶解した。こうして得た溶液を約５００ミリリツトルの蒸留水に加え 、次に約４３．４７ｇの化学物質Ｍ　ｎ　Ｏ２を加えた。その後約２８ｇのＫＯ Ｈを約１００ミリリツトルの蒸留水に加えた。

実質的に全てのＫＯＨ溶液をＭ　ｎ　０２およびビスマス硝酸塩を含む溶液に、 事実上連続的に攪拌しながら滴下して加えた。

ＫＯＨ溶液を加えている間に、Ｂ　Ｌ　（ＯＨ）　３の沈殿物が溶液中、および Ｍ　ｎ　０２粒子の表面に形成された。

実質的に全てのＫＯＨを加えた時点で、攪拌を中止した。

攪拌を中止すると、Ｂ　１（ＯＨ）　３でコーティングされたＭ　ｎ　Ｏ２の粒 子は容器の底に沈下した。液体部分を傾瀉し、化合物を洗浄、濾過、乾燥した。

この過程で起こった反応は以下の通りである。

Ｍｎ　Ｏ−Ｂ　ｉ　（ＯＨ）　３ 得られた再充電可能な化合物は、式Ｍ　ｎ　Ｏ２・Ｂ　ｉ（ＯＨ）　３を有する 。本化合物は、その後試験用電池に使用した。約１．５ｇのこの化合物を約８． ０ｇのＬＯＮＺＡグラファイト（Ｋ　Ｓ　４４）と共にボールミル粉砕した。そ の後約０．５ｇのＴＥＦＲＯＮ分散液を加え、得られた混合物を更に約３時間ボ ールミル粉砕した。

次にこの混合物から正極混合物を形成した。より詳細には、約１．０４６の正極 混合物を、約１０．０ＯＯＥ）Ｓｉ、約１インチ　Ｘ　１インチに測定したニッ ケルガ−ゼ上にプレスした。こうして得た電極を、対−電極としてのニッケル、 および参照電極としてのＨｇ／ＨｇＯ共に平たいプレキシグラスに充填した。各 電極の間には、ペロン紙から成るセパレーターを用いた。電解質には９Ｍ　ＫＯ Ｈ溶液を用いた。

この電極をサイクリングさせた結果を第７図に示す。

第７図は、縦軸に理論二電子反応のパーセンテージにおける容量（存在するＭｎ の量に基づく）を、横軸にサイクル数を図示したものである。曲線７０の示す通 りこの電極の容量は、試験中４０サイクルを上回る間、理論二電子反応容量の６ ０から７０％を保持している。

本発明に基づく材料および従来の電解Ｍ　ｎ　Ｏ同様２ゝ に米国特許第４，５２０．００５号明細書に開示の先行技術における材料を用い た比較試験を行った。より詳細には、実際の電池に使用する場合にはプレス後の 密度が重要なパラメーターとなる。表１として以下に示すデータは、先行技術の 材料と比較し本発明の材料を使用した場合、固定容量の容器に２倍の分量を使用 することが可能なことを示している。これはより大きな電池容量を導くものであ る。

第１表 真の密度　粉末密度　プレス後密度 （１５，０００１）ｓｉ） 本発明　４．３ｇ／ｃ＋３１．６５ｇ／ｃｍ　３．２５ｇ／ｃｍ”従来の電解 二酸化マンガン３．９ｇ／ｃｍ３１．７０ｇ／ｃ＋１３２．８７ｇ／ｃｍ３米国 特許第 本データはまた、本発明の材料が米国特許第４．５２０，００５号明細書に開示 の再充電可能な型のＭ　ｎ　Ｏ２より遥かに導電性の高いことを示している。詳 細には、第２表に示す通り本材料は抵抗率がずっと低く、従って先技術の材料よ り導電性が高いのである。事実として先行技術の材料の抵抗率は、本発明の材料 の２００倍を上回っている。そのため本材料を用いることにより、例えば黒鉛な どの電気伝導性添加物の使用はより少量で済む。このように本発明の材料を用い て遥かに多量の活物質を電池容器に充填し、より大きな容量を得ることができる 。さらには本材料のより優れた導電性が、電池の性能を向上させるはずである。

第２表 電気抵抗率（１５，０００ｐｓｉ） 本発明　３　ｘ　１０３ｏ１０３ｏｈ 従来の電解二酸化マンガン　２　ｘ　１０３ｏ１０３ｏｈ米国特許第４．５２０ ．００５号　７ｘ１０５０ｈＩｌ−ｃ１本発明の材料の他の特性も、従来の電解 二酸化マンガンおよび他の先行技術の材料より遥かに向上したものである。例え ば前記に説明する通り本発明の材料は、５００サイクル後に理論二電子反応容量 の約７０％を継続して有する。従来の電解二酸化マンガンは、本質的に再充電不 可能である。先行技術の材料は、酸洗浄した場合６０サイクル後に理論二電子反 応容量の約５５％まで再充電可能である。非−酸洗浄の場合には、先行技術の材 料は６０サイクル後に理論二電子反応の約４５から４８％の容量を示すであろう 。

本発明の材料の体積容量も向上している。例えば１５％の黒鉛を含む本発明の材 料は、１．０ボルトに対して約４２０アンペア・時／リットルを供給する。これ と比較して、先行技術の酸洗浄した材料を黒鉛と重量比約１対２の割合で混合し たものは、１リツトル当たり平均体積容量で約１４０アンペアを示す。

亜鉛酸塩の影響についてはこれまで述べてきたが、先行技術の材料が、１０サイ クルを終えた後に亜硫酸塩の影響により理論二電子反応の１０％の容量しか示さ ながったのに対し、本発明の材料は亜鉛酸塩の存在下でさえも最低１５サイクル の間、理論二電子反応の約７５％の容量を示すということを理解する必要があろ う。

再充電可能な電池の正極合剤を形成する上で、総電極材料の約１５から８０重量 ％、好ましくは約５０から８０重量％に本発明の化合物を供給することが望まし い。

電気伝導強化剤もこれに加える。この導電強化剤は、好ましくは黒鉛（ＬＯｒｊ ＺＡ　ＫＳ４４）　、アセチレンブラック、金属粉末および繊維から成る群から 選択する。

金属粉末は、好ましくはニッケル、ニッケルめっきした鉄およびニッケルめっき した銅から成る群から選択する。

この導電強化剤を正極合剤の１５から８０重量％供給することが好ましい。任意 に結合剤、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＲＯＮ）を、電極材料の 総重量の約２から１０％加える。

これまでの記述の通り、本発明の材料の導電の質は既知の先行技術の材料より　 かに向上しているため、導電強化剤の必要性は低い。

本発明の材料の使用が有利となるものの主な１つは、再充電可能な電池において である。この電池は、従来型または所望のいかなる形態をとっても良い。こうし た応用の中から、好適な電池容器を準備する。前述した方法で、本発明の材料か ら正極を形成する。この正極を好適な負極と共に容器に充填し、介在するセパレ ーターにより負極から隔離する。次に好適な電解質を電池に充填し、電池容器を 密閉する。

本発明で開示する材料が再充電性に優れ、大規模生産の可能な寿命の長い電池と して使用するのに適した、大きく向上した特性を有することは言うまでもない。

例えばこの高密度、高導電性の材料は９００サイクルを上回る間、理論二電子反 応容量の５５％以上でサイクルを行う。更に本発明の方法は極めて単純かつ低価 格であり、商業的規模に用いる上で、実行可能な時間内に大量の製品を製造する ことができる。本材料は、前記に述べたようにプレス後の密度が大きく向上した ことにより、特に再充電可能な電池に適する。

本発明の詳細な態様を、例示の目的でこれまで述べてきたが、請求の範囲に記載 の発明から離反することなく、当業者により様々な細部の変更を行うことができ ることを理解するであろう。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成　５　年　８　月　１１日 ら

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. １．再充電可能な、改質二酸化マンガン電極材料の製造法であって、 二酸化マンガンを水溶性の塩成分の水性溶液と混合し、第一の溶液中に懸濁した ＭｎＯ２粒子を得て、前記の第一の溶液にアルカリ性水酸化物の水性溶液である 第二の溶液を混合し、その結果生じた前記のＭｎＯ２粒子を覆う沈殿物を得るこ とから成る再充電可能な改質二酸化マンガン電極材料の製造方法。
2. ２．硝酸ビスマス、酢酸鉛、硝酸鉛、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅およびそれらの混 合物から成る群から前記の水溶性の塩成分を選択する、請求の範囲第１項に記載 の方法。
3. ３．水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムから成る群から前記の第二の溶液に 使用する前記のアルカリ性水酸化物を選択する、請求の範囲第２項に記載の方法 。
4. ４．前述のコーティングした粒子を含む前記の生成物を洗浄し、濾過し、乾燥さ せて、前記の改質二酸化マンガン材料を得る、請求の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．電解二酸化マンガンを前記の第一の溶液と混合する、範囲第１項に記載の方 法。
6. ６．前記の第一の溶液と化学的二酸化マンガンとを混合する、請求の範囲第１項 に記載の方法。
7. ７．前記の混合段階において、前記の第二の溶液を加えながら、前記の第一の溶 液を連続撹拌する、請求の範囲第３項に記載の方法。
8. ８．前記の水溶性の塩成分として硝酸ビスマスを選択し、前記の硝酸ビスマスを 硝酸溶液に溶解して前記の第一の溶液を作成し、 硝酸に溶解した前記の硝酸ビスマスを蒸留水に加え、そこに二酸化マンガンを加 える、請求の範囲第３項に記載の方法。
9. ９．硝酸ビスマス約５〜３５グラムを濃硝酸約５〜３５ミリリットル中に溶解し 、前記の硝酸に溶解した硝酸ビスマスに蒸留水約２５０〜１０００ミリリットル を加え、 ＭｎＯ２約３０〜６０グラムを加えることによって前記の第一の溶液を作ること を含む請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．前記の第二の溶液として水酸化カリウムの水性溶液を選択し、生じた生成 物を濾過して式ＭｎＯ２・Ｂｉ（ＯＨ）３で表される改質二酸化マンガン材料を 得る、請求の範囲第９項に記載の方法。
11. １１．水酸化カリウム約２０〜４０ミリリットルを蒸留水約７５〜１５０ミリリ ットルに溶解する、請求の範囲第１０項に記載の方法。
12. １２．前記の水溶性塩成分として硝酸鉛を選択する、請求の範囲第３項に記載の 方法。
13. １３．前記の硝酸鉛を蒸留水に溶解し、それに二酸化マンガンを加えて前記の第 一の溶液を作る、請求の範囲第１２項に記載の方法。
14. １４．硝酸鉛約１５〜２０グラムを蒸留水約８０〜１２５ミリリットルに溶解し 、更に水４００〜６００ミリリットルを加え、 それにＭｎＯ２約４０〜５０グラムを加えることにより前記の第一の溶液を作る 、請求の範囲第１３項に記載の方法。
15. １５．前記の第二の溶液として水酸化カリウムの水性溶液を選択し、前記の生成 物を濾過し、式ＭｎＯ２・Ｐｂ（ＯＨ）２で表される改質二酸化マンガンを得る 、請求の範囲第１４項に記載の方法。
16. １６．水酸化カリウム約２〜５グラムを蒸留水約８０〜１２５ミリリットル中に 溶解する、請求の範囲第１５項に記載の方法。
17. １７．前記の改質二酸化マンガン材料を電気伝導性の強化成分と混合し、 混合物をボールミル粉砕し、混合の効率を向上させ、結合剤を前記の混合物に加 え、 前記の結合剤を含む該混合物を追加の所定時間ボールミル粉砕して、陰極混合物 を作成する段階を有する、請求の範囲第４項に記載の方法。
18. １８．前記の改質二酸化マンガン材料約１５〜８０重量％を前記の伝導性強化成 分約１５〜８０重量％および前記の結合剤約２〜１０重量％と混合する、請求の 範囲第１７項に記載の方法。
19. １９．前記の改質二酸化マンガン材料約５０〜８０重量％と伝導性強化成分約１ ５〜４５重量％を混合する、請求の範囲第１８項に記載の方法。
20. ２０．前記の伝導性強化成分をグラファイト、アセチレンブラック、金属粉末お よび繊維から成る群より選択する、請求の範囲第１８項に記載の方法。
21. ２１．前記の伝導性強化成分として金属粉末を用い、前記の金属粉末をニッケル 、ニッケルでめっきした鉄およびニッケルでめっきした銅から成る群から選択す る、請求の範囲第２０項に記載の方法。
22. ２２．前記の結合剤としてテトラフルオロエチレンを提供する、請求の範囲第２ １項に記載の方法。
23. ２３．金属水酸化物でコーティングした二酸化マンガンであって、該金属がビス マス、鉛、銅およびそれらの混合物から成る群から選択されるものを含んで成る 、再充電可能な改質二酸化マンガン材料。
24. ２４．前記の選択された金属がビスマスであり、前記の材料が式ＭｎＯ２・Ｂｉ （ＯＨ）３を有する、請求の範囲第２３項に記載の改質二酸化マンガン材料。
25. ２５．前記の金属が鉛であり、前記の材料が式ＭｎＯ２・Ｐｂ（ＯＨ）２を有す る、請求の範囲第２３項に記載の改質二酸化マンガン材料。
26. ２６．前記の金属が鉛とビスマスの混合物であり、前記の材料が式 ＭｎＯ２・Ｐｂ（ＯＨ）２・Ｂｉ（ＯＨ）３を有する、請求の範囲第２３項に記 載の改質二酸化マンガン材料。
27. ２７．金属水酸化物でコーティングされた二酸化マンガンであって、前記の金属 がビスマス、鉛、銅およびそれらの混合物から成る群から選択されるもの、グラ ファイト、アセチレンブラック、金属粉末および繊維から成る群より選択される 電気伝導性強化成分、および 前記の混合物を結合する結合剤を含んで成る、改質二酸化マンガン電極材料。
28. ２８．前記の結合剤がテトラフルオロエチレンである、請求の範囲第２７項に記 載の改質二酸化マンガン電極材料。
29. ２９．前記の金属粉末がニッケル、ニッケルでめっきした鉄、およびニッケルで めっきした銅から成る群がら選択される、請求の範囲第２８項に記載の改質二酸 化マンガン電極材料。
30. ３０．前記の材料が約１５，０００ｐｓｉにおいて圧縮密度が約３．０〜３．４ ｇｍ／ｃｍ３である、請求の範囲第２９項に記載の改質二酸化マンガン電極材料 。
31. ３１．前記の材料が約２×１０３〜５×１０３ｏｈｍ・ｃｍの範囲の電気抵抗率 を有する、請求の範囲第３０項に記載の改質二酸化マンガン電極材料。
32. ３２．前記の材料が少なくとも５００サイクル可能な、理論２電子反応容量の約 ７０パーセントのサイクル容量を有する、請求の範囲第３１項に記載の改質二酸 化マンガン電極材料。
33. ３３．前記の材料が少なくとも９００サイクル可能な、理論２電子反応容量の少 なくとも約５５パーセントのサイクル容量を有する、請求の範囲第３１項に記載 の改質二酸化マンガン電極材料。
34. ３４．前記の材料がその伝導性強化成分としてグラファイトを含み、前記のの容 積容量が１ボルトに対し約４２０アンペア・時／リットルの容積容量を有する、 請求の範囲第３２項に記載の改質二酸化マンガン電極材料。
35. ３５．電池ハウジングと、金属水酸化物でコーティングした二酸化マンガンを含 む改質二酸化マンガン材料であって、前記の金属がビスマス、鉛、銅およびそれ らの混合物から成る群から選択されるものから構成される陽極であって、前記の 陽極電極が電気伝導性強化成分および結合剤も含んでいる陽極、 前記の陽極電極に間隔を於いて前記のハウジング内部に配置された陰極、 前記の陽極と陰極との間に配置されたセパレーター、陽極と陰極とに接触するハ ウジング内に含まれる電解質、および 前記の陽極と陰極とを電気的に結合する手段、を含んで成る、再充電可能な電池 。
36. ３６．前記の陽極が前記の改質二酸化マンガン材料として式ＭｎＯ２・Ｂｉ（Ｏ Ｈ）３を有する材料を有する、請求の範囲第３５項に記載の電池。
37. ３７．前記の陽極が前記の改質二酸化マンガン材料として式ＭｎＯ２・Ｐｂ（Ｏ Ｈ）２を有する材料を有する、請求の範囲第３５項に記載の電池。
38. ３８．前記の陽極が、式ＭｎＯ２・Ｐｂ（ＯＨ）２・Ｂｉ（ＯＨ）３を有する材 料を含有する、請求の範囲第３５項に記載の電池。