KR100272299B1 - 재충전 가능한 변형된 이산화망간 전극 물질의 제조방법 - Google Patents

재충전 가능한 변형된 이산화망간 전극 물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

전극으로서 사용하기 위한 재충전 가능한 변형된 이산화망간 물질의 제조방법이 기술되어 있다. 이 방법은, 질산 비스무트, 아세트산 납, 질산 납, 황산구리, 질산구리, 염화구리 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 수용성 염 성분의 수성 용액과 이산화망간을 혼합하는 것을 포함한다. 이후에 알카리성 수산화물 용액을 첨가하여 결과 생성물의 침전물을 형성시킨다. 결과의 생성물을 세척, 여과, 건조시켜 변형된 이산화망간 물질을 얻는다. 이 물질을 적당한 전도성 강화 성분 및 결합제와 조합하여, 고밀도, 저 저항의 전극 물질을 형성시킨다.

Description

[발명의 명칭]
재충전 가능한 변형된 이산화망간 전극 물질의 제조방법
[발명의 배경]
[발명의 분야]
이 발명은 본 명세서에 정의된 바와 같이 재충전 가능한 변형된 이산화망간 물질의 제조방법에 관한 것이다. 화합물은 적당한 첨가물질과 조합되어 전지용 양극을 형성한다.
[발명의 배경과 선행기술의 설명]
재충전할 수 있는 전극용 물질은 에너지 대체물을 개발하기 위해 행해졌던 노력에 비추어 볼 때 극히 중요하다. 이러한 노력들은 주로 통상의 화석 연료의 연속사용과 그러한 연료의 재공급원의 고갈로 인해 발생하는 환경위협을 자각함으로써 행해졌다.
게다가, 국유 에너지 독립을 촉진시키기 위한 노력도 행해지고 있으며. 예를 들면 통상의 자동차 연료의 사용에 대한 대체노력이 행해지고 있다. 특히, 전동차에 사용하는 재충전 가능한 전지를 제공하기 위한 노력이 증대되었다.
재충전 가능한 전지에 대한 다른 중요한 에너지 용도는 우주 여행 및 위성이다. 또한 재충전 가능한 에너지 공급원은 특히 태양에너지 시스템에 대한 저장에 의해 이용 가능하다.
통상의 처분가능한 전지에서 광범위하게 사용되어 왔던 물질은 전해법에 의해 제조된 이산화망간 형이다. 전해법으로 제조된 이산화망간은 일차 알카리성 이산화망간-아연 전지에 광범위하게 사용된다. 이러한 전지는 충전상태로 만들어져서 한 번 사용하고 버리게 된다. 그러한 전지에 재충전성을 부여하는 것은 실질적인 에너지 저장을 초래하는 것이 명백하다. 실로, 모든 형태의 전지에 재충전성을 부여하는 것은 에너지 인구와 개발에 있어서 궁극적인 목표중의 하나이다.
이산화망간-아연 시스템의 사용은, MnO2의 방전 생성물이 본질적으로 재충전할 수 없는 것이기 때문에 일차 전지에 한정된다. 특히, 물질이 이론적인 2-전자 용량의 50% 이상까지 깊이 방전되는 경우에 그렇다. 만약 전해 이산화망간이 이론적인 1-전자 용량의 30% 이하까지 (또는 이론적인 2-전자 용량의 15%이하까지) [코데쉬 일행, Electrochemica Acta, 26, 1495(1981)] 방전된다면, 전해 이산화망간은 100회 범위내에서 재충전 될 수 있음을 보여준다.
그러나, 얕은 방전의 이러한 한정은 전지로부터 회수할 수 있는 에너지량을 제한한다. 이는 MnO2가 주어진 한계를 넘어서 뜻밖으로 방전되는 경우에 전지의 재충전성을 감소시킨다. 당 업자들에 의해 이해된 바와 같이, 주기 수가 감소하면 방전의 깊이가 증가된다.
재충전성을 꾀하는 다른 시도에서, MnO2는 비스무트, 납 또는 이들의 혼합물의 산화물과 물리적으로 혼합된다(르블로바 일행, Journal of Electroanalytlcal Chemistry, 238,93(1987)]. MnO2와 Bi2O3혼합물로 구성된 전극은 250주기까지 재충전할 수 있는 것으로 나타났지만 주기 수가 증가함에 따라 용량은 연속 강하한다.
게다가, 이러한 물리적 혼합과정이 시간을 소비하고 비-균질 혼합물을 유도할 수 있어서 전극의 성능에 영향을 끼친다. 더군다나, 물리적 혼합에 의해 제조된 전극은 활성화를 위해 여러 가지 전기화학 주기를 요구한다.
전착법에 의해 변형된 이산화망간 물질을 제조하는 방법은 1991. 1.24일에 출원된 미합중국 특허출원 일련번호 07/645,984에 공개되어 있으며 그 명칭은 “전착에 의해 재충전 가능한 변형된 망간-함유 물질 및 관련물질을 제조하는 방법”이다. 이 출전은 이 발명의 양수인이 소유하고 있다.
변형된 이산화망간 물질에 장기간의 재충전성을 부여하기 위한 다른 방법들이 시도되었다. 한가지 유형의 변형된 이산화망간을 포함한 번시트(birnessite) 화합물의 제조방법이 미합중국 특허 제 4,520,005 호에 공개되어 있다. 그러나, 공개된 방법은 대규모 상업용도로 사용할 수 없는 뱃치법이다. 또한, 결과 생성된 물질도 상업용 전지에 사용하기에 적당하지 않은 성질들을 갖고 있다. 예를 들면, 저밀도 및 고저항을 가지고 있다.
미합중국 특허 제 4,451,543 호에는 변형된 이산화망간 화합물로 구성된 양극을 포함하는 전지가 공개되어 있다. 이 특허에 기술되어 있는 변형된 이산화망간 화합물은 비스무트, 납 또는 이들의 혼합물과 혼합된다. 전지는 또한 아연 음극도 포함한다. 공개된 물질은 단지 12∼24시간에 걸쳐 작은 뱃치로 만들어질 수 있다. 이러한 비교적 긴 제조과정 동안에 개발된 생성물의 양은 보통 어떠한 상업 용도에도 받아들여지지 않는다.
그 외에, 상기한 두 특허에 공개된 물질은 적당한 양극으로 순환해야 한다. 언급된 바와 같이, 아연은 바람직한 양극이지만, 전해질에 있어서 가용성 아연(아연산염)이 비-충전성 혼합 음극을 생성하는 음극 물질과 화학적으로 반응하기 때문에 순환하는 문제들을 가지고 있다.
여러 가지 전해법에 의해 전통적인 이산화망간을 제조하는 방법이 미합중국 특허 제3,535,217 호 및 제 4,048,027 호에 기술되어 있다. 전해법으로 제조된 이산화망간 분말에 대해 제거 용이성을 제공하는 방법은 미합중국 특허 제 4,170,527 호 및 제 4,295,943 호에 기술되어 있다.
이들 방법이나 과정들 중에서 어느 것도, 용량에 있어서 거의 손실없이 500∼900회 이상 재순환될 수 있는가 하는 점에서 고도로 제충전 가능한 변형된 이산화망간 물질을 개발하지는 못했다. 게다가, 선행 기술에서 물질들의 밀도는 현재 상업적으로 사용하는 전형적인 전지 크기에 익숙하지 않다. 또한, 사용할 수 있는 시간량에 있어서 상업적 규모로 제조될 수 있는 고도로 재충전 가능한 변형된 이산화망간을 제조하는 방법에 대한 요구도 남아 있다.
[발명의 요약]
이들 및 기타 요구 사항들은 재충전 가능한, 변형된 이산화망간 물질의 간단하고 효율적인 제조방법인 이 발명의 방법에 의해 충족된다. 이 방법으로 제조된 물질은. 이론적인 2-전자 용량의 80% 이상을 넘어서 깊이 방전되었을 때 조차도 재충전이 가능하다. 이 방법은 이전에 논의한 선행 기술 방법과는 유사하지 않은 균질 화합물을 유도한다.
이 방법은 이산화망간과, 바람직하게 비스무트(예컨대, 질산 비스무트), 납(예컨대, 아세트산 납 및 질산 납), 구리(예를 들면 황산구리, 질산구리 및 염화구리), 또는 이들의 혼합물로 구성된 수용성 염의 수성용액을 혼합하는 것으로 이루어진다. 이 혼합 용액은 수산화 칼륨이나 수산화나트륨과 같은 알카리성 수산화물의 수성용액과 반응한다. 첫번째 용액을 실질적으로 계속 휘저으면서 두번째 용액을 첫번째 용액에 첨가하면 결과 생성물이 침전된다.
그리고, 액체는 기울여 따른다. 그 다음에 결과 생성된 생성물을 물로 세척하고 여과하여 변형된 이산화망간 물질을 얻고 이를 건조시킨다. 이 물질이 이후에 완전하게 논의된 바와 같은 고도로 재충전 가능한 물질이다. 변형된 화합물은 또한 이후에 상세하게 논의된 바와 같은, 미합중국 특허 제 4,520,005호에 기술된 방법에 의해 제조된 화합물과 전해 이산화망간과는 실질적으로 다르다.
이 발명의 방법은 고도로 재충전 가능하며 고 에너지 밀도를 갖는 화합물을 제공한다. 이 물질이 사용될 수 있는 관련 전지는 공지된 재충전 가능한 물질에 의해 생성된 것 이상으로 매우 높은 순환 능력을 갖는다.
이 발명의 목적은 고도로 재충전할 수 있으며, 수용성 염 성분의 수성용액을 사용하는 변형된 이산화망간 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
이 발명의 다른 목적은 대규모로 재충전 가능한 전지시스템을 만드는데 경제적으로 사용될 수 있는 방식으로 변형된 이산화망간 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이 발명의 또 다른 목적은 고 에너지 밀도를 갖는 변형된 이산화망간 물질 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이 발명의 또 다른 목적은 수백 회의 주기후에도 높은 용량을 보유하는 재충전 가능한 물질의 제조방법을 제공하는데 있다.
이 발명의 또 다른 목적은 수회 재충전 가능한 전지에서 양극에 사용될 수 있는 화합물을 제공하는데 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 세로축에 전압, 가로축에 시간이 그려진, 이 발명의 물질을 사용하여 그리고 그 물질에 따라 제조된 전극에 대한 전형적인 충전-방전 주기 곡선이다.
제2도는 세로축에 이론적인 2-전자 용량 백분율, 가로축에 주기수가 그려진, 이 발명에 따라 제조된 물질에 대한 방전 용량 곡선이다.
제3도는 세로축에 전압, 가로축에 시간(시)이 표시된, 이 발명에 따라 제조된 다른 화합물로 제조된 전극에 대한 전형적인 충전-방전 곡선을 보여준다.
제4도는 제3도의 물질에 대한 주기수의 항수로서 방전용량을 나타내는 곡선이다.
제5도는 세로축에 전압, 가로축에 시간(분)을 나타낸, 이 발명의 방법에 따라 제조된 다른 화합물에 대한 전형적인 충전-방전 곡선이다.
제6도는 세로축에 이론적인 2-전자 용랑 백분율, 가로축에 주기수를 나타낸, 제5도의 화합물에 대한 방전 용량을 보여준다.
제7도는 세로축에 이론적인 2-전자 용량 백분율, 가로축에 주기수를 나타낸, 화학적 이산화망간으로 제조된 이 발명의 화합물에 대한 방전 용량을 보여준다.
[바람직한 실시양태의 설명]
이 발명은 주로 재충전 가능한 전지에 사용하기 위한 재충전 가능한 “변형된 이산화망간 물질”의 제조방법에 관한 것이다. 이 명세서에 사용된, “변형된 이산화망간”이라는 용어에는 이산화망간과 비스무트, 납, 구리 또는 이들의 산화물 및 수산화물의 혼합물과 같은 다른 물질과의 혼합물, 또는 기타 수용성 염 또는 이들 물질들의 어느 것의 혼합물과의 혼합물, 또는 그 염 또는 산화물이 변형된 이산화망간의 전위에서 산화환원 반응을 보유하고 알카리성 전해질 내에서 안정성을 나타내는 기타 금속들이 포함된다. 그러한 전위는 Hg/HgO 참고 전극에 대해 참고로써 약 -0.2V 내지 -0.6V이다.
이 발명에 따라서, 전해 MnO2가 초기 생성물중 하나로서 사용될 수 있다. 전해 MnO2는 당 업자들이 쉽게 이해하는 공지된 전해 방법에 의해 제조된 통상적인 이산화망간이다. 대신에, 화학적 이산화망간도 초기 생성물로서 사용될 수 있다. 화학적 이산화망간은 화학적 반응성이 있는 성분들을 혼합하여 부산물중 하나로서 MnO2를 형성하는 것을 포함하는, 당업자들에게 공지된 방법에 의해 제조된다. 전해 MnO2또는 화학적 MnO2는 질산 비스무트, 아세트산 납, 질산납, 황산구리, 질산구리 및 염화구리 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 수용성 염의 수성 용액과 혼합되어 첫번째 용액을 생성한다. 그 다음에 알카리성 수산화물의 수성 용액을 첫번째 용액에 첨가한다. 알카리성 수산화물은 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 알카리성 수산화물이 첫번째 용액에 첨가되는 동안, 조합된 용액을 동시에 휘저어 섞는다. 이렇게 해서 결과의 생성물이 침전된다. 결과 생성물은 물로 친척하고, 여과하고 건조시켜 이후에 더 상세하게 기술된 이 발명의 변형된 이산화망간 물질을 얻는다.
이 발명의 바람직한 한 실시양태에 따라, 질산 비스무트 약 5∼35g이 실온에서 진한 질산용액 약 5∼35㎖에 용해된다. 이 용액은 증류수 약 250∼1000㎖에 첨가한다. 이후에 전해 MnO2또는 화학적 MnO2약 30∼60g을 첨가한다. 별도로, 수산화칼륨 약 20∼40g을 증류수 약 75∼150㎖에 첨가한다. 그 다음에 수산화칼륨 용액을 MnO2와 질산 비스무트의 혼합물내에 계속 휘저어 섞으면서 적가한다.
수산화칼륨 용액을 첨가하는 중에, Bi(OH)3백색 침전물이 용액내에 뿐만 아니라 휘저어 섞음으로 인해 용액내에 떠 있는 MnO2입자의 표면상에 형성될 것이다.
액체는 기울여 따르고 결과의 생성물은 물로 세척하고 여과하여 MnO2· Bi (OH)3를얻는다. 그 다음에는 물질을 오븐에 넣어 건조시키는 것이 바람직하다.
이 방법의 이러한 실시양태의 설명을 분명하게 하고 강화하기 위해서 몇 가지 실시예가 고려될 것이다.
[실시예 1]
초기에, 질산 비스무트 약 24.253g을 실온(약 65∼75℉)에서 진한 HNO3약 24㎖에 용해시켰다. 결과 생성된 용액을 증류수 악 500㎖ 첨가하고 이어서 전해 MnO2약 43.47g을 첨가했다. 이후에, KOH 약 28g을 증류수 약 100㎖에 용해시켰다. 실질적으로 계속 휘저어 섞으면서. 이 KOH 용액의 거의 모두를 MnO2와 질산 비스무트를 함유하는 용액에 적가했다. 휘저어 섞기 때문에, MnO2입자들이 용액내에 떠 있게 된다. KOH 용액을 첨가하는 동안에, Bi(OH)3침전물이 용액내에 뿐 아니라 MnO2입자들의 표면상에 형성된다.
실질적으로 KOH를 모두 첨가하면 휘젓는 것을 중단하는 것이 바람직하다. 휘젓는 것을 중단하면, Bi(OH)3로 덧입혀진 MnO2입자들이 사용중인 용기의 바닥에 침강한다. 그 다음에는 액체 부분을 기울여 따른다. 화합물을 물 약 1,500㎖로 세척한다. 이후에 여과하고 오븐에 옮겨 약 150∼180℉의 온도에서 약 9∼12시간 동안 혹은 실질적으로 일정 중량이 얻어질 때까지 건조시킨다. 이 과정중에 일어나는 반응은 다음과 같다. :
MnO2+ Bi3++ 30H-→ MnO2·Bi(OH)3
얻어진 재충전 가능한 화합물은 다음과 같은 일반식을 갖는다:
MnO2· Bi(OH)3
[실시예 2]
실시예 1에 따라 제조된 화합물을 사용하는데, 화합물 약 1.5g을 약 12시간 동안 흑연 약8.0g과 함께 볼 밀링시켰다. 론자 흑연(KS 44)으로서 상업적으로 알려져 있는 흑연(뉴저어지주 페어 론 시 론자 인코포레이팃드로 부터 구입가능함)을 사용하는 것이 바람직하다. 이후에 보통 테프론으로 알려져 있는 테트라플루오로에틸렌 분산액 약 0.5g (델라웨아주 월밍턴시 이 아이 듀우판 드 네모아 앤드 캄파니로부터 당업자들이 구입가능함)을 첨가했다.
이 테프론 분산액을 혼합물에 첨가하고 약 3시간동안 볼밀링시켰다. 그 후 혼합물을 시험 전해조에서 음극으로 사용되게 했다. 약 10,000psi에서 약 1인치×1인치 크기의 니켈 가제 조각상에 음극 혼합물 약 1.046을 가압했다. 결과 생성된 전극을, 반대전극으로 니켈, 참고 전극으로서 Hg/HgO를 갖는 편평한 플렉시글라스 전해조내에 놓았다. 펠론 페이퍼를 전극들 사이의 격리판으로서 사용하였다. 전해질로서 9M KOH 용액을 사용하였다.
이 전극을 순환시킨 결과는 제1도에 나타나 있다. 제1도는 본 실시예에 따라 제조된 전극에 대해 전형적인 방전-충전 주기 곡선(10)을 보여준다. 곡선(10)의 가로축은 시간(시)을 세로축은 Hg/HgO 참고 전극에 비교된 전압이 나타나 있다. 제1도에서 보여주는 바와 같이, 곡선(10)에 참고 특성(15)으로서 표시된 점까지 발생하는 방전후에 재충전의 유도는, 전극이 초기에 방전되었을 경우에 얻어졌던 전압과 동일한 전압까지 계속 상승한다.
제2도에 있어서, 방전 용량은 실시예 2의 전극에 대해 보여준다. 제2도는 세로축에 이론적인 2-전자 용량 백분율(존재하는 Mn양을 기준으로 함)로 나타낸 용량, 가로축에 주기수를 나타낸 곡선(20)이다. 곡선(20)에서 보여질 수 있는 전극은, 주기에서 주기로 용량의 매우 작은 손실을 갖는 이론적인 2-전자 용량의 70% 범위내에서 5000주기 이상을 통해 쇠해졌다.
[실시예 3]
실시예 2에서와 같이, 실시예 1에서 주어진 이 발명의 첫번째 실시양태에 따라 화합물을 제조했다. 그 다음에 실시예 2에 논의된 바와 같이 순환하는 전극에서 화합물을 사용했다. 화합물 약 0.8g을 약 12시간 동안 론자 흑연(KS 44) 약 1.5g과 함께 볼밀링시키는 것이 바람직하다. 이후에, 테프론 분산액 약 0.5g을 혼합물에 첨가하고 이것을 또 다른 3시간 동안 볼 밀링시켰다. 이것으로 음극 혼합물이 생성되었다. 음극 혼합물 약 1.00g을 10,000psi에서 약 1인치×1인치의 니켈 가제 조각상에 가입했다. 결과 생성된 전극을 실시예 2를 참고로 하여 논의했던 방식으로 시험했다.
제3도에서는, 전극을 위한 전형적인 방전-충전곡선이 논의될 것이다. 방전-충전 곡선(30)은 가로축에 시간(시), 세로축에 Hg/HgO 전극을 참고로 한 전압이 나타나 있다. 방전은 참고 특성(35)에 의해 표시된 점까지 진행하며 전극을 재충전할 때, 얻어진 전압은 저하되지 않는다. 이 전극에 있어서, 150주기후의 용량은 이론적인 2-전자 용량의 50% 범위내였다.
[실시예 4]
전극은 실시예 2에서와 같은 방식으로 제조했으며 17주기 동안 9M KOH 용액내에서 시험했다. 17주기의 끝에서 9M KOH내에 1M ZnO를 함유하는 전해질을 전해조에 첨가했다.
제4도에 있어서, 용량은 주기수의 함수로써 보여진다. 곡선의 첫 번째 부분(40)은 아연산염 용액의 첨가전에 나타나는 순환 용량이다. 이 전극은 첫번째 15주기에 걸쳐 실질적으로 일정한 용량을 가지고 순환하는 것을 볼 수 있다. 이후에, 아연산염 용액을 첨가하였으며 이것은 곡선의 부분(45)을 나타낸다. 부분(45)은 주기 17에서 시작하며 실질적으로 연속 순환 용량은 아연산염의 첨가 후에라도 얻어진다. 달리 말하면, 아연산염의 첨가 후에, 전극은 이론적인 2-전자 용량의 75∼80% 범위내의 물량을 가지고 순환을 계속한다.
이는 특히, 아연산염이 문제가 있는 선행 기술 방법과 비교하여 중요하다. 상기한 바와 같이, 선행 기술에 공개된 물질들은 적당한 양극으로 순환되어야만 한다. 아연이 바람직한 양극이기는 하지만, 전해질 내의 가용성 아연(아연산염)이 재충전할 수 없는 혼합 음극을 생성하는 물질과 화학적으로 반응하기 때문에 순환문제를 발생시킨다. 제3도의 예에서 니켈 반대전극이 사용되어 아연산염에 관한 실질적인 문제는 없다. Zn 양극의 작용을 흉내내기 위해서, 우리는 ZnO + KOH를 함유하는 전해질 형태로 아연산염을 첨가했으며 상기한 바와 같은 결과가 제3도에 보여진다.
이 발명의 또 다른 양상에 따라서, 변형된 이산화망간을 만드는데 있어서 질산납을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 증류수 약 80∼125㎖내에 질산납 약 15∼20g을 용해시키는 것이 바람직하다. 결과 생성된 용액을 물 약 400∼600㎖에 첨가한다. 이후에, 전해 MnO2또는 화학적 MnO2약 40∼50g을 용액에 첨가한다. 별도로 KOH 약 2∼5g을 증류수 약 80∼125㎖내에 용해시켰다. 계속 휘저어 섞으면서 실질적으로 모든 KOH 용액을 MnO2와 질산납의 혼합물에 적가했다. KOH 용액을 첨가하는 동안에, Pb(OH)2의 백색 침전물이 용액내에 뿐만 아니라 MnO2입자들의 표면상에 형성되었다. 모든 KOH를 첨가했을 때, 휘젓는 것을 중지하면 덧입혀진 MnO2입자들이 침강되었다.
이후에,액체를 기울여 따뤘다. 이 과정중에 발생하는 화학 반응은 다음과 같다. :
MnO2+ Pb2 +20H-→ MnO2·Pb(OH)2
결과의 생성물을 물 약 1500㎖로 세척하고 여과하여 일반식 MnO2· Pb(OH)2를 갖는 변형된 이산화망간을 얻었다. 그 다음에 화합물을 오븐에 옮겨 약 150∼180℉에서 약 9∼12시간 동안 또는 일정중량이 얻어질 때까지 건조시켰다.
질산납과 질산비스무트의 혼합물도 일반식 MnO2· Pb(OH)2, · Bi(OH)3의 변형된 이산화망간 화합물을 생성하는데 사용될 수 있음을 주지한다.
이발명의 두 번째 실시양태에 관하여 설명을 보강하고 명확하게 하기 위해서 몇 가지 실시예가 고려될 것이다.
[실시예 5]
이 발명의 실시양태에 따라서, 질산납 약 16.56g을 증류수 약 100㎖에 용해시켰다. 결과 생성된 용액을 물 약 500㎖에 첨가했다. 이후에, 전해 MnO2약 43.47g을 용액에 첨가했다. 별도로, KOH 약 2.8g을 증류수 100㎖에 용해시켰다. 실질적으로 KOH 용액 모두를 MnO2및 질산납 용액에 계속 휘저어 섞으면서 적가했다. KOH를 첨가하는 중에, Pb(OH)2의 백색 침전물이 용액내에서 뿐 아니라 떠 있는 MnO2입자들 표면상에서도 형성되었다. KOH를 모두 첨가했을 때 휘저어 섞는 것을 중단하고 액체를 기울여 따뤘다. 결과 생성된 화합물을 약 1,500㎖의 물로 세척하고 여과한 다음 오븐에 옮겨 건조시켰다.
[실시예 6]
이 발명의 실시양태에 따라서 제조된, 바람직하게는 실시예 6에 따라 제조된 화합물을 사용하여, 화합물 약 3.0g을 약 12시간 동안 론자 흑연(KS 44) 약 6.5g과 함께 볼 밀링시켰다. 이후에, 테프론 분산액 약 0.5g을 혼합물에 첨가하고 약 3시간 동안 볼밀링시켰다. 그 다음에 이 음극 혼합물을 사용하여 시험하고 순환시켰다. 시험 조를 만들기 위해서, 이렇게 생성된 음극 혼합물 약 1.039g을 10,000psi에서 약 1인치× 1인치의 니켈 가제 조각상에 가압했다.
결과 생성된 전극을 반대-전극으로서 니켈이 있는 편평한 플렉시글라스 조내에 놓았다. Hg/HgO 참고 전극을 사용하였으며 격리판으로서 펠론 페이퍼를 사용하였다. 전해질은 9M KOH 용액을 사용하였다.
제5도에 있어서, 전형적인 방전-충전 주기 곡선(50)은 가로축에 시간(분)을, 세로축에 Hg/HgO 참고 전극에 참고로 한 전압을 보여준다. 다시, 전술한 화합물에서 보는 바와 같이, 전극은 곡선(50)상의 참고 특성(55)으로 표시된 점까지 방전되었으며 그 다음에 용량이 전혀 고갈되지 않고 재충전된다.
이것은 제6도를 참고로 하여 더 구체적으로 나타난다. 제6도는 세로축에 이론적인 2-전자 용량 백분율, 가로축에 주기수를 나타내는 방전 용량 곡선(60)을 보여준다. 제6도에서 나타난 바와 같이, 전극은 2-전자 용량의 약 50% 범위내에서 깊은 방전으로 154주기를 통해 쇠해줬다. 달리 말하면, 용량은 수회 주기에 걸쳐 실질적으로 일정하게 남아 있다.
[실시예 7]
전술한 바와 같이, 전해 MnO2대신에 반응에서의 초기 성분으로서 화학적 MnO2를 사용할 수 있다. 예를 들면, 실온에서 질산 비스무트 약 24.25g을 진한 HNO3약 24㎖에 용해 시켰다. 결과 생성된 용액을 증류수 약 500㎖에 첨가하고 이어서 화학적 MnO2와 약 43.47g을 첨가하였다. 이후에, 약 28g의 KOH를 증류수 약 100㎖에 용해시켰다. 실질적으로 이 KOH 용액 모두를 계속 휘저어 섞으면서 MnO2와 질산 비스무트를 함유하는 용액에 적가했다.
KOH 용액을 첨가하는 중에, Bi(OH)3, 침전물이 용액내에서 뿐 아니라 MnO2입자들의 표면상에 형성된다. 실질적으로 모든 KOH에 첨가했을 때, 휘젓는 것을 중단한다. 휘젓는 것을 중단하면 Bi(OH)3로 덧입혀진 MnO2입자들이 용기의 바닥에 침강한다. 액체부분을 기울여 따르고 화합물을 세척하고, 여과하고, 건조시켰다. 이 과정 중에 발생하는 반응은 다음과 같다:
MnO2+ Bi3 +30H-→ MnO2·Bi(OH)3
얻어진 재충전 가능한 화합물은 일반식 MnO2·Bi(OH)3를 갖는다. 이 화합물을 시험 조에서 사용하였다. 화합물 약 1.5g을 론자 흑연(KS 44) 약 8.0g과 함께 볼밀링시켰다. 이후에, 테프론 분산액 약 0.5g을 첨가하고 결과 생산된 혼합물을 3시간 동안 볼밀링시켰다.
그 후 혼합물을 음극 혼합물로 형성시켰다. 보다 구체적으로, 음극 혼합물 약 1.046g을 약 10,000psi에서 약 1인치× 1인치 크기의 니켈 가제 조각내로 가압했다. 결과 생성된 전극을 반대 전극으로서 니켈, 참고 전극으로서 Hg/HgO를 갖는 편평한 플렉시글라스 조에 놓았다. 펠론 페이퍼로 이루어진 격리판을 전극들 사이에 사용하였다. 9M KOH 용액을 전해질로서 사용하였다.
이 전극을 순환시킨 결과가 제7도에 나와 있다. 제7도는 세로축에 이론적인 2-전자 용량의 백분율(존재하는 Mn의 양을 기준으로 함), 가로축에 주기수를 나타내는 곡선(70)을 보여준다. 곡선(70)에 나타난 바와 같이, 이 전극의 중량은 40주기 시험동안에 이론적인 2-전자 용량의 60∼70% 범위내로 남아 있다.
미합중국 특허 제4,520,005호에 공개된 선행 기술 물질뿐만 아니라 통상적인 전해 MnO2와 이 발명에 따라 생성된 물질을 사용하여 비교실험을 수행하였다. 보다 구체적으로, 실제 전지에 사용하기 위해서는, 가압 밀도값이 중요한 매개변수이다. 하기 표 1에 열거된 자료는, 이 발명의 물질을 사용하는 경우 전지용기의 고정 부피에 있어서 선행기술의 물질과 비교하여 2배 정도 많이 사용할 수 있음을 지적한다.
[표 1]
또한 이 자료는, 이 발명의 물질이 미합중국 특허 제 4,520,005 호에 나타난 재충전가능한 형태의 MnO2보다도 훨씬 더 전도성이 큼을 보여준다.
특히, 표 2에서 나타나는 바와 같이, 물질은 실질적으로 더 낮은 저항을 가지며 그래서 선행기술 물질보다 전도성이 더 크다. 실제로 선행기술 물질은 이 발명의 물질에 비해 200배 이상 저항이 크다. 이것은, 물질에서 전도성 첨가제, 예를 들면 흑연이 더 적은 양으로 사용되도록 한다. 따라서, 이 발명의 물질을 사용하여, 더 많은 양의 활성물질을 고 용량을 유도하는 전지용기내에 놓을 수 있다. 게다가, 물질의 더 나은 전도성으로 인해, 전지의 성능이 재선되어야 한다.
[표 2]
이 발명 물질의 다른 성질들도 통상의 전해 이산화망간 및 기타 선행 기술 물질에 비해 크게 개선된다. 예를 들면, 전술한 바와 같이, 이 발명의 물질은 500주기 후에 이론적인 2-전자 용량의 약 70%에서 연속하는 용량을 갖는다. 통상의 전해 이산화망간은 필수적으로 재충전할 수 없다. 산 세척시켰을 때 선행 기술 물질은 60주기 후에 이론적인 2-전자 용량의 약 55%까지 재충전할 수 있다.
만약 비-산 세척시켰을 경우, 선행 기술 물질은 60주기 후에 이론적인 2-전자 용량의 약 45-48%를 보여 줄 것이다.
이 발명 물질의 부피 용량도 개선된다. 예를 들면, 약 15% 흑연을 포함하는 이 발명 물질은 1.0볼트에 대해 약 420암페어-시간/리터를 제공할 것이다. 비교해 보면, 약 1∼2의 중량비율로 흑연과 혼합된 경우의 선행 기술 산-세척 물질은 평균 부피 용량으로서 약 140 암페어- 시간/리터를 나타낼 것이다.
아연산염의 효과는 앞에서도 논의하였지만. 이 발명의 물질이 여전히 아연산염이 존재할지라도 적어도 15주기 동안 이론적인 2-전자 용량의 약 75%를 나타내는 반면, 선행 기술 물질의 용량은 아연산염의 영향에 기인하여 10주기 후에 이론적인 2-전자 용량의 약 10%만을 나타냄은 물론이다.
재충전가능한 전지를 위한 음극 혼합물을 형성함에 있어서, 전극내 이 발명의 화합물은 전체 전극 물질의 악 15∼80중량%, 바람직하게는 약 50∼80중량% 범위로 제공하는 것이 유익하다. 전기 전도성 강화물질도 첨가한다. 이 전도성 강화물질은 흑연(론자 KS 44) 아세틸렌 블랙, 금속 분말 및 섬유로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 금속 분말은 니켈, 니켈-도금 철 및 니켈-도금 구리로 구성된 군으로부터 선태되는 것이 바람직하다.
음극 혼합물에 제공되는 전도성 강화 성분의 양은 악 15∼80중량%가 바람직하다. 부가적으로, 결합제가 첨가되는데 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌(“테프론”)이며 그 양은 전체 전극 물질의 약 2∼10중량%일 것이다.
앞서 언급한 바와 같이, 이 발명 물질의 전도성능은 많은 정도의 전도성 강화물질이 요구되지 않을 정도로, 공지된 선행 기술 물질에 비해 크게 증가된다.
이 발명의 물질을 이용하는데 있어서. 주요 장점을 갖는 용도중 하나는 재충전 가능한 전지이다. 전지는 통상의 혹은 원하는 어떠한 형태도 가정할 수 있다. 그러한 적용에서, 적당한 전지 용기가 제공된다. 이 발명의 물질은 앞서는 논의된 방식으로 음극내에 형성된다. 음극은 적당한 양극을 갖는 용기내에 놓여지며 이들 사이의 격리판에 의해 양극으로부터 간격을 두고 떨어져 있다. 그 다음에 적당한 전해질을 조내에 두고 전기 용기를 밀봉한다.
발명의 물질은 고도로 재충전가능하며 대규모로 생산될 수 있는 긴 수명의 전지에 사용하는데 관련된 매우 개선된 성질들을 보여준다. 예를들면, 이 고밀도, 고 전도성 물질은 900주기 이상 동안 이론적인 2-전자 용량의 적어도 55%에서 순환한다. 게다가, 이 발명의 물질은 극히 단순하고 가격이 저렴하며 상업적 규모의 사용을 위한 실현가능한 시간의 양만큼 상당량의 제품을 생산할 수 있다. 특히 이 물질은 본 명세서에 논의된 바와 같이 매우 개선된 가압밀도 값 때문에 재충전가능한 전지에 적합하다.
한편, 이 발명의 특정 실시양태는 설명을 위해서만 기술되었기 때문에, 첨부된 청구범위에 기술된 바와 같은 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 세부 설명의 수많은 변화를 만들 수 있을 것이라는 것을 당업자들은 인지할 것이다.

Claims (38)

  1. 이산화망간과 수용성 염 성분의 수성 용액을 혼합하여 제1 용액내에 현탁된 MnO2입자들을 형성하는 단계와, 상기 제1 용액과 알칼리성 수산화물의 수성 용액인 제2 용액을 혼합하여 상기 MnO2입자들을 코팅하는 결과 생성물의 침전물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 변형된 이산화망간 전극 물질의 제조 방법 .
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 염 성분은 질산 비스무트, 아세트산 납, 질산 납, 황산구리, 질산구리, 염화구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2 용액용 상기 알칼리성 수산화물은 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 코팅된 입자들을 포함하는 상기 결과 생성물을 세척, 여과, 건조시켜 상기 변형된 이산화망간 물질을 얻는 단계를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 전해 이산화망간을 상기 제1 용액과 혼합하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 화학적 이산화망간을 상기 제1 용액과 혼합하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 제1 용액을 계속 휘저어 섞어주면서 상기 혼합 단계중에 상기 제2 용액을 첨가하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 수용성 염 성분으로서 질산 비스무트를 선택하고, 질산 용액내에 상기 질산 비스무트를 용해시킴으로써 상기 제1 용액을 형성하는 단계와, 질산내에 용해된 상기 질산 비스무트를 증류수에 첨가하고 여기에 이산화망간을 첨가하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 진한 질산 약 5 내지 35 ㎖ 내에 질산 비스무트 약 5 내지 35g을 용해시킴으로써 상기 제1 용액을 형성하고, 상기 질산에 용해된 상기 질산 비스무트에 증류수 약 250 내지 1,000㎖를 첨가하고 MnO2약 30 내지 60g을 첨가하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2 용액으로서 수산화칼륨의 수성 용액을 선택하고, 상기 결과 생성물을 여과하여 일반식이 MnO2· Bi(OH)3인 변형된 이산화망간을 얻는 단계를 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 증류수 약 75 내지 150 ㎖에 수산화칼륨 약 20 내지 40㎖를 용해하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 수용성 염 성분으로서 질산납을 선택하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 증류수 내에 상기 질산납을 용해시킴으로써 상기 제1 용액을 형성하고 여기에 이산화망간을 첨가하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 증류수 약 80 내지 125 ㎖에 질산납 약 15 내지 20 g을 용해시킴으로써 상기 제1 용액을 형성하고, 400 내지 600㎖의 물을 추가로 첨가하고, 여기에 MnO2약 40 내지 50 g을 첨가하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2 용액으로서 수산화칼륨의 수성 용액을 선택하고 상기 결과 생성물을 여과하여 일반식이 MnO2· Pb(OH)2인 변형된 이산화망간 화합물을 얻는 단계를 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 증류수 약 80 내지 125 ㎖에 수산화칼륨 약 2 내지 5g을 용해시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  17. 제4항에 있어서, 상기 변형된 이산화망간 물질을 전기 전도성 강화 성분과 혼합하는 단계와, 혼합 효율을 향상시키기 위해 혼합물을 볼 밀링시키는 단계와, 상기 혼합물에 결합제를 첨가하는 단계와, 캐소드 혼합물을 생성하기 위해서 미리 정해진 추가적인 시간동안 상기 결합제를 포함하는 상기 혼합물을 볼 밀링시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 변형된 이산화망간 물질 약 15 내지 80 중량%를 상기 전도성 강화 성분 약 15 내지 80중량% 및 상기 결합제 약 2 내지 10 중량%와 혼합하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 변형된 이산화망간 물질 약 50 내지 80 중량%를 상기 전도성 강화성분 약 15 내지 45 중량%와 혼합하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 전도성 강화 성분은 흑연, 아세틸렌 블랙, 금속 분말 및 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전도성 강화 성분으로서 금속 분말을 사용하고, 상기 금속 분말은 니켈, 니켈 도금 철 및 니켈 도금 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 결합제로서 테트라플루오로에틸렌이 제공되는 방법.
  23. 비스무트, 납, 구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속인 금속 수산화물로 코팅된 이산화망간을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 변형된 이산화망간 물질.
  24. 제23항에 있어서, 상기 선택된 금속은 비스무트이고, 상기 물질은 일반식이 MnO2· Bi(OH)3인 것인 변형된 이산화망간 물질.
  25. 제23항에 있어서, 상기 선택된 금속은 납이고, 상기 물질은 일반식이 MnO2· Pb(OH)2인 것인 변형된 이산화망간 물질.
  26. 제23항에 있어서, 상기 선택된 금속은 납과 비스무트의 혼합물이고, 상기 물질은 일반식이 MnO2· Pb(OH)2·Bi(OH)3인 것인 변형된 이산화망간 물질.
  27. 비스무트, 납, 구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 금속 수산화물로 코팅된 이산화망간과, 흑연, 아세틸렌 블랙, 금속 분말 및 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 전기 전도성 강화 성분과, 상기 혼합물을 결합하는 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 변형된 이산화망간 전극 물질.
  28. 제27항에 있어서, 상기 결합제는 테트라플루오로에틸렌인 것인 변형된 이산화망간 전극 물질.
  29. 제28항에 있어서, 상기 금속 분말은 니켈, 니켈 도금 철 및 니켈 도금 구리로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것인 변형된 이산화망간 전극 물질.
  30. 제29항에 있어서, 상기 물질은 약 15,000 psi에서 약 3.0 내지 3.4 /㎤의 가압 밀도를 갖는 것인 변형된 이산화망간 전극 물질.
  31. 제30항에 있어서, 상기 물질의 전기 저항은 약 2 × 103내지 5 × 103오옴-㎝인 것인 변형된 이산화망간 전극 물질 ,
  32. 제31항에 있어서, 상기 물질은 적어도 500 주기 동안 이론적인 2-전자 용량의 약 70%의 순환용량을 갖는 것인 변형된 이산화망간 전극 물질.
  33. 재31항에 있어서, 상기 물질은 적어도 900 주기 동안 이론적인 2-전자 용량의 적어도 약 55%의 순환 용량을 갖는 것인 변형된 이산화망간 전극 물질.
  34. 제32항에 있어서, 상기 물질은 상기 전도성 강화 성분으로서 흑연을 포함하고, 1.0 볼트에서 약 420 암페어-시간/리터의 부피 용량을 갖는 것인 변형된 이산화망간 전극 물질.
  35. 전지 하우징과, 비스무트, 납, 구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 금속 수산화물로 코팅된 이산화망간을 포함하는 변형된 이산화망간 물질로 구성되고 전기 전도성 강화 성분과 결합제를 포함하는 양극과, 상기 양극과 간격을 두고 상기 하우징 내에 배치된 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 격리판과, 상기 양극 및 음극과 접촉하여 상기 하우징내에 함유된 전해질과, 상기 양극 및 음극을 전기적으로 연결시키는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전지.
  36. 제35항에 있어서, 상기 양극은 상기 변형된 이산화망간 물질로서 일반식 MnO2· Bi(OH)2을 포함하는 것인 전지.
  37. 제35항에 있어서, 상기 양극은 상기 변형된 이산화망간 물질로서 일반식 MnO2·Pb(OH)3인 물질을 포함하는 것인 전지.
  38. 제35항에 있어서, 상기 양극은 일반식 MnO2· Pb(OH)2·Bi(OH)3인 물질을 포함하는 것인 전지.
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