CN112599865B - 一种基于大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种基于大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池，包括无锰正极沉积体、中性缓冲电解液和负极沉积体；所述正极为无锰活性材料，正极采用的无锰正极沉积体包括碳毡、碳布、碳纸或其他导电性碳集流体，这些导电碳集流体可以实现大的面容量；所述中性缓冲电解液包括铵盐‑氨水缓冲对、锌盐和锰盐。本发明的有益效果是：本发明摒弃了传统的酸性电解液用于锰沉积反应的思路，为了消除反应过程中氢离子产生和消耗对pH波动的影响，首次通过在电解液中引入NH4 +/NH3缓冲对来稳定pH波动，提高了中性可充锌离子电池正极循环稳定性，特别是可以实现溶液中锰离子的可逆沉积溶解反应，该反应具有高的比容量，从而有助于获得无锰活性材料的大面容量正极制备。

Description

一种基于大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池及其制备 方法
技术领域
本发明属于二次锌离子电池领域，具体涉及一种基于大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池的电解液设计和制备方法。
背景技术
水系锌锰电池为近几年出现的新型安全型、高比能量化学储能电池。目前该电池体系中二氧化锰电极在放电过程中发生的价态变化为+4价变化为+3价，意味着单个二氧化锰分子只发生一个电子转移反应，对应的理论比容量(308mAh/g)远低于锌金属理论比容量(820mAh/g)，且目前单电子反应面临循环可逆性差的问题。而二氧化锰到锰离子之间的溶解沉积反应过程可实现二电子转移，因此具有更高的理论比容量(617mAh/g)。
基于沉积溶解型反应的锌锰电池吸引了众多研究者。中国发明专利CN 111342148A公开了一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，其中添加剂为硫酸、乙酸、磷酸、硝酸中的一种或多种，以此来消除二氧化锰沉积过程中产生的氢离子对pH波动的影响，但是电解液的pH值较低，锌负极面临很大的自腐蚀风险；中国发明专利CN 110880621 A公开了一种双腔体的锌锰电池，通过将电池的电解液腔体隔成酸碱两个腔体来缓解锌的自腐蚀，但同时也带来电池结构复杂化、能量密度低等问题，另一方面负极区即使换用碱性电解液也会造成负极较差的可逆性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种基于大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池及其制备方法。
这种基于大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池，包括无锰正极沉积体、中性缓冲电解液和负极沉积体。
作为优选：所述正极为无锰活性材料，正极采用的无锰正极沉积体包括碳毡、碳布、碳纸或其他导电性碳集流体，这些导电碳集流体可以实现大的面容量。
作为优选：所述中性缓冲电解液包括铵盐-氨水缓冲对、锌盐和锰盐。
作为优选：铵盐-氨水缓冲对中的铵盐包括硫酸铵、醋酸铵、硝酸铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵中的一种或多种，优选醋酸铵。
作为优选：锌盐包括硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌和碘化锌中的一种或多种，优选醋酸锌。
作为优选：锰盐包括硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、溴化锰和碘化锰中的一种或多种，优选醋酸锰。
作为优选：中性缓冲电解液中的水和铵盐的摩尔比控制在(1:1)-(2:1)之间，铵盐和氨水的摩尔比控制在(1:0.1)-(1:0.5)之间，铵盐与锌盐的摩尔比控制在(1:0.1)-(1:0.5)之间，锌盐与锰盐的摩尔比控制在(1:1)-(2:1)之间。
作为优选：负极沉积体包括多孔锌箔、泡沫锌或者由锌粉涂布或拉浆制成的电极。
这种基于大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将一定摩尔量铵盐和锌盐加入到一定摩尔量水中搅拌并形成透明液体；
步骤S2：将一定计量比的氨水加入到步骤S1的溶液中，搅拌均匀；
步骤S3：称取一定计量比的锰盐加入到步骤S2的溶液中，搅拌至彻底溶解；
步骤S4：以导电性碳集流体为正极沉积体和以锌基金属集流体为负极沉积体组装电池，其中正极沉积体为无锰活性材料，然后加入一定量的步骤S3制得的电解液；
步骤S5、放入真空环境中静置一段时间，使电解液与正负极充分接触，取出后封装。
这种基于大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池的充放电方法，先对电池进行恒压充电再进行恒流放电，以此充放电制度进行循环。
本发明的有益效果是：
1)本发明摒弃了传统的酸性电解液用于锰沉积反应的思路，为了消除反应过程中氢离子产生和消耗对pH波动的影响，首次通过在电解液中引入NH4 +/NH3缓冲对来稳定pH波动，提高了中性可充锌离子电池正极循环稳定性，特别是可以实现溶液中锰离子的可逆沉积溶解反应，该反应具有高的比容量，从而有助于获得无锰活性材料的大面容量正极制备。另一方面，该中性电解液对负极的稳定也有一定积极作用，并能降低负极氧化还原电位，提高全电池工作电压，进而提升全电池的能量密度。
2)本发明的中性锌锰电池中，正负极反应能兼容在同一电解液下，因此采用单腔结构设计，无须复杂的电池结构以及昂贵的隔膜，不仅提高了电解液的利用率，降低了成本，还能减轻全电池的重量，提高全电池能量密度。
附图说明
图1为本发明制备的中性缓冲电解液示意图。
图2为实施例1中大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池的CV曲线图。
图3为实施例1中大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池的充放电曲线图。
图4为实施例1中大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池的循环图。
图5为实施例4中大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例1
中性电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)将77.1g(1mol)的醋酸铵和36.7g(0.2mol)的醋酸锌混合加入18g水中，搅拌并分散均匀，得到均一稳定的溶液。
2)称取24.3g(0.4mol)的浓氨水溶液(28wt％)缓慢滴加入到步骤1)溶液中，充分搅拌均匀。
3)将18.4g(0.075mol)醋酸锰加入到步骤2)配制好的混合液体中，溶解并搅拌均匀。配置好的电解液如附图1所示，电解液为澄清透明的，且表现出二价锰离子的颜色，说明醋酸根离子可以稳定二价锰离子在溶液中不会发生氧化。
将上述中性电解液加入到以无锰碳毡为正极和以多孔锌箔为负极的电池。附图2为电池的CV曲线，从曲线中可以看出电池具有良好的二氧化锰沉积溶解的反应活性。附图3为电池的充放电曲线，先恒压1.6V充电，电池可以达到很高的面容量10mAh/cm2，接着以2mA/cm2的电流恒流放电至1V，从曲线可以看出，电池具有较高的库伦效率；附图4为电池的循环性能曲线，在大面容量下电池具有优异循环稳定性。先对电池进行恒压充电再进行恒流放电，以此充放电制度进行循环。
实施例2
中性电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)将53.5g(1mol)的氯化铵和68.0g(0.5mol)的氯化锌混合加入36g水中，搅拌并分散均匀，得到均一稳定的溶液。
2)称取30.4g(0.5mol)的浓氨水溶液(28wt％)缓慢滴加入到步骤1)溶液中，充分搅拌均匀。
3)将6.1g(0.025mol)氯化锰加入到步骤2)配制好的混合液体中，溶解并搅拌均匀。
将上述中性电解液加入到以碳布为正极和以锌粉挂浆电极为负极的电池。
实施例3
中性电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)将53.5g(1mol)的氯化铵和60.8g(0.5mol)的氯化锌混合加入36g水中，搅拌并分散均匀，得到均一稳定的溶液。
2)称取6.1g(0.1mol)的浓氨水溶液(28wt％)缓慢滴加入到步骤1)溶液中，充分搅拌均匀。
3)将12.2g(0.05mol)氯化锰加入到步骤2)配制好的混合液体中，溶解并搅拌均匀。
将上述中性电解液加入到以碳毡为正极和以锌箔为负极的电池。
实施例4
中性电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)将77.1g(1mol)的醋酸铵和112.5g(0.5mol)的溴化锌混合加入36g水中，搅拌并分散均匀，得到均一稳定的溶液。
2)称取6.1g(0.1mol)的浓氨水溶液(28wt％)缓慢滴加入到步骤1)溶液中，充分搅拌均匀。
3)将12.2g(0.05mol)醋酸锰加入到步骤2)配制好的混合液体中，溶解并搅拌均匀。
将上述中性电解液加入到以碳毡为正极和以锌粉为负极的电池。附图5为电池的充放电曲线，充放电制度同实施例1，从曲线可以看出，在10mAh/cm2大面容量下，电池仍具有较高的库伦效率。

Claims (5)

1.一种基于大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池，其特征在于：包括无锰正极沉积体、中性缓冲电解液和负极沉积体；所述中性缓冲电解液包括铵盐-氨水缓冲对、锌盐和锰盐；铵盐-氨水缓冲对中的铵盐包括硫酸铵、醋酸铵、硝酸铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵中的一种或多种；锌盐包括硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌和碘化锌中的一种或多种；锰盐包括硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、溴化锰和碘化锰中的一种或多种；中性缓冲电解液中的水和铵盐的摩尔比在(1:1)-(2:1)之间，铵盐和氨水的摩尔比在(1:0.1)-(1:0.5)之间，铵盐与锌盐的摩尔比在(1:0.1)-(1:0.5)之间，锌盐与锰盐的摩尔比在(1:1)-(2:1)之间。
2.根据权利要求1所述的基于大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池，其特征在于：所述正极为无锰活性材料，正极采用的无锰正极沉积体包括碳毡、碳布、碳纸或其他导电性碳集流体。
3.根据权利要求1所述的基于大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池，其特征在于：负极沉积体包括多孔锌箔、泡沫锌或者由锌粉涂布或拉浆制成的电极。
4.一种如权利要求1所述的基于大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将铵盐和锌盐加入到水中搅拌并形成透明液体；
步骤S2：将氨水加入到步骤S1的溶液中，搅拌均匀；
步骤S3：称取锰盐加入到步骤S2的溶液中，搅拌至彻底溶解；
步骤S4：以导电性碳集流体为正极沉积体和以锌基金属集流体为负极沉积体组装电池，其中正极沉积体为无锰活性材料，然后加入步骤S3制得的电解液；
步骤S5：放入真空环境中静置一段时间，使电解液与正负极充分接触，取出后封装。
5.一种如权利要求1所述的基于大面容量无锰正极的中性可充锌离子电池的充放电方法，其特征在于：先对电池进行恒压充电再进行恒流放电，以此充放电制度进行循环。
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